CN112520723A - 一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，使用等离子轰击或者激光刻蚀的方法对石墨烯进行周期性结构的破坏，在进行氟化处理，以得到氟化石墨烯材料。本发明通过破坏石墨烯周期性以提高氟化碳放电电压，该方法操作简单有效。制备的氟化碳材料同时具有C‑F离子键和高比容量，其放电电压高于商业化氟化石墨烯材料。

Description

一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，更加具体地说，涉及一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，具体地说是通过破坏石墨烯的周期性结构之后进行氟化，从而改变碳氟共价键性质以提高所制备的氟化碳材料放电电压的方法。
背景技术
氟化碳材料是现今国际上高科技、高性能、高效益的新型碳基材料研究热点之一，特别是最近几年氟化碳材料在高能锂原电池领域的快速发展进一步促进其应用推广，因为固态阴极中氟化碳(CFx)化合物的能量密度最高。相较于其他锂原电池，锂/氟化碳电池具有比容量大、电压稳定、工作温度范围宽和使用寿命长等优点。目前，大多数CFx化合物的x值用于Li-CFx电池约为1，理论容量为865mAh·g-1，还有实际应用中，通过使用石墨可以获得锂一次电池氟化物作为松下电器工业公司的活性材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，该方法操作简单有效。制备的氟化碳材料同时具有C-F离子键和高比容量，其放电电压高于商业化氟化石墨烯材料。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，按照下述步骤进行：
步骤1，使用等离子轰击或者激光刻蚀方法对石墨烯进行周期性结构的破坏；
石墨烯具有周期性结构，通过等离子轰击或者激光刻蚀在分子水平通过破坏石墨烯的周期性结构，达到提高其放电电压的目的。具体来说：
等离子轰击，可通过改变轰击电流的大小以找到最大放电电压，气体电离电压为1000±50V，离子聚焦电压为500±50V，等离子轰击的真空度为10-2Pa，轰击离子为氩等离子体，轰击电流为40—80mA。
激光刻蚀，可通过改变峰值功率的大小以找到最大放电电压，激光波长为1064nm，脉宽75±5ns，重复频率1-30kHz，光斑直径70±5μm，移动步长2±0.1μm，峰值功率为50—80kW。
步骤2，使用氟气对将经步骤1处理的石墨烯进行氟化处理，以得到氟化碳材料。
在步骤2中，将经步骤1处理的石墨烯置于管式炉加热区，安装并检查管式炉气密性后，向管中通入惰性保护气体(如氮气、氦气或者氩气)以排除管式炉内空气；升温至300—500摄氏度，优选380—450摄氏度，进行抽真空，再通入氟气与氢气的混合气体并以惰性保护气体(如氮气、氦气或者氩气)作为载气，保温以进行反应，反应时间为6—12小时，优选8—10小时，待反应结束后随炉冷却至室温20—25摄氏度后取出即可得到氟化碳材料。
在步骤2中，在氟气与氢气的混合气体中，两者体积比为(1—2)：1。
在步骤2中，在10—20分钟内将管式炉由室温20—25摄氏度升至300—500摄氏度。
在本发明中第一次在分子水平上通过破坏石墨烯的周期性结构，从而提高其放电电压。由于分层的多孔非周期性结构，其结构很容易在氟化过程中受到干扰甚至破坏。形成的C-F键可能是末端链和连接-CF基团的形式，而不是无限-CF阵列，在该区域引起19F各向同性化学位移的出现其中指定了半离子C-F键。因此，氟-石墨烯(CFx)中的特殊碳氟结构能够实现高比容量和放电电位的兼容，并且不像昂贵的纳米结构碳低产量，石墨烯的低成本确保了该种CFx的生产力。该种CFx的优异能量密度有可能取代商用石墨烯氟化物，有望开发高性能锂原电池，即依据本发明技术方案得到的氟化碳材料以及其在锂(原)电池中的应用。
本发明操作简单，成本低，产量高，而且后处理简单，制备成本低廉，通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压，从而调控放电电压。根据所选择轰击电流或峰值功率的不同，所得的氟化碳材料的放电电压也有所不同，放电电压可以达2.88-3.20V。
附图说明
图1为原料未破坏石墨烯周期性的TEM照片。
图2为原料未破坏石墨烯周期性的电子衍射花纹图像。
图3为实例1中已破坏周期性的石墨烯TEM照片。
图4为实例1中已破坏石墨烯周期性的电子衍射花纹图像。
图5为由实施例1制备的氟化碳用MASNMR的结构表征图。
图6为由实施例2制备的氟化碳用MASNMR的结构表征图。
图7为未经处理的石墨烯所制备的氟化碳放电曲线图。
图8为由实施例1制备的氟化碳放电曲线图。
图9为由实施例2制备的氟化碳放电曲线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明技术方案进行说明。在实施例中使用的各种碳源为可使用的市售产品。
实施例1
1)利用氩等离子体对石墨烯进行轰击，等离子轰击玻璃基片的气体电离电压为1000V，离子聚焦电压为500V，等离子轰击的真空度为10-2pa，轰击电流为40mA。
2)将等离子轰击后的石墨烯放入管式炉加热区，安装并检查管式炉气密性，向管中通入足量氩气排除管式炉内空气。
3)在20分钟内将管式炉由室温升至400℃，到达设定温度后进行抽真空，并向管内通入氟气与氢气的混合气体，体积比为1:1，混合气体由氩气作为载气。
4)保持反应时间8小时，待反应结束后炉膛降温至室温后取出，得到产物。
5)对所得产物进行放电测试，放电电压为3.02V。
实施例2
1)利用氩等离子体进行轰击，等离子轰击玻璃基片的气体电离电压为1000V，离子聚焦电压为500V，等离子轰击的真空度为10-2pa，轰击电流为60mA。
2)将等离子轰击后的石墨烯放入管式炉加热区，安装并检查管式炉气密性，向管中通入足量氩气排除管式炉内空气。
3)在20分钟内将管式炉由室温升至450℃，到达设定温度后进行抽真空，并向管内通入氟气与氢气的混合气体，体积比为1:1，混合气体由氩气作为载气。
4)保持反应时间10小时，待反应结束后炉膛降温至室温后取出，得到产物。
5)对所得产物进行放电测试，放电电压为3.18V。
实施例3
1)利用氩等离子体进行轰击，等离子轰击玻璃基片的气体电离电压为1000V，离子聚焦电压为500V，等离子轰击的真空度为10-2pa，轰击电流为80mA。
2)将等离子轰击后的石墨烯放入管式炉加热区，安装并检查管式炉气密性，向管中通入足量氩气排除管式炉内空气。
3)在10分钟内将管式炉由室温升至400℃，到达设定温度后进行抽真空，并向管内通入氟气与氢气的混合气体，体积比为1:1，混合气体由氩气作为载气。
4)保持反应时间15小时，待反应结束后炉膛降温至室温后取出，得到产物。
5)对所得产物进行放电测试，放电电压为3.10V。
实施例4
1)利用激光刻蚀的方法，激光波长为1064nm，脉宽75ns，重复频率1-30kHz，光斑直径70μm，移动步长2μm，峰值功率为50kW。
2)将等离子轰击后的石墨烯放入管式炉加热区，安装并检查管式炉气密性，向管中通入足量氩气排除管式炉内空气。
3)在15分钟内将管式炉由室温升至380℃，到达设定温度后进行抽真空，并向管内通入氟气与氢气的混合气体，体积比为1:1，混合气体由氩气作为载气。
4)保持反应时间10小时，待反应结束后炉膛降温至室温后取出，得到产物。
5)对所得产物进行放电测试，放电电压为2.98V。
实施例5
1)利用激光刻蚀的方法，激光波长为1064nm，脉宽75ns，重复频率1-30kHz，光斑直径70μm，移动步长2μm，峰值功率为80kW。
2)将等离子轰击后的石墨烯放入管式炉加热区，安装并检查管式炉气密性，向管中通入足量氩气排除管式炉内空气。
3)在20分钟内将管式炉由室温升至400℃，到达设定温度后进行抽真空，并向管内通入氟气与氢气的混合气体，体积比为1:1，混合气体由氩气作为载气。
4)保持反应时间8小时，待反应结束后炉膛降温至室温后取出，得到产物。
5)对所得产物进行放电测试，放电电压为3.01V。
图1和图2是周期性被破坏前的石墨烯的TEM和电子衍射花纹图像，从图1可以看出周期性未被破坏的石墨烯具有较少的条纹，整个石墨烯面较为清晰透亮，而图2的电子衍射花纹可以明显的看到石墨烯周期性单晶的点阵图像。图3和图4是如实例1中周期性被破坏后的石墨烯的TEM和电子衍射花纹图像，周期性被破坏后的石墨烯出现了大量的条纹和褶皱，石墨烯面变得粗糙，而从图4电子衍射花纹可以明显的看到被破坏石墨烯周期性结构已无任何的点阵图像。图5和图6是周期性被破坏的石墨烯经过氟化后的魔角自旋核磁共振(MASNMR)结构表征图，从图中可以看出，F的偏移峰主要在-140ppm，覆盖的范围从-200ppm到-50ppm，这些正好符合氟化石墨烯的结果，说明周期性被破坏的石墨烯已经被成功氟化。
图7是未经过处理的石墨烯氟化所形成的氟化石墨烯产物，中值放电电压为2.6V，最大比容量为647mAh g-1，而图8和图9为如实例1和实例2中处理后的石墨烯氟化所形成的氟化石墨烯产物，中值放电电压为3.02V和3.18V，最大比容量可达897mAh g-1和902mAh g-1。经测试，其余实施例制备的氟化石墨烯产物的放电电压和最大比容量均高于未经过处理的石墨烯氟化所形成的氟化石墨烯产物，说明经过处理后的石墨烯氟化所形成的氟化石墨烯产物，其中值电压和最大比容量都发生了巨大的提高。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，制备的氟化石墨烯经测试，放电电压可以达2.88-3.20V，高于未经过处理的石墨烯氟化所形成的氟化石墨烯产物，说明经等离子轰击或者激光刻蚀方法对石墨烯进行周期性结构的破坏之后，相应的氟化碳材料性能得到显著增强。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，使用等离子轰击或者激光刻蚀方法对石墨烯进行周期性结构的破坏；
步骤2，使用氟气对将经步骤1处理的石墨烯进行氟化处理，以得到氟化碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，其特征在于，等离子轰击，通过改变轰击电流的大小以找到最大放电电压，气体电离电压为1000±50V，离子聚焦电压为500±50V，等离子轰击的真空度为10-2Pa，轰击离子为氩等离子体，轰击电流为40—80mA。
3.根据权利要求1所述的一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，其特征在于，激光刻蚀，通过改变峰值功率的大小以找到最大放电电压，激光波长为1064nm，脉宽75±5ns，重复频率1-30kHz，光斑直径70±5μm，移动步长2±0.1μm，峰值功率为50—80kW。
4.根据权利要求1—3之一所述的一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，其特征在于，在步骤2中，将经步骤1处理的石墨烯置于管式炉加热区，安装并检查管式炉气密性后，向管中通入惰性保护气体以排除管式炉内空气；升温至300—500摄氏度，进行抽真空，再通入氟气与氢气的混合气体并以惰性保护气体作为载气，保温以进行反应，反应时间为6—12小时，待反应结束后随炉冷却至室温20—25摄氏度。
5.根据权利要求4之一所述的一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，其特征在于，在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
6.根据权利要求4之一所述的一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，其特征在于，在步骤2中，在氟气与氢气的混合气体中，两者体积比为(1—2)：1。
7.根据权利要求4之一所述的一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，其特征在于，在步骤2中，在10—20分钟内将管式炉由室温20—25摄氏度升至300—500摄氏度。
8.根据权利要求4之一所述的一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，其特征在于，在步骤2中，升温至380—450摄氏度，保温以进行反应，反应时间为8—10小时。
9.根据权利要求1所述的一种通过破坏石墨烯周期性提高氟化碳放电电压的方法，其特征在于，根据所选择轰击电流或峰值功率的不同，调控所得氟化碳材料的放电电压。
10.如权利要求1—9之一所述的方法得到的氟化碳材料在锂原电池中的应用。
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