CN112521706B - 一种深海固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种深海固体浮力材料，属于高分子材料技术领域。本发明所述深海固体浮力材料以聚双环戊二烯树脂作为基体树脂，该树脂的平均密度低，粘度适中，流动性好，相比于传统树脂可负载更多的微珠及微球，进一步降低材料的密度。各特定配比的组分相互协同搭配后，最终制备的浮力材料结构致密且吸水率低，具有低密度高强度的特点，适用于6000～11000m深度的海域作业。本发明还提供了所述深海固体浮力材料的制备方法，该制备方法操作步骤简单且环保，可实现工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种深海固体浮力材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，随着全球深海战略的推进及深海开发技术的不断发展，以及越来越多的深海仪器、设备投入使用；人们对深海浮力材料的需求越来越大。由于深海仪器及设备的工作环境通常静水压力极高，深海仪器及设备的材料需要采用深海浮力材料来提供净浮力，从而确保深海仪器及设备在静水压极高工作环境中的正常运行与安全回收，所以深海浮力材料的密度、耐静水压强、吸水率等性能直接决定深海仪器及设备的工作性能及工作深度。
固体浮力材料作为为海洋能源勘探、开采以及海洋科学研究设备提供浮力的主要材料，是一种高分子多孔复合材料，其主要以两种及两种以上低密度、高强度、低吸水率材料制得的复合高分子塑料泡沫。传统的浮力材料主要是以环氧树脂为基体，填充以空心玻璃微珠来降低密度。CN200910230160公开了该类浮力材料的密度范围一般为0.38～0.7g/cm3。
现阶段，科研人员为进一步降低浮力材料的极限密度，选择在基体中加入轻质小球，制备成小球、微珠和树脂三相固体浮力材料，该材料极限密度低至0.3g/cm3，强度范围在5～20MPa之间。现有的深海浮力材料，虽然大部分产品都能够适用于深海海域作业，但其在密度、承压、吸水率等方面，尤其是在密度与承压这两大矛盾体之间依然存在瓶颈，难以兼顾。因此，研制一种适用于深海海域内的低密度的高强度轻质固体浮力材料具有重要价值。
此外，目前市场上的深海浮力材料的基体树脂主要为环氧树脂，其本身因为密度较大，黏度高，导致微珠的添加量低，浮力材料的密度不能得到进一步的下降；而且环氧树脂的固化工艺复杂且容易出现烧心的情况。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有低密度且高强度的轻质固体浮力材料，该材料有效平衡了强度与密度的关系，综合性能优异。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种深海固体浮力材料，包括以下重量份的组分：包括以下重量份的组分：聚双环戊二烯树脂90～110份、防老化剂0.5～2份、增黏剂0.2～5份、偶联剂0.2～3份、中空玻璃微珠10～70份以及纤维增强微球10～60份；所述组分中还包括Grubbs催化剂，所述Grubbs催化剂与聚双环戊二烯树脂的摩尔比为1:3000～20000。
本发明所述深海固体浮力材料以聚双环戊二烯树脂作为基体树脂，该树脂的平均密度低(1.03g/cm3)，粘度适中(7～10mPa/s)，流动性好，相比于传统树脂可负载更多的微珠及微球，进一步降低材料的密度。各特定配比的组分相互协同搭配后，最终制备的浮力材料结构致密且吸水率低，密度仅为0.5～0.7/cm3，而强度可达60～120MPa，适用于6000～11000m深度的海域作业。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。所述偶联剂的加入可有效改善聚双环戊二烯树脂与中空玻璃微珠和纤维增强微球的相容性，同时由于聚双环戊二烯树脂具有自固化性，该偶联剂也可进一步提高其固化活性。
优选地，所述防老化剂包括双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。所述防老化剂可有效提高基体树脂的稳定性和最终制备的深海固体浮力材料的耐用性和抗老性，使其更在面对极端深海环境下也能长时间正常使用。
优选地，所述增黏剂包括丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯丙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氯丁橡胶中的至少一种。所述增黏剂可有效调节基体树脂的粘度，使其可更加均匀地混合及吸附固体微球和微珠。
优选地，所述Grubbs催化剂为催化剂溶液，所述催化剂包括Grubbs一代催化剂、Grubbs二代催化剂中的至少一种；所述催化剂溶液的溶剂包括二氯甲烷、甲苯中的至少一种。更优选地，所述深海固体浮力材料的组分中还包括上述催化剂溶液2份。所述Grubbs催化剂活性高且稳定性强，两代催化剂搭配使用下可为所述深海固体浮力材料提供其独有的自修复性，延长其在深海领域作业的使用寿命。
优选地，所述中空玻璃微珠的密度为0.2～0.6g/cm3，粒径为30～150μm，强度为4～150MPa。更优选地，所述中空玻璃微珠选自3M公司、蚌埠玻璃工业设计研究院或马鞍山矿山研究院出产的玻璃微珠产品，所述产品符合上述标准，且质量更佳。
优选地，所述纤维增强微球包括碳纤维增强聚苯乙烯泡沫(EPS)复合微球、玻璃纤维增强聚苯乙烯泡沫复合微球、芳纶纤维增强聚苯乙烯泡沫复合微球中的至少一种；所述碳纤维增强聚苯乙烯泡沫复合微球的密度为0.25～0.6g/cm3，粒径为6～14mm，强度为3～110Mpa；所述芳纶纤维增强复合微球密度为0.2～0.6g/cm3，粒径为6～14mm，强度为3～95MPa；所述玻璃纤维增强复合微球密度为0.32～0.65g/cm3，粒径为6～14mm，强度为2～75MPa。
所述种类的中空玻璃微珠和纤维增强微球的密度低且强度较高，用于作为基体树脂的填料时可充分提高其抗压强度。
本发明的另一目的还在于提供所述深海固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚双环戊二烯树脂、防老化剂、增黏剂和偶联剂混合搅拌至溶解均匀，得前驱体A；
(2)将Grubbs催化剂溶解后加入步骤(1)所得前驱体A中，搅拌混合均匀，得前驱体B；
(3)在步骤(2)所得前驱体B中加入中空玻璃微珠，搅拌混合均匀后，逐次加入纤维增强微球并继续搅拌均匀，得前驱体C；
(4)将步骤(3)所得前驱体C注入模具并固化后，加热处理，即得所述深海固体浮力材料；
所述步骤(1)～(4)均在真空体系中进行。
本发明所述深海固体浮力材料的制备方法由于基体树脂属于自固化树脂，无需如传统环氧树脂一样通过阶段升温控制反应，该制备方法操作步骤简单且环保，可实现工业化大规模生产。
优选地，步骤(1)所述混合搅拌的时间为20～50min。
优选地，步骤(4)所述固化的压力为0.1～2MPa，所述加热处理的温度为90～150℃，时间为1～6h。
上述优选条件下制备得到的深海固体浮力材料更为均匀致密，同时提高生产效率。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种深海固体浮力材料，该材料以聚双环戊二烯树脂作为基体树脂，该树脂的平均密度低(1.03g/cm3)，粘度适中(7～10mPa/s)，流动性好，相比于传统树脂可负载更多的微珠及微球，可进一步降低材料的密度。各特定配比的组分相互协同搭配后，最终制备的浮力材料结构致密且吸水率低，密度仅为0.5～0.7/cm3，而强度可达60～120MPa，适用于6000～11000m深度的海域作业。本发明还提供了所述深海固体浮力材料的制备方法，该制备方法操作步骤简单且环保，可实现工业化大规模生产。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。
若无特别说明，下述具体实施例所用原料均为市购的普通商品。
实施例1
本发明所述深海固体浮力材料的一种实施例。本实施例所述深海固体浮力材料，包括以下重量份的组分：聚双环戊二烯树脂100份、防老化剂1份、增黏剂2份、偶联剂1份、催化剂溶液2份、中空玻璃微珠40份以及纤维增强微球44份。所述中空玻璃微珠为3M公司生产的S60HS微珠；所述纤维增强微球为碳纤维增强聚苯乙烯泡沫复合微球，密度为0.55g/cm3，粒径为8mm，强度为100MPa；所述偶联剂为氨基官能团硅烷偶联剂KH550；所述增黏剂为三元乙丙橡胶；所述防老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述催化剂溶液的溶质为Grubbs催化剂二代催化剂；所述催化剂溶液的溶剂为二氯甲烷；所述溶质与聚双环戊二烯树脂的摩尔比为1:10000。
本实施例所述深海固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚双环戊二烯树脂、防老化剂、增黏剂和偶联剂混合搅拌40min至溶解均匀，得前驱体A；
(2)在步骤(1)所得前驱体A中加入催化剂溶液后，搅拌混合均匀，得前驱体B；
(3)在步骤(2)所得前驱体B中加入中空玻璃微珠，搅拌混合均匀后，逐次加入纤维增强微球并继续搅拌均匀，得前驱体C；
(4)将步骤(3)所得前驱体C注入模具，并在模具顶盖施加0.1～2MPa压力，保持模具腔中致密；待固化后，转移至烘箱并加热至150℃保温2h，开模即得所述深海固体浮力材料；
所述步骤均在真空条件下进行，所述真空度为-0.08～0.1MPa。
实施例2
本发明所述深海固体浮力材料的一种实施例。本实施例所述深海固体浮力材料，包括以下重量份的组分：聚双环戊二烯树脂100份、防老化剂1份、增黏剂2份、偶联剂1份、催化剂溶液2份、中空玻璃微珠25份以及纤维增强微球30份。所述中空玻璃微珠为3M公司生产的XLD3000微珠；所述纤维增强微球为碳纤维增强聚苯乙烯泡沫复合微球，密度为0.35g/cm3，粒径为10mm，强度为75MPa；所述偶联剂为氨基官能团硅烷偶联剂KH550；所述增黏剂为三元乙丙橡胶；所述防老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述催化剂溶液的溶质为Grubbs催化剂二代催化剂；所述催化剂溶液的溶剂为二氯甲烷；所述溶质与聚双环戊二烯树脂的摩尔比为1:15000。
本实施例所述深海固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚双环戊二烯树脂、防老化剂、增黏剂和偶联剂混合搅拌50min至溶解均匀，得前驱体A；
(2)在步骤(1)所得前驱体A中加入催化剂溶液后，搅拌混合均匀，得前驱体B；
(3)在步骤(2)所得前驱体B中加入中空玻璃微珠，搅拌混合均匀后，逐次加入纤维增强微球并继续搅拌均匀，得前驱体C；
(4)将步骤(3)所得前驱体C注入模具，并在模具顶盖施加0.1～2MPa压力，保持模具腔中致密；待固化后，转移至烘箱并加热至120℃保温2h，开模即得所述深海固体浮力材料；
所述步骤均在真空条件下进行，所述真空度为-0.08～0.1MPa。
实施例3
本发明所述深海固体浮力材料的一种实施例。本实施例所述深海固体浮力材料，包括以下重量份的组分：聚双环戊二烯树脂100份、防老化剂1份、增黏剂2份、偶联剂2份、催化剂溶液2份、中空玻璃微珠40份以及纤维增强微球53份。所述中空玻璃微珠为马鞍山矿山研究院生产的T60微珠；所述纤维增强微球为玻璃纤维增强聚苯乙烯泡沫复合微球，密度为0.42g/cm3，粒径为10mm，强度为65MPa；所述偶联剂为氨基官能团硅烷偶联剂KH550；所述增黏剂为三元乙丙橡胶；所述防老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述催化剂溶液的溶质为Grubbs催化剂二代催化剂；所述催化剂溶液的溶剂为二氯甲烷；所述溶质与聚双环戊二烯树脂的摩尔比为1.5:10000。
本实施例所述深海固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚双环戊二烯树脂、防老化剂、增黏剂和偶联剂混合搅拌40min至溶解均匀，得前驱体A；
(2)在步骤(1)所得前驱体A中加入催化剂溶液后，搅拌混合均匀，得前驱体B；
(3)在步骤(2)所得前驱体B中加入中空玻璃微珠，搅拌混合均匀后，逐次加入纤维增强微球并继续搅拌均匀，得前驱体C；
(4)将步骤(3)所得前驱体C注入模具，并在模具顶盖施加0.1～2MPa压力，保持模具腔中致密；待固化后，转移至烘箱并加热至150℃保温2h，开模即得所述深海固体浮力材料；
所述步骤均在真空条件下进行，所述真空度为-0.08～0.1MPa。
实施例4
本发明所述深海固体浮力材料的一种实施例。本实施例所述深海固体浮力材料，包括以下重量份的组分：聚双环戊二烯树脂100份、防老化剂1份、增黏剂2份、偶联剂2份、催化剂溶液2份、中空玻璃微珠30份以及纤维增强微球42份。所述中空玻璃微珠为马鞍山矿山研究院生产的T40微珠；所述纤维增强微球为芳纶纤维增强聚苯乙烯泡沫复合微球，密度为0.38g/cm3，粒径为9mm，强度为75MPa；所述偶联剂为氨基官能团硅烷偶联剂KH550；所述增黏剂为三元乙橡胶；所述防老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述催化剂溶液的溶质为Grubbs催化剂二代催化剂；所述催化剂溶液的溶剂为二氯甲烷；所述溶质与聚双环戊二烯树脂的摩尔比为1:10000。
本实施例所述深海固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚双环戊二烯树脂、防老化剂、增黏剂和偶联剂混合搅拌30min至溶解均匀，得前驱体A；
(2)在步骤(1)所得前驱体A中加入催化剂溶液后，搅拌混合均匀，得前驱体B；
(3)在步骤(2)所得前驱体B中加入中空玻璃微珠，搅拌混合均匀后，逐次加入纤维增强微球并继续搅拌均匀，得前驱体C；
(4)将步骤(3)所得前驱体C注入模具，并在模具顶盖施加0.1～2MPa压力，保持模具腔中致密；待固化后，转移至烘箱并加热至150℃保温2h，开模即得所述深海固体浮力材料；
所述步骤均在真空条件下进行，所述真空度为-0.08～0.1MPa。
对比例1
本对比例所述固体浮力材料，包括以下重量份的组分：环氧树脂E-44 100份、防老化剂1份、稀释剂25份、偶联剂1份、固化剂40份、中空玻璃微珠25份以及纤维增强微球44份。所述中空玻璃微珠为3M公司生产的XLD3000微珠；所述纤维增强微球为碳纤维增强聚苯乙烯泡沫复合微球，密度为0.55g/cm3，粒径为8mm，强度为100MPa；所述偶联剂为氨基官能团硅烷偶联剂KH560；所述稀释剂为二缩水甘油；所述防老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述固化剂为异佛尔酮二胺。
本对比例所述固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将预热好的聚双环戊二烯树脂、防老化剂、稀释剂和偶联剂混合搅拌40min至溶解均匀，得前驱体A；
(2)在步骤(1)所得前驱体A中加入固化剂后，搅拌混合均匀，得前驱体B；
(3)在步骤(2)所得前驱体B中加入中空玻璃微珠，搅拌混合均匀后，逐次加入纤维增强微球并继续搅拌均匀，得前驱体C；
(4)将步骤(3)所得前驱体C注入模具，并在模具顶盖施加0.1～2MPa压力，保持模具腔中致密；转移至烘箱并首先加热至80℃保温3h，再升温至120℃保温5h，最后升温至160℃保温4h，开模即得所述固体浮力材料；
所述步骤均在真空条件下进行，所述真空度为-0.08～0.1MPa。
对比例2
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述聚双环戊二烯树脂的重量份数为80份。
对比例3
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述聚双环戊二烯树脂的重量份数为120份。
对比例4
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述组分中中空玻璃微珠全部替换为碳纤维增强微球，密度为0.55g/cm3，粒径为8mm，强度为100MPa。
对比例5
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述产品的制备方法不在真空体系中进行。
效果例1
为验证本发明所述深海固体浮力材料的使用性能，对实施例1～4以及对比例1～5所得产品进行性能测试，测试结果如表1所示。其中密度测试方法为GB/T-1033.1-2008；单向压缩力的测试方法为GB/T-1041-2008。
表1
| 项目 | 密度/(g/cm<sup>3</sup>) | 单向压缩力/MPa | 作业深度/m | 吸水率/wt％ |
| 实施例1 | 0.68 | 119.3 | 11000 | <1 |
| 实施例2 | 0.55 | 68.2 | 6000 | <1 |
| 实施例3 | 0.67 | 94.4 | 9000 | <1 |
| 实施例4 | 0.63 | 83.1 | 8000 | <1 |
| 对比例1 | 0.74 | 73.7 | 7000 | <2 |
| 对比例2 | 0.43 | 40.2 | 3000 | <3 |
| 对比例3 | 0.86 | 94.3 | 9000 | <1 |
| 对比例4 | 0.75 | 42.1 | 3000 | <3 |
| 对比例5 | 0.63 | 86.4 | 7000 | <2 |
从表1数据可知，实施例1～4所制备得到的深海固体浮力材料相比于对比例1使用环氧树脂为基体制备的浮力材料，不仅密度更小，且力学性能更高；在本发明所述限定的优选技术参数下，制备所得深海固体浮力材料综合性能优异，适用于距离较大的深海海域的领域作业。而对比例1～5各产品中，对比例1使用环氧树脂为基体，其制备的产品粘度过高，出现气孔缺陷，因此吸水率较高；对比例2中基体树脂含量较少，同样导致产品粘度过大，易出现缺陷，从而导致其作业深度低而吸水率大；而对比例3所得产品则由于基体树脂含量过高，其密度过大；对比例4中产品的组分只含有碳纤维增强微球，填料组分单一而导致其粘度过大，出现气孔等缺陷；对比例5中的固体浮力材料因不在真空体系中制备，所得产品气孔缺陷多，吸水率较大。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种深海固体浮力材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚双环戊二烯树脂90~110份、防老化剂0.5~2份、增黏剂0.2~5份、偶联剂0.2~3份、中空玻璃微珠10~70份以及纤维增强微球10~60份；所述组分中还包括Grubbs催化剂，所述Grubbs催化剂与聚双环戊二烯树脂的摩尔比为1:3000~20000；
所述增黏剂包括丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯丙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氯丁橡胶中的至少一种；
所述中空玻璃微珠的密度为0.2~0.6g/cm3，粒径为30~150μm，强度为4~150MPa；
所述纤维增强微球包括碳纤维增强聚苯乙烯泡沫复合微球、玻璃纤维增强聚苯乙烯泡沫复合微球、芳纶纤维增强聚苯乙烯泡沫复合微球中的至少一种；
所述碳纤维增强聚苯乙烯泡沫复合微球的密度为0.25~0.6g/cm3，粒径为6~14mm，强度为3~110Mpa；所述芳纶纤维增强复合微球密度为0.2~0.6g/cm3，粒径为6~14mm，强度为3~95MPa；所述玻璃纤维增强复合微球密度为0.32~0.65g/cm3，粒径为6~14mm，强度为2~75MPa。
2.如权利要求1所述深海固体浮力材料，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
3.如权利要求1所述深海固体浮力材料，其特征在于，所述防老化剂包括双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2, 6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述深海固体浮力材料，其特征在于，所述Grubbs催化剂为催化剂溶液，所述催化剂包括Grubbs一代催化剂、Grubbs二代催化剂中的至少一种。
5.如权利要求4所述深海固体浮力材料，其特征在于，所述催化剂溶液的溶剂包括二氯甲烷、甲苯中的至少一种。
6.如权利要求1~5任一项所述深海固体浮力材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚双环戊二烯树脂、防老化剂、增黏剂和偶联剂混合搅拌至溶解均匀，得前驱体A；
（2）将Grubbs催化剂溶解后加入步骤（1）所得前驱体A中，搅拌混合均匀，得前驱体B；
（3）在步骤（2）所得前驱体B中加入中空玻璃微珠，搅拌混合均匀后，逐次加入纤维增强微球并继续搅拌均匀，得前驱体C；
（4）将步骤（3）所得前驱体C注入模具并固化后，加热处理，即得所述深海固体浮力材料；
所述步骤（1）~（4）均在真空体系中进行。
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