一种聚双环戊二烯泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚双环戊二烯技术领域,具体涉及一种聚双环戊二烯泡沫材料,同时还涉及一种聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯(简称PDCPD)是由双环戊二烯开环移位聚合而得到的一种适度交联的热固性塑料,其聚合单体双环戊二烯(Dicyclopentadiene,简称DCPD)由环戊二烯二聚得到。由于双环戊二烯含有两个不饱和双键,其化学性质非常活泼,可与多种化合物反应,生成种类繁多的衍生物,因此PDCPD是一种高分子链带有刚性五元环、且形态呈网状或体状的热固性塑料,具有良好的机械性能,特别适合做表面饰件和结构性部件;另外还具有耐化学腐蚀、吸水率低、涂饰性好等优点,即使在低温环境(-30℃)下也不发脆,适合制造用于低温环境的工件。聚双环戊二烯特别适合于制造汽车外部制件、船舶构件,尤其是大型结构部件,其正成为可取代某些传统材料的新型高抗冲塑料。
目前,为了增强聚双环戊二烯的强度或其他性能,对聚双环戊二烯进行改性的方法多采用在其中添加增强性或功能性的填料,所得材料存在密度大、重量过重的问题,不能兼顾高强度和轻质,还不能满足使用的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚双环戊二烯泡沫材料,解决现有聚双环戊二烯材料不能兼顾高强度与轻质的问题。
本发明的第二个目的是提供一种聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法。
为了实现以上目的,本发明所采用的技术方案是:一种聚双环戊二烯泡沫材料,包含以下原料:双环戊二烯100重量份、发泡剂0.2~2重量份、增粘剂0.5~5重量份、成核剂0.2~2重量份、主催化剂、助催化剂。
所述主催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1:1000~2000,所述助催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1:20~100。
所述发泡剂为偶氮二异丁腈、偶氮氨基苯、4,4’-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯氨基磺酰脲中的任意一种或组合。
所述增粘剂为橡胶、烯烃共聚物中的任意一种或组合。
所述增粘剂为丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯丙烯共聚物(乙丙橡胶)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、氯丁橡胶中的任意一种或组合。
所述成核剂为纳米碳酸钙、纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝、纳米有机蒙脱土、纳米二氧化硅中的任意一种或组合。
所述主催化剂为WCl6与烷基酚的配合物,化学式为W(OPhR)3Cl3,其中OPhR为烷基取代的苯氧基(烷基R的取代位在苯环上),所述烷基R为碳原子数为2~9的烷基。
所述助催化剂为有机铝催化剂或有机锡催化剂。
所述助催化剂为烷基铝、烷基卤化铝或烷基氢化锡。
所述助催化剂为一氯二乙基铝(AlEt2Cl)、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基氢化锡、三辛基铝或二乙基碘化铝。
一种上述的聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法,包括下列步骤:
1)惰性气体保护下,向干燥的双环戊二烯中加入增粘剂和成核剂,搅拌至混合均匀后,再加入发泡剂,混合均匀,得发泡储备液;
2)向步骤1)所得发泡储备液中加入主催化剂和助催化剂,混合后注入预热后的密闭模具中,保温成型后冷却、脱模,即得。
步骤2)中所述模具的预热温度为40~80℃。
步骤2)中所述保温的时间为3~10min。
本发明的聚双环戊二烯泡沫材料,采用双环戊二烯、发泡剂、增粘剂、成核剂与主催化剂、助催化剂为原料,所得聚双环戊二烯泡沫材料为热固性微孔硬质塑料泡沫,在保持原有高强度的同时,还具有密度低、隔热、隔音的功能,解决了现有聚双环戊二烯材料不能兼顾高强度与轻质的问题;有效节约了单体原料的用量,降低了材料的成本;有效拓展了聚双环戊二烯材料的应用领域,具有广阔的应用前景。
本发明的聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法,采用化学发泡的工艺成功制备聚双环戊二烯微孔硬质泡沫材料,所得泡沫材料具有强度高、密度低、隔热、隔音的性质;工艺简单,操作方便,适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料,包含以下原料:双环戊二烯100重量份、偶氮二异丁腈0.2重量份、丁苯橡胶0.5重量份、纳米碳酸钙0.2重量份、主催化剂、助催化剂。所述主催化剂为WCl6与甲基酚的配合物,化学式为W(OPhCH3)3Cl3,主催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1:2000。所述助催化剂为一氯二乙基铝,助催化剂与主催化剂的摩尔比为40:1。
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法,包括下列步骤:
1)惰性气体保护下,向干燥的双环戊二烯中加入丁苯橡胶和纳米碳酸钙,搅拌至混合均匀后,再加入偶氮二异丁腈,混合均匀,得发泡储备液;
2)向步骤1)所得发泡储备液中加入主催化剂和助催化剂,混合后注入预热至40℃的密闭模具中,保温10min,成型后冷却、脱模,所得微孔硬质泡沫,即为所述的聚双环戊二烯泡沫材料。
实施例2
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料,包含以下原料:双环戊二烯100重量份、4,4’-氧代双苯磺酰肼0.6重量份、三元乙丙橡胶2重量份、纳米碳酸镁0.8重量份、主催化剂、助催化剂。所述主催化剂为WCl6与丙基酚的配合物,化学式为W(OPh(CH2)2CH3)3Cl3,主催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1:1500。所述助催化剂为三乙基铝,助催化剂与主催化剂的摩尔比为30:1。
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法,包括下列步骤:
1)惰性气体保护下,向干燥的双环戊二烯中加入三元乙丙橡胶和纳米碳酸镁,搅拌至混合均匀后,再加入4,4’-氧代双苯磺酰肼,混合均匀,得发泡储备液;
2)向步骤1)所得发泡储备液中加入主催化剂和助催化剂,混合后注入预热至60℃的密闭模具中,保温5min,成型后冷却、脱模,所得微孔硬质泡沫,即为所述的聚双环戊二烯泡沫材料。
实施例3
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料,包含以下原料:双环戊二烯100重量份、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺2重量份、乙烯丙烯共聚物5重量份、纳米氢氧化镁2重量份、主催化剂、助催化剂。所述主催化剂为WCl6与辛基酚的配合物,化学式为W(OPh(CH2)7CH3)3Cl3,主催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1:1000。所述助催化剂为三丁基氢化锡,助催化剂与主催化剂的摩尔比为20:1。
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法,包括下列步骤:
1)惰性气体保护下,向干燥的双环戊二烯中加入乙烯丙烯共聚物和纳米氢氧化镁,搅拌至混合均匀后,再加入N,N-二亚硝基五亚甲基四胺,混合均匀,得发泡储备液;
2)向步骤1)所得发泡储备液中加入主催化剂和助催化剂,混合后注入预热至80℃的密闭模具中,保温3min,成型后冷却、脱模,所得微孔硬质泡沫,即为所述的聚双环戊二烯泡沫材料。
实施例4
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料,包含以下原料:双环戊二烯100重量份、偶氮二甲酰胺0.6重量份、乙烯醋酸乙烯共聚物2重量份、纳米蒙脱土0.8重量份、主催化剂、助催化剂。所述主催化剂为WCl6与壬基酚的配合物,化学式为W(OPh(CH2)8CH3)3Cl3,主催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1:1200。所述助催化剂为二乙基碘化铝,助催化剂与主催化剂的摩尔比为25:1。
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法,包括下列步骤:
1)惰性气体保护下,向干燥的双环戊二烯中加入乙烯醋酸乙烯共聚物和纳米蒙脱土,搅拌至混合均匀后,再加入偶氮二甲酰胺,混合均匀,得发泡储备液;
2)向步骤1)所得发泡储备液中加入主催化剂和助催化剂,混合后注入预热至80℃的密闭模具中,保温4min,成型后冷却、脱模,所得微孔硬质泡沫,即为所述的聚双环戊二烯泡沫材料。
实施例5
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料,包含以下原料:双环戊二烯100重量份、偶氮二异丁腈0.4重量份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物0.5重量份、纳米二氧化硅0.2重量份、主催化剂、助催化剂。所述主催化剂为WCl6与异丙基酚的配合物,化学式为W(OPhCH(CH3)2)3Cl3,主催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1:1800。所述助催化剂为三异丁基铝,助催化剂与主催化剂的摩尔比为35:1。
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法,包括下列步骤:
1)惰性气体保护下,向干燥的双环戊二烯中加入苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和纳米二氧化硅,搅拌至混合均匀后,再加入偶氮二异丁腈,混合均匀,得发泡储备液;
2)向步骤1)所得发泡储备液中加入主催化剂和助催化剂,混合后注入预热至40℃的密闭模具中,保温8min,成型后冷却、脱模,所得微孔硬质泡沫,即为所述的聚双环戊二烯泡沫材料。
实施例6
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料,包含以下原料:双环戊二烯100重量份、偶氮二异丁腈0.6重量份、氯丁橡胶0.5重量份、纳米碳酸钙0.2重量份、主催化剂、助催化剂。所述主催化剂为WCl6与壬基酚的配合物,化学式为W(OPh(CH2)8CH3)3Cl3,主催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1:1500。所述助催化剂为一氯二乙基铝,助催化剂与主催化剂的摩尔比为30:1。
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法,包括下列步骤:
1)惰性气体保护下,向干燥的双环戊二烯中加入氯丁橡胶和纳米碳酸钙,搅拌至混合均匀后,再加入偶氮二异丁腈,混合均匀,得发泡储备液;
2)向步骤1)所得发泡储备液中加入主催化剂和助催化剂,混合后注入预热至40℃的密闭模具中,保温6min,成型后冷却、脱模,所得微孔硬质泡沫,即为所述的聚双环戊二烯泡沫材料。
实施例7
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料,包含以下原料:双环戊二烯100重量份、偶氮二异丁腈0.8重量份、丁苯橡胶0.3重量份、三元乙丙橡胶0.2重量份、纳米碳酸钙0.2重量份、纳米蒙脱土0.1重量份、主催化剂、助催化剂。所述主催化剂为WCl6与壬基酚的配合物,化学式为W(OPh(CH2)2CH3)3Cl3,主催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1:1300。所述助催化剂为三乙基铝,助催化剂与主催化剂的摩尔比为20:1。
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法,包括下列步骤:
1)惰性气体保护下,向干燥的双环戊二烯中加入丁苯橡胶、三元乙丙橡胶和纳米碳酸钙、纳米蒙脱土,搅拌至混合均匀后,再加入偶氮二异丁腈,混合均匀,得发泡储备液;
2)向步骤1)所得发泡储备液中加入主催化剂和助催化剂,混合后注入预热至40℃的密闭模具中,保温10min,成型后冷却、脱模,所得微孔硬质泡沫,即为所述的聚双环戊二烯泡沫材料。
实施例8
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料,包含以下原料:双环戊二烯100重量份、偶氮二异丁腈1.0重量份、烯醋酸乙烯共聚物0.2重量份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物0.3重量份、纳米碳酸钙0.2重量份、纳米氢氧化镁0.1重量份、主催化剂、助催化剂。所述主催化剂为WCl6与壬基酚的配合物,化学式为W(OPh(CH2)8CH3)3Cl3,主催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1:1200。所述助催化剂为三异丁基铝,助催化剂与主催化剂的摩尔比为20:1。
本实施例的聚双环戊二烯泡沫材料的制备方法,包括下列步骤:
1)惰性气体保护下,向干燥的双环戊二烯中加入乙烯醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和纳米碳酸钙、纳米氢氧化镁,搅拌至混合均匀后,再加入偶氮二异丁腈,混合均匀,得发泡储备液;
2)向步骤1)所得发泡储备液中加入主催化剂和助催化剂,混合后注入预热至40℃的密闭模具中,保温10min,成型后冷却、脱模,所得微孔硬质泡沫,即为所述的聚双环戊二烯泡沫材料。
实验例
本实验例对实施例1~8所得聚双环戊二烯泡沫材料作性能测试,结果如表1所示。
其中,对比例的聚双环戊二烯材料,包含以下原料:双环戊二烯100重量份、丁苯橡胶2重量份、碳酸钙0.8重量份、主催化剂、助催化剂。所述主催化剂为WCl6与壬基酚的配合物,主催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1:2000。所述助催化剂为一氯二乙基铝,助催化剂与主催化剂的摩尔比为40:1。对比例的聚双环戊二烯材料的制备方法为:惰性气体保护下,向干燥的双环戊二烯中加入丁苯橡胶和碳酸钙,搅拌至混合均匀后,得储备液;向储备液中加入主催化剂和助催化剂,混合后注入预热至40℃的密闭模具中,保温成型后脱模,即得。
表1实施例1~8所得聚双环戊二烯泡沫材料性能测试结果
实施例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
对比例 |
表观密度(g·cm-3) |
0.624 |
0.482 |
0.414 |
0.506 |
0.56 |
0.428 |
0.412 |
0.402 |
0.987 |
拉伸强度(Mpa) |
45.16 |
44.89 |
42.28 |
46.34 |
47.65 |
46.44 |
43.16 |
42.78 |
49.24 |
弯曲强度(Mpa) |
60.20 |
55.27 |
58.39 |
59.09 |
61.48 |
60.90 |
58.64 |
55.17 |
62.16 |