CN112538664A

CN112538664A - 防伪竹浆纤维、制备方法及防伪方法

Info

Publication number: CN112538664A
Application number: CN202011254934.XA
Authority: CN
Inventors: 刘宇清; 万成伟; 王钟; 王国和; 潘志娟
Original assignee: Suzhou University; Nantong Textile and Silk Industrial Technology Research Institute
Current assignee: Yibin Grace Group Co Ltd
Priority date: 2020-11-11
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2040-11-11
Also published as: CN112538664B

Abstract

本发明涉及一种防伪竹浆纤维的制备方法，包括以下步骤：将粉碎后的竹浆粕浸渍于碱溶液后进行碱化处理以及磺化处理，与离子液体混合后溶解于碱溶液并过滤后，熟成后得到纺丝粘胶；将纺丝粘胶与至少一种氨基酸金属螯合物和分散剂混匀，得到纺丝液；然后将纺丝液纺丝后浸入酸浴中以进行凝固成型，经牵伸、切断、水洗、脱硫、漂白、上油、脱水和烘干步骤处理后得到防伪竹浆纤维；其中，氨基酸金属螯合物的总量占竹浆粕质量分数的0.1‑1‰。本发明的防伪竹浆纤维利用氨基酸金属螯合物作为防伪示踪剂，对竹浆纤维进行防伪加密处理，通过对金属元素和氨基酸种类的检测和编码进行防伪识别。

Description

防伪竹浆纤维、制备方法及防伪方法

技术领域

本发明涉及防伪纤维，尤其涉及一种防伪竹浆纤维、制备方法及防伪方法。

背景技术

目前防伪纤维主要以化学纤维为主，且大多通过纤维的颜色进行防伪标识，不可追踪其来源。例如中国发明CN1763311A公开了一种复合防伪纤维，包括了内外二层，内层为非晶合金纤维，外层为发光材料层，外层通过涂染、粘附、包覆于内层的非晶合金纤维上。该防伪纤维在具备非晶合金纤电磁特性的同时，还具备光学发光性能。其电磁特性可供仪器检测真伪；光学发光性能可供公众鉴别真伪。又如中国发明CN107475853A公开了一种防伪纤维的制备方法，依次按照以下步骤进行：将单或多股基底纤维和水溶或热熔性纤维纺织成滤网，所述滤网以基底纤维为经线、水溶或热熔性纤维为纬线，或以基底纤维为纬线、水溶或热熔性纤维为经线；之后将滤网通过加热通道并裁剪，实现单丝颜色的可控编码。上述纤维的防伪方法主要是对纤维添加颜色的防伪方法，即在纤维的生产过程中通过对一部分纤维进行涂染等工序添加颜色，使其具有可防伪的特性。然而此类防伪纤维的制备方法工序冗长，能耗过大，不可追踪，且对纤维的使用性能有较大负面影响。

目前氨基酸金属螯合物的开发应用于动物饲料和植物肥料领域，如中国专利CN108244346A中氨基酸螯合钙作为畜禽用生物饲料添加剂，添加到畜禽用生物饲料中，以加强动物体抗生素的合成，提高动物的抗病能力，促进其生长。但目前并未有技术公开氨基酸金属螯合物在制备防伪材料中的用途。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种防伪竹浆纤维、制备方法及防伪方法，本发明的防伪竹浆纤维利用氨基酸金属螯合物作为防伪示踪剂，对竹浆纤维进行防伪加密处理，通过对金属元素和氨基酸种类的检测和编码进行防伪识别。

本发明的第一个目的是公开氨基酸金属螯合物作为防伪竹浆纤维的防伪追踪剂的应用。

上述应用指的是，在竹浆纤维的制备过程中，添加氨基酸金属螯合物作为防伪追踪剂，以制备出防伪竹浆纤维。

本发明的第二个目的是提供一种防伪竹浆纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粉碎后的竹浆粕浸渍于碱溶液后进行碱化处理以及磺化处理，与离子液体混合后溶解于碱溶液并过滤后，熟成后得到纺丝粘胶；

(2)将纺丝粘胶与至少一种氨基酸金属螯合物和分散剂混匀，得到纺丝液；然后将纺丝液纺丝后浸入酸浴中以进行凝固成型，经牵伸、切断、水洗、脱硫、漂白、上油、脱水和烘干步骤处理后得到防伪竹浆纤维；其中，每种氨基酸金属螯合物占竹浆粕质量分数的0.1-1‰。

进一步地，在步骤(1)中，浸渍采用二次浸渍工艺，其中一次浸渍采用230-235g/L的NaOH，浸渍温度为45-55℃，二次浸渍采用195-200g/L的NaOH浓度，浸渍温度为45-55℃。

进一步地，在步骤(1)中，浸渍于碱溶液时，浸渍浴比为1：20。

进一步地，在步骤(1)中，浸渍于碱溶液时碱溶液中还加入有BerolVisco388(瑞典阿克苏诺贝尔公司，CAS号55353-28-1)，加入量为竹浆粕中甲纤重量的0.1-0.2％。

进一步地，在步骤(1)中，竹浆粕的聚合度为500-600，纤维素含量为90％。

进一步地，在步骤(1)中，纺丝粘胶的甲纤质量分数为27-30％，碱含量为15wt％-18wt％。

进一步地，采用CS₂进行磺化处理，CS₂加入量为竹浆粕中甲纤质量的30％-35％。

进一步地，在步骤(1)中，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]Ac)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐([AMIM]Br)和1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]Cl)中的一种或几种。

进一步地，在步骤(1)中，与离子液体混合后经过两道溶解及两道过滤工序，一道溶解时间3h，溶解温度55℃-60℃；二道溶解时间5h，溶解温度60℃-65℃。

进一步地，在步骤(1)中，熟成时间为110-130min。

进一步地，在步骤(2)中，采用超声震动法将纺丝粘胶与至少一种氨基酸金属螯合物和分散剂混匀，超声时长120min。

进一步地，在步骤(2)中，氨基酸金属螯合物包括色氨基酸钙、甘氨基酸铜、蛋氨基酸锰和谷氨基酸铁中的一种或几种。优选地，氨基酸金属螯合物为上述螯合物中的两种。

进一步地，在步骤(2)中，分散剂为阴离子、非离子或高分子表面活性剂。

进一步地，在步骤(2)中，酸浴包括硫酸85g/L-130g/L以及硫酸钠240g/L-340g/L，浴温为45℃-60℃。

进一步地，在步骤(2)中，水洗温度为60-65℃。

本发明的第三个目的是提供一种上述制备方法所制备的防伪竹浆纤维，包括竹浆纤维以及分布于竹浆纤维中的至少一种氨基酸金属螯合物。

本发明的防伪竹浆纤维中以氨基酸金属螯合物作为防伪示踪剂，其绿色安全，使得加工过程更绿色安全；同时使得整个防伪加工过程简洁。氨基酸金属螯合物总添加量为竹浆粕质量分数的0.1-1‰，且均匀混合，不会对纤维的理化性质及外观有负面影响。

本发明的第四个目的是提供一种上述防伪竹浆纤维的防伪方法，其特征在于，包括加密步骤和解密、鉴别步骤：

加密步骤包括：根据氨基酸金属螯合物的类型和用量，对防伪竹浆纤维进行编码，发出加密信息；

解密、鉴别步骤包括：获得加密信息，并测试竹浆纤维中的氨基酸和金属离子的类型和用量；然后与获得的加密信息比较，鉴别竹浆纤维的真伪。

进一步地，对氨基酸种类和含量测定采用毛细管电泳/质谱联用技术，金属元素种类与含量采用电感耦合等离子体光谱法检测。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明公开了一种防伪竹浆纤维及其制备方法，采用氨基酸金属螯合物作为防伪示踪剂，对竹浆纤维进行防伪加密，防伪示踪剂添加于竹浆纤维的制备过程中，制备方法工序简便，能耗较小，获得含有特定金属元素和特定氨基酸种类的竹浆纤维，可通过对金属元素和氨基酸种类的检测来追踪识别纤维来源，以字母或数字对其种类进行编号，形成独特的区块密码，防伪隐蔽性好。

本发明利用金属元素和氨基酸种类和含量作为防伪标识，防伪竹浆纤维添加的氨基酸金属螯合物含量很低且防伪标识在纤维内部，不影响竹浆纤维的整体纤维性能；防伪竹浆纤维的防伪标识氨基酸金属螯合物可均匀分布在纤维中，且易检测识别，时效长，具有有效加密性和可追踪性，可根据防伪编码追踪纤维来源，防伪力度高；防伪标识氨基酸金属螯合物只在纺前过滤工序后加入，不会增加竹浆纤维制备工艺的复杂性及加工成本，具有良好的市场应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是防伪竹浆纤维的制备方法工艺图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明以下实施例中，测试和评价方法如下：

一、金属元素测定：

(1)取1g防伪竹浆纤维于试管内，常温常压下加入去离子水湿润20min，然后加入装有20mL的浓硝酸试管中；

(2)将步骤(1)得到的试管置于消解仪中消解，消解时间为4h，直到浓硝酸蒸干，然后加入足量浓度为0.3％的硝酸溶解后过滤，用浓度为0.3％的硝酸进行定容，制得定容溶液；

(3)将步骤(2)所制得的定容溶液采用电感耦合等离子体光谱仪进行定量分析。

二、纤维力学性能及形态参数测定：

纤维力学性能及形态参数测定为常规实验条件及方法。

三、氨基酸测定：

取20g防伪竹浆纤维置于试管内，常温常压下加入去离子水湿润20min，然后置于水解管中。

在水解管内加6mol/L盐酸30～35mL，加入新蒸馏的苯酚3～4滴，再将水解管放入冷冻剂中，冷冻3～5min，再接到真空泵的抽气管上，抽真空(接近0psi)，然后充入高纯氮气；再抽真空充氮气，重复三次后，在充氮气状态下封口或拧紧螺丝盖将已封口的水解管放在110±1℃的恒温干燥箱内，水解22h后，取出冷却。打开水解管，将水解液过滤后，用去离子水多次冲洗水解管，将水解液全部转移到50ml容量瓶内，用去离子水定容。吸取滤液1ml于5ml容量瓶内，用真空干燥器在40～50℃干燥，残留物用1～2ml水溶解，再干燥，反复进行两次，最后蒸干，用1mlpH2.2的缓冲液溶解，供仪器测定用。

准确吸取0.200ml混合氨基酸标准溶液，用pH2.2的缓冲液稀释到5ml，此标准稀释浓度为5.00nmol/50μL，作为上机测定用的氨基酸标准试剂，用氨基酸自动分析仪以外标法测定样品测定液的氨基酸含量。

四、防伪可靠度及检测难度：

在以下实施例中评估防伪可靠度及检测难度，分别分为可靠及不可靠；容易，一般，繁琐。

下述中，如无特殊说明，所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。下述中，竹浆粕购自唐山三友集团东光浆粕有限公司，聚合度为500，纤维素含量约为90％。BerolVisco388购自瑞典阿克苏诺贝尔公司，CAS号55353-28-1，分散剂十八烯醇聚氧乙烯醚购自海安石化厂，CAS号5353-27-5，蛋氨基酸锰购自四川吉隆达生物科技集团，货号M604-14(2:1)，甘氨基酸铜购自宁波盈前科技有限公司，货号6633，天门冬氨基酸铁购自河南千志有限公司。

实施例1

本实施例提供一种防伪竹浆纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将生竹浆粕经粉碎机粉碎，加入NaOH溶液两道浸渍，浸渍浴比为1：20，其中，一次浸渍采用NaOH水溶液，其浓度为230g/L、碱温45℃，二次浸渍采用NaOH水溶液，其浓度为195/L、碱温55℃。浸渍于碱溶液时碱溶液中还加入有阿克苏诺贝尔公司出品的BerolVisco388，加入量为竹浆粕中甲纤重量的0.1％。然后经碱化、磺化制取纤维素黄酸酯，再加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]Ac)经过两道溶解及两道过滤工序，然后熟成制取纺丝粘胶。具体地，磺化工序加入甲纤质量35％的CS₂。一道溶解时间3h，溶解温度55℃；二道溶解时间5h，溶解温度60℃。离子液体的加入量与竹浆粕质量比为8：2。

(2)经过纺前过滤，添加防伪示踪金属氨基酸螯合物蛋氨基酸锰，蛋氨基酸锰为竹浆粕质量分数的1‰，加入十八烯醇聚氧乙烯醚分散剂，分散剂质量分数为竹浆粕的5％，超声震动，搅拌均匀制得纺丝液。超声共振时长120min，操作程序为开1s，关2s。

(3)纺丝液经喷丝头进入酸浴凝固成型，经牵伸、切断、水洗、脱硫、漂白、上油、脱水、烘干制成防伪竹浆纤维。其中酸浴指标为：硫酸含量85g/L，硫酸钠含量240g/L，浴温50℃；水洗温度60℃。

制得的防伪竹浆纤维细度为6.0dtex，强度为3.48CN/dtex；检测出金属锰含量为0.00098g，检测到蛋氨酸；防伪可靠度：不可靠；检测难度：容易。

实施例2

本例提供一种防伪竹浆纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)与实施例1的步骤(1)相同。

(2)经过纺前过滤，添加防伪示踪金属氨基酸螯合物蛋氨基酸锰和甘氨基酸铜及十八烯醇聚氧乙烯醚分散剂，分散剂质量分数为竹浆粕的5％，蛋氨基酸锰和甘氨基酸铜质量比为1:3，两种金属氨基酸螯合物的总质量为竹浆粕质量分数的1‰。超声震动，搅拌均匀制得纺丝液。

(3)与实施例1的步骤(3)相同。

制得的竹浆纤维细度为6.0dtex，强度:3.48CN/dtex；检测出金属锰含量为0.00022g，金属铜含量为0.00074g，金属锰与金属铜质量比约为1:3，检测到蛋氨酸和甘氨酸；防伪可靠度：可靠；检测难度：一般。

实施例3

本例提供一种防伪竹浆纤维的制备方法，具体步骤如下；

(1)与实施例1的步骤(1)相同。

(2)经过纺前过滤，添加防伪示踪金属氨基酸螯合物蛋氨基酸锰、甘氨基酸铜、天门冬氨基酸铁及十八烯醇聚氧乙烯醚分散剂，分散剂质量分数为竹浆粕的5％，蛋氨基酸锰、甘氨基酸铜和天门冬氨基酸铁的质量比为1:3:6，三种金属氨基酸螯合物的总质量为竹浆粕质量分数的1‰。超声震动，搅拌均匀制得纺丝液。

(3)与实施例1的步骤(3)相同。

制得的竹浆纤维细度为6.0dtex，强度:3.50CN/dtex；检测出金属锰含量为0.00009g，金属铜含量为0.00028g，金属铁含量为0.00056g，金属钙、金属铜及金属铁的质量比约为1:3:6，检测到蛋氨酸，甘氨酸及天门冬氨酸；防伪可靠度：可靠；检测难度：繁琐。

对比例1

本实施例提供一种常规竹浆纤维的制备方法，具体步骤如下；

(1)与实施例1的步骤(1)相同。

(2)经过纺前过滤，添加十八烯醇聚氧乙烯醚分散剂，分散剂质量分数为竹浆粕的5％，超声震动，搅拌均匀制得纺丝液。

(3)与实施例1的步骤(3)相同。

制得的竹浆纤维细度为6.0dtex，强度:3.49CN/dtex。

以上实施例和对比例的纤维性能对比如表1所示，可看出，同常规竹浆纤维相比，在纤维制备过程中添加金属氨基酸螯合物，并不会影响纤维的强力和细度。本发明的防伪竹浆纤维的力学性能及外观形态均未出现明显下降。

表1不同纤维的性能对比

由实施例1，2及3对比可得出添加一种氨基酸金属螯合物易被检出，防伪过于简单，防伪可靠度较低；添加三种氨基酸金属螯合物防伪可靠度较高，但检测过于繁琐，最简单有效的加工应以添加两种氨基酸金属螯合物为宜。同对比例1对比可以看到添加氨基酸金属螯合物的防伪纤维的性能未出现显著变化。

本发明将区块链思维应用于纺织品防伪，以下以实施例2为例说明本发明的防伪方法。

在防伪竹浆纤维制备之前，按照配方设计，首先将锰元素编号为M，将金属铜元素编号为C；蛋氨酸编号为d、甘氨酸编号为g。依据物质含量大小编号。金属锰与金属铜质量最简比为1:3，按比例从大到小编号；氨基酸含量测试繁琐故不编号。则添加了色氨基酸钙和甘氨基酸铜质量比为1:3的竹浆纤维的密码为CMgd31。

严格按照实施例2的方法生产一种竹浆纤维样品，用户获得竹浆纤维制品和纤维的设计密码，并对获得的竹浆纤维进行解密。解密时根据本文所述的检测方法检测氨基酸种类及含量、金属元素种类及含量，则可得金属元素密码为MC、比例密码为31、氨基酸密码为gd。按顺序组合，得到解密码，将其与获得的设计密码对比即可实现竹浆纤维的防伪鉴别。依据此原理可自由组合实现不同需求的防伪，同时该原理亦可应用于纺织后道工序。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.氨基酸金属螯合物作为防伪竹浆纤维的防伪追踪剂的应用。

2.一种防伪竹浆纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将所述纺丝粘胶与至少一种氨基酸金属螯合物和分散剂混匀，得到纺丝液；然后将所述纺丝液纺丝后浸入酸浴中以进行凝固成型，经牵伸、切断、水洗、脱硫、漂白、上油、脱水和烘干步骤处理后得到所述防伪竹浆纤维；其中，所述氨基酸金属螯合物的总量占竹浆粕质量分数的0.1-1‰。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述浸渍采用二次浸渍工艺，其中一次浸渍采用230-235g/L的NaOH，浸渍温度为45-55℃，二次浸渍采用195-200g/L的NaOH浓度，浸渍温度为45-55℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述竹浆粕的聚合度为500-600，纤维素含量为90％。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述纺丝粘胶的甲纤质量分数为27-30％，碱含量为15wt％-18wt％。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述氨基酸金属螯合物包括色氨基酸钙、甘氨基酸铜、蛋氨基酸锰和谷氨基酸铁中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述分散剂为阴离子、非离子或高分子表面活性剂。

9.一种权利要求2-8中任一项所述的制备方法所制备的防伪竹浆纤维，其特征在于，包括竹浆纤维以及分布于所述竹浆纤维中的至少一种氨基酸金属螯合物。

10.一种权利要求9所述的防伪竹浆纤维的防伪方法，其特征在于，包括加密步骤和解密、鉴别步骤：

所述加密步骤包括：根据氨基酸金属螯合物的类型和用量，对防伪竹浆纤维进行编码，发出加密信息；

所述解密、鉴别步骤包括：获得加密信息，并测试竹浆纤维中的氨基酸和金属离子的类型和用量；然后与获得的加密信息比较，鉴别竹浆纤维的真伪。