CN112547137A - 一种均相两性离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种均相两性离子交换膜的制备方法，包括：(1)3,3’‑二溴‑4,4’‑二氟二苯砜与改性化合物经Heck反应制备得到式(III)所示的改性4,4’‑二氟二苯砜；所述的改性化合物为乙烯苯磺酸钠、6‑庚烯酸钠、烯丙基磺酸钠或3‑丁烯酸钠；(2)4,4’‑二氟二苯砜和2,2‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷缩聚生成齐聚物A；改性4,4’‑二氟二苯砜和式(IV)所示的1,n‑二(4‑羟苯基)链烷单体单体缩聚生成齐聚物B；将齐聚物A和齐聚物B混合经缩聚得到聚合物C；(3)利用式(V)所示的1‑溴‑6‑咪唑盐己烷链对聚合物C进行功能化改性得到聚合物D；(4)利用溶液浇铸法将聚合物D制膜并将制得的膜转化成酸型，从而得到均相两性离子交换膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种均相两性离子交换膜的制备方法。
背景技术
目前，阴离子交换膜广泛应用于扩散渗析、电渗析、碱性燃料电池、污水中有用金属的回收等。在实际应用过程中，混合盐体系中的单价阴离子Cl–(或单价阳离子Na+)向浓室迁移的同时，多价阴离子如SO4 2–、CO3 2–等(或多价金属阳离子Mg2+、Ca2+等)也向浓室迁移，当浓缩室中CaSO4、CaCO3等浓度高于其盐的溶度积后，便形成沉淀并沉积于膜表面，增加了膜面电阻，导致电流效率降低、能耗显著增加，甚至引起烧膜现象。针对这一问题，单价选择性离子膜的选择至关重要。但目前国内绝大部分商业离子膜产品为异相膜，主要是用于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。发展新型可商业化的高选择性离子膜，既能减少对国外产品的依赖，也可满足国内工业上的实际需求，具有重要的现实意义。
对于单价选择性阴离子膜，国内外研究者根据孔径筛分效应(水合离子半径差异)、静电排斥效应(离子荷电量的差异)或离子水合能差异(离子Gibbs水合能的差异)的分离机理，采用多种策略进行了相关研究。一种是通过静电沉积引入表面层。表面致密度的提高、相反电荷层的引入或膜厚度的增加，虽然能提升离子交换膜的单价选择性能，但一定程度增加了膜的面电阻。并且在实际应用中，水和NaCl分解等副反应产生的酸/碱往往会强烈侵蚀组装的AEM，使得由范德华力作用结合的功能性改性层脱落，进而导致离子选择性失效。另一种是通过化学接枝制备均相单价选择性阴离子交换膜。相比非均相膜，采用化学键接枝法制备的均相单价选择性阴离子膜具有较优异的结构稳定性。但由于亲水导电基团直接与疏水主链相连，亲水基团抑制了疏水主链之间的相互作用，通常导致较高的吸水率或溶胀率而降低了膜的尺寸稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种均相两性离子交换膜的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种均相两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜与改性化合物经Heck反应制备得到式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜；所述的改性化合物为乙烯苯磺酸钠、6-庚烯酸钠、烯丙基磺酸钠或3-丁烯酸钠；
(2)投料摩尔比为1～1.1:1(优选1:1)的4,4’-二氟二苯砜(DFPS)和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BisAPAF)在溶剂中缩聚生成齐聚物A；
投料摩尔比为1～1.1:1(优选1:1)的改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)和式(IV)所示的1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-DBA)单体单体在溶剂中缩聚生成齐聚物B；
将齐聚物A和齐聚物B按一定比例混合，在溶剂中经缩聚得到聚合物C；其中制备齐聚物A所需的4,4’-二氟二苯砜与制备齐聚物B所需的改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为2～7:3；
式(IV)中，n＝3-12；
(3)利用式(V)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)对步骤(3)得到的聚合物C进行功能化改性，得到聚合物D；
(4)利用溶液浇铸法将聚合物D制膜并将制得的膜转化成酸型，从而得到均相两性离子交换膜。
作为优选，本发明步骤(1)具体按照如下实施：称取一定量的3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜、改性化合物、醋酸钯、二苯基膦基苯-3-磺酸钠和碳酸钾于反应容器中，然后加入极性溶剂A将其溶解，氮气保护下，加热至50～150℃，并保持5～15h，而后冷却至室温，后经分离纯化得到式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述极性溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜，改性化合物与碳酸钾的摩尔比为1：2～2.2：2.2～3。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述二苯基膦基苯-3-磺酸钠、醋酸钯和3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜的投料比为1：1.5～2：30～40。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述的分离纯化按照如下实施：将反应液冷却至室温后，旋蒸出混合溶液中的溶剂，收集所得的固体并溶于极性溶剂A，过滤，滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，于60～120℃真空干燥10～48h得到改性4,4’-二氟二苯砜。
作为优选，本发明步骤(2)具体按照如下实施：在反应容器A中加入4,4’-二氟二苯砜、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，得到含齐聚物A的反应液A；
在反应容器B中加入改性4,4’-二氟二苯砜(DFPS)、1,n-二(4-羟苯基)链烷、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，得到含齐聚物B的反应液B；
将反应液A和反应液B按比例混合，使制备齐聚物A所需的4,4’-二氟二苯砜与制备齐聚物B所需的改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为2～7:3，再加入带水剂，调整温度至100～180℃条件下搅拌反应3～24h，反应完毕后降至室温，经分离、干燥得到聚合物C。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述极性非质子溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种。
作为进一步的优选，步骤(2)中，在制备齐聚物A或齐聚物B中，碳酸钾的物质的量与4,4’-二氟二苯砜或改性4,4’-二氟二苯砜的物质的量之比为2～5：1。
作为进一步的优选，步骤(2)中，在制备齐聚物A或齐聚物B或聚合物C中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯与溶剂的体积比为0.2～0.7：1。
作为进一步的优选，步骤(2)中，制备齐聚物A或齐聚物B的共缩聚反应条件为：在120-155℃(更优选155℃)反应1-5h(更优选4h)，再在155-165℃(更优选165℃)下反应1-4h(更优选3h)。
作为进一步的优选，步骤(2)中，制备聚合物C的共缩聚反应条件为：在120-155℃(更优选140℃)反应2-4h(更优选2h)，再在155-165℃(更优选160℃)下反应5-8h(更优选6h)。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的分离、干燥按照如下实施：将反应液冷却至室温后，缓慢倒入异丙醇中搅拌沉淀，然后过滤收集沉淀，用异丙醇和水洗涤数次后于60～120℃真空干燥10～48h得到聚合物C。
作为优选，本发明步骤(3)按照如下实施：将步骤(2)得到的聚合物C溶于极性溶剂C中，加入式(V)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链，于40～100℃条件下搅拌6～18h，所得反应混合物经分离、干燥得到聚合物D。
本发明步骤(3)中，1-溴-6-咪唑盐己烷链的用量以能将聚合物C中的-NH2中的H完全转化为-N(R2)2为宜，在具体实施方式中，1-溴-6-咪唑盐己烷链的质量用量为聚合物C质量用量的0.7倍以上。
作为进一步的优选，步骤(3)中，所述的极性溶剂C为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
作为进一步的优选，步骤(3)中，反应条件为：80℃反应12h。
作为进一步的优选，步骤(3)中，所述的分离、干燥按照如下实施：反应液冷却至室温后，于乙醇中进行沉淀，并用水反复清洗，再于60～120℃真空干燥10～48h。
作为优选，所述聚合物D的数均分子量Mn＝70,000～130,000。
作为优选，所述均相两性离子交换膜的膜厚为70–150μm。
作为优选，步骤(4)所述溶液浇铸法按照如下实施：将聚合物D溶解于NMP和DMSO的混合溶剂中，配置成质量/体积浓度为w/v＝2％～20％的铸膜液，将铸膜液浇铸于玻璃平板上，在40～200℃下烘干成膜后，冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，将所得的膜浸泡在酸中将钠型转换为酸型，从而得到均相两性离子交换膜，其膜厚为70–150μm。
作为进一步的优选，步骤(4)所述NMP和DMSO的混合溶剂中，NMP和DMSO的体积比(1～3)：1。
作为进一步的优选，烘干成膜温度为80℃。
作为进一步的优选，将所得的两性离子交换膜在0.1～1.5M的盐酸中充分浸泡，将钠型转换为酸型。
本发明所述的1-溴-6-咪唑盐己烷链、3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)和1,n-二(4-羟苯基)链烷均可根据文献报道的方法制备。
本发明制备的均相两性离子交换膜具有优异的离子传导率、良好的化学稳定性、良好的机械性能、高单价阴离子通量、高单价阴离子选择性等优点，特别是在电渗析应用领域具有广阔的应用前景。
相比于现有技术，本发明的优点在于:
(1)本发明的聚合物D在强疏水的含氟聚芳醚砜的主链上引入亲水的侧链R，并与R2协同促进由其制得的离子交换膜形成连续的微观结构相分离，同时嵌段共聚物呈现独特的相分离形态，都有利于形成贯通的阴离子通道；侧链上荷负电羧酸/磺酸与荷正电咪唑之间形成的分子内/分子间离子交联，一定程度上抑制了二价离子的传输；这些结构特征都有利于提高由其制得的阴离子交换膜对一/二价阴离子的分离性能及一价离子的通量。
(2)本发明两性离子交换膜采用的原料为常见的化工原料，其价格低廉，容易获得。
(3)本发明制备的两性离子交换膜，具有较低的膜面电阻、良好的化学稳定性，并且其稳定化学结构使其长周期稳定性能优于传统表面改性离子膜。
附图说明
附图1是本发明实施例1制得的聚合物D的1H NMR图谱。
附图2是本发明实施例1制得的聚合物D的的FTIR图谱。
附图3是本发明实施例1制得的聚合物D的热失重(TGA)图谱。
附图4是本发明实施例1制得的两性离子交换膜的单价选择性能图。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
(1)3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：称取25.4克4,4'-二氟二苯砜(0.10mol)于250mL圆底烧瓶中，然后加入150mL浓硫酸，在25℃，氮气氛围中搅拌溶解。然后，分3批逐批加入14.2克(0.22mol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，每次间隔15min，快速搅拌，保持6h。所得混合物倒入冰水中(500mL)。过滤得到沉淀，然后用600mL去离子水和100mL正己烷分别洗涤。最后，再用甲苯中结晶纯化。60℃真空干燥12小时得到db-DFPS 18.3g。
(2)改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：分别称量8.0克(19.4mmol)3,3'-二溴-4,4'二氟二苯砜、8.6克(41.7mmols)乙烯苯磺酸钠(assuming 10％H2O)、0.262克(1.07mmol)的醋酸钯、0.2120克(0.582mmol)二苯基膦基苯-3-磺酸钠和8.3克(50-mmol)碳酸钾于500mL的三口圆底烧瓶中，然后加入干燥的DMF。氮气保护下，加热至120℃，并保持12h。而后冷却至室温，旋蒸出混合溶液中的DMF，收集所得的固体并溶于DMF，过滤。滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液(体积比为1:9)中结晶提纯，最后80℃真空干燥12小时得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜12.8g。
(3)1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-DBA)的合成：将对苯二酚(40mmol)和1,3-二溴丙烷(10mmol)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以乙醇(75mL)为溶剂，同时加入5.5g K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。氮气氛围中60℃反应5h。冷却后在，加入30％硫酸溶液中和掉多余的碱性催化剂，并在乙醇中沉淀。沉淀经水洗涤后40℃真空干燥24小时，得到1,3-二(4-羟苯基)链烷单体。
(4)1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,6-二溴己烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-甲基咪唑，反应24小时，所得的液体或固体用乙醚洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
(5)聚合物C的制备：
4,4’-二氟二苯砜(8mmol)和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(8mmol)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶a中，以NMP(75mL)为溶剂，同时加入5.5g K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N2气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下反应3小时，得到含有齐聚物A的反应液A。反应结束后，停止加热冷却到室温。
二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜(12mmol)和1,3-二(4-羟苯基)链烷(12mmol)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶b中，以NMP(75mL)为溶剂，同时加入5.5g K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N2气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下反应3小时，得到含有齐聚物B的反应液B。反应结束后，停止加热冷却到室温。
之后将圆底烧瓶a中的反应液A倒入圆底烧瓶b中，同时加入40mL甲苯作为载水剂，温度调至140℃恒温反应2h，再将温度调至160℃，恒温反应6h。待聚合物溶液降到室温，将其倾入300mL的异丙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥20小时，得到聚合物C。
(6)聚合物D的制备：将聚合物C(3.0g)溶解于20mLNMP中，然后加入1-溴-6-咪唑盐己烷链(2.3g)，在80℃反应12小时，冷却后于乙醇中析出，然后用水多次洗涤，干燥后得到聚合物D 4.7g。测试其分子量为数均分子量为103700。
(7)阴离子交换膜的制备：将2.8g聚合物D溶解于60mLNMP和DMSO的混合溶剂中(溶剂体积比1：1)，在80℃下磁力搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液涂敷于洁净的玻璃板上，在80℃下烘干成膜，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为106μm。
采用国标方法经实验测定，制得的阴离子交换膜的离子交换膜为1.39mmol g–1(每 克干膜中所含水重量的克数)、离子迁移数为0.98、拉伸强度为33.7MPa。Cl–的最大渗透通 量2.5×10–8molcm–2s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为42.8(电流密度：5.0mAcm–2)。(测试方法参见文献报道：Journal ofMembrane Science 574(2019)181–195、Journal ofMembraneScience 577(2019)153–164)。
实施例2：
(1)3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
(2)改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜。
(3)1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-DBA)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1,3-二(4-羟苯基)链烷。
(4)1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
(5)聚合物C的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使得4,4’-二氟二苯砜与改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为5:5，得到聚合物C。
(6)聚合物D的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到聚合物D 4.8g。测试其分子量为数均分子量为102100。
(7)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为108μm。
经实验测得可知，制得的阴离子膜IEC为1.64mmol g–1，迁移数为0.97，拉伸强度为
32.5MPa，Cl–的最大渗透通量2.8×10–8mol cm–2s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为49.2(电流密
度：5.0mA cm–2)。
实施例3：
(1)3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
(2)改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜。
(3)1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-DBA)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1,3-二(4-羟苯基)链烷。
(4)1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
(5)聚合物C的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使得4,4’-二氟二苯砜与改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为6:4，得到聚合物C。
(6)聚合物D的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到聚合物D 4.8g。测试其分子量为数均分子量为97900。
(7)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为108μm。
经实验测得可知，制得的阴离子膜IEC为1.86mmol g–1，迁移数为0.97，拉伸强度为
31.2MPa，Cl–的最大渗透通量3.2×10–8mol cm–2s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为59.6。
实施例4：
(1)3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
(2)改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜。
(3)1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-DBA)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1,3-二(4-羟苯基)链烷。
(4)1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
(5)聚合物C的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使得4,4’-二氟二苯砜与改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为7:3，得到聚合物C。
(6)聚合物D的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到聚合物D 4.8g。测试其分子量为数均分子量为97900。
(7)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为108μm。
经实验测得可知，制得的阴离子膜IEC为2.06mmol g–1，迁移数为0.97，拉伸强度为
29.2MPa，Cl–的最大渗透通量3.5×10–8mol cm–2s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为62.9。
实施例5:
(1)3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
(2)改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜。
(3)1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-DBA)的合成：将对苯二酚(40mmol)和1,6-二溴已烷(10mmol)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以乙醇(75mL)为溶剂，同时加入5.5g K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。氮气氛围中60℃反应5h。冷却后在，加入30％硫酸溶液中和掉多余的碱性催化剂，并在乙醇中沉淀。沉淀经水洗涤后40℃真空干燥24小时，得到1,6-二(4-羟苯基)链烷单体。
(4)1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
(5)聚合物C的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(8mmol)、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(8mmol)、二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜(12mmol)和1,6-二(4-羟苯基)链烷(12mmol)制得聚合物C。
(6)聚合物D的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到聚合物D 5.2g，测试其分子量为数均分子量为110300。
(7)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为111μm。
经实验测得可知，制得的阴离子膜IEC为1.84mmol g–1，迁移数为0.97，拉伸强度为
33.5MPa，Cl–的最大渗透通量3.8×10–8mol cm–2s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为67.1。
实施例6：
(1)3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
(2)改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜。
(3)1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-DBA)的合成：将对苯二酚(40mmol)和1,9-二溴已烷(10mmol)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以乙醇(75mL)为溶剂，同时加入5.5g K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。氮气氛围中60℃反应5h。冷却后在，加入30％硫酸溶液中和掉多余的碱性催化剂，并在乙醇中沉淀。沉淀经水洗涤后40℃真空干燥24小时，得到1,9-二(4-羟苯基)链烷单体。
(4)1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
(5)聚合物C的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(8mmol)、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(8mmol)、二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜(12mmol)和1,9-二(4-羟苯基)链烷(12mmol)制得聚合物C。
(6)聚合物D的制备：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到聚合物D 5.3g，测试其分子量为数均分子量为119600。
(7)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为113μm。
经实验测得可知，制得的阴离子膜IEC为1.81mmol g–1，迁移数为0.97，拉伸强度为
33.9MPa，Cl–的最大渗透通量3.9×10–8mol cm–2s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为56.2。
实施例7：
(1)3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
(2)改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜。。
(3)1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-DBA)的合成：将对苯二酚(40mmol)和1,12-二溴已烷(10mmol)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以乙醇(75mL)为溶剂，同时加入5.5g K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。氮气氛围中60℃反应5h。冷却后在，加入30％硫酸溶液中和掉多余的碱性催化剂，并在乙醇中沉淀。沉淀经水洗涤后40℃真空干燥24小时，得到1,12-二(4-羟苯基)链烷单体。
(4)1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
(5)聚合物C的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(8mmol)、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(8mmol)、二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜(12mmol)和1,12-二(4-羟苯基)链烷(12mmol)制得聚合物C。
(6)聚合物D的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到聚合物D 4.7g，测试其分子量为数均分子量为123500。
(7)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为114μm。
经实验测得可知，制得的阴离子膜IEC为1.79mmol g–1，迁移数为0.97，拉伸强度为
32.5MPa，Cl–的最大渗透通量4.1×10–8mol cm–2s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为51.7。
实施例8：
(1)3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
(2)改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：分别称量8.0克(19.4mmol)3,3'-二溴-4,4'二氟二苯砜、6.2克(41.3mmols)6-庚烯酸钠、0.262克(1.07mmol)的醋酸钯、0.2120克(0.582mmol)二苯基膦基苯-3-磺酸钠和8.3克(50-mmol)碳酸钾于500mL的三口圆底烧瓶中，然后加入干燥的DMF。氮气保护下，加热至120℃，并保持12h。而后冷却至室温，旋蒸出混合溶液中的DMF，收集所得的固体并溶于DMF，过滤。滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，最后80℃真空干燥12小时得到二(4-氟-3-(4-6-庚烯酸钠)苯)砜9.5g。
(3)1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-DBA)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1,3-二(4-羟苯基)链烷。
(4)1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
(5)聚合物C的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(8mmol)、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(8mmol)、二(4-氟-3-(4-(6-庚烯酸钠))苯)砜(12mmol)和1,3-二(4-羟苯基)链烷(12mmol)制得聚合物C。
(6)聚合物D的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到聚合物D 4.7g，测试其分子量为数均分子量为98300。
(7)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为104μm。
经实验测得可知，制得的阴离子膜IEC为1.93mmol g–1，迁移数为0.97，拉伸强度为
33.0MPa，Cl–的最大渗透通量3.5×10–8mol cm–2s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为41.5。
实施例9：
(1)3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
(2)改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：分别称量8.0克(19.4mmol)3,3'-二溴-4,4'二氟二苯砜、6.0克(41.6mmols)烯丙基磺酸钠、0.262克(1.07mmol)的醋酸钯、0.2120克(0.582mmol)二苯基膦基苯-3-磺酸钠和8.3克(50mmol)碳酸钾于500mL的三口圆底烧瓶中，然后加入干燥的DMF。氮气保护下，加热至120℃，并保持12h。而后冷却至室温，旋蒸出混合溶液中的DMF，收集所得的固体并溶于DMF，过滤。滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，最后80℃真空干燥12h得到二(4-氟-3-(4-烯丙基磺酸钠)苯)砜10.8克。
(3)1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-DBA)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1,3-二(4-羟苯基)链烷。
(4)1-溴,6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
(5)聚合物C的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(8mmol)、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(8mmol)、二(4-氟-3-(4-烯丙基磺酸钠)苯)砜(12mmol)和1,3-二(4-羟苯基)链烷(12mmol)制得聚合物C。
(6)聚合物D的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到聚合物D 4.8g，测试其分子量为数均分子量为93200。
(7)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为102μm。
经实验测得可知，制得的阴离子膜IEC为1.94mmol g–1，迁移数为0.97，拉伸强度为
32.7MPa，Cl–的最大渗透通量3.4×10–8mol cm–2s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为52.4。
实施例10：
(1)3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
(2)改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：分别称量8.0克(19.4mmol)3,3'-二溴-4,4'二氟二苯砜、4.5克(41.6mmols)3-丁烯酸钠、0.262克(1.07mmol)的醋酸钯、0.2120克(0.582mmol)二苯基膦基苯-3-磺酸钠和8.3克(50-mmol)碳酸钾于500mL的三口圆底烧瓶中，然后加入干燥的DMF。氮气保护下，加热至120℃，并保持12h。而后冷却至室温，旋蒸出混合溶液中的DMF，收集所得的固体并溶于DMF，过滤。滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，最后80℃真空干燥12小时得到二(4-氟-3-(4-(3-丁烯酸钠))苯)砜7.5g。
(3)1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-DBA)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1,3-二(4-羟苯基)链烷。
(4)1-溴,6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
(5)聚合物C的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(8mmol)、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(8mmol)、二(4-氟-3-(4-(3-丁烯酸钠))苯)砜(12mmol)和1,3-二(4-羟苯基)链烷(12mmol)制得聚合物C。
(6)聚合物D的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到聚合物D 4.7g，测试其分子量为数均分子量为87900。
(7)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为105μm。
经实验测得可知，制得的阴离子膜IEC为1.98mmol g–1，迁移数为0.97，拉伸强度为
32.1MPa，Cl–的最大渗透通量3.2×10–8mol cm–2s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为32.9。
Claims (10)
1.一种均相两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性4,4’-二氟二苯砜的制备：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜与改性化合物经Heck反应制备得到式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜；所述的改性化合物为乙烯苯磺酸钠、6-庚烯酸钠、烯丙基磺酸钠或3-丁烯酸钠；
(2)投料摩尔比为1～1.1:1的4,4’-二氟二苯砜和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷在溶剂中缩聚生成齐聚物A；
投料摩尔比为1～1.1:1的改性4,4’-二氟二苯砜和式(IV)所示的1,n-二(4-羟苯基)链烷单体单体在溶剂中缩聚生成齐聚物B；
将齐聚物A和齐聚物B按一定比例混合，在溶剂中经缩聚得到聚合物C；其中制备齐聚物A所需的4,4’-二氟二苯砜与制备齐聚物B所需的改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为2～7:3；
式(IV)中，n＝3-12；
(3)利用式(V)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链对步骤(3)得到的聚合物C进行功能化改性，得到聚合物D；
(4)利用溶液浇铸法将聚合物D制膜并将制得的膜转化成酸型，从而得到均相两性离子交换膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)具体按照如下实施：称取一定量的3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜、改性化合物、醋酸钯、二苯基膦基苯-3-磺酸钠和碳酸钾于反应容器中，然后加入极性溶剂A将其溶解，氮气保护下，加热至50～150℃，并保持5～15h，而后冷却至室温，后经分离纯化得到式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述极性溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种；
所述3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜、改性化合物与碳酸钾的摩尔比为1：2～2.2：2.2～3；
所述二苯基膦基苯-3-磺酸钠、醋酸钯和3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜的投料摩尔比为1：1.5～2：30～40。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体按照如下实施：在反应容器A中加入4,4’-二氟二苯砜、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，得到含齐聚物A的反应液A；
在反应容器B中加入改性4,4’-二氟二苯砜、1,n-二(4-羟苯基)链烷、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，得到含齐聚物B的反应液B；
将反应液A和反应液B按比例混合，使制备齐聚物A所需的4,4’-二氟二苯砜与制备齐聚物B所需的改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为2～7:3，再加入带水剂，调整温度至100～180℃条件下搅拌反应3～24h，反应完毕后降至室温，经分离、干燥得到聚合物C。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述极性非质子溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种；
在制备齐聚物A或齐聚物B中，碳酸钾的物质的量与4,4’-二氟二苯砜或改性4,4’-二氟二苯砜的物质的量之比为2～5：1；
在制备齐聚物A或齐聚物B或聚合物C中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯与溶剂的体积比为0.2～0.7：1；
制备齐聚物A或齐聚物B的共缩聚反应条件为：在120-155℃反应1-5h，再在155-165℃下反应1-4h；
制备聚合物C的共缩聚反应条件为：在120-155℃反应2-4h，再在155-165℃下反应5-8h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)按照如下实施：将步骤(2)得到的聚合物C溶于极性溶剂C中，加入式(V)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链，于40～100℃条件下搅拌6～18h，所得反应混合物经分离、干燥得到聚合物D。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，1-溴-6-咪唑盐己烷链的质量用量为聚合物C质量用量的0.7倍以上；
所述的极性溶剂C为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物D的数均分子量Mn＝70,000～130,000。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述均相两性离子交换膜的膜厚为70–150μm。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述溶液浇铸法按照如下实施：将聚合物D溶解于NMP和DMSO的混合溶剂中，配置成质量/体积浓度为w/v＝2％～20％的铸膜液，将铸膜液浇铸于玻璃平板上，在40～200℃下烘干成膜后，冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，将所得的膜浸泡在酸中将钠型转换为酸型，从而得到均相两性离子交换膜，其膜厚为70–150μm。
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| CN111533913A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-08-14 | 浙江工业大学 | 一种侧链型两性结构聚芳醚砜及其制备方法和均相两性离子交换膜 |
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Non-Patent Citations (1)
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| 徐志康，万灵书等编著: "《中国战略性新兴产业 新材料 高性能分离膜材料》", 31 December 2017, 北京：中国铁道出版社 * |
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