CN112517077A - 杂多酸掺杂的zif-67催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

杂多酸掺杂的zif-67催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种杂多酸掺杂的ZIF‑67催化剂的制备方法，将Na3PO4·12WO3·18H2O加入到Co(NO3)2·6H2O中，向其中注入去离子水，充分搅拌得到混合物；将二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，搅拌混匀得到无色透明溶液；将无色透明溶液快速地注入混合溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中，在100‑120℃下进行热反应1‑2h，将得到的产品经离心、甲醇洗涤、干燥即可得到杂多酸掺杂的ZIF‑67催化剂。新型催化剂用于NaBH4的水解制氢。该催化剂具有良好的菱形十二面体晶体结构，其粒径均匀，催化性能良好，可循环利用性好，对于NaBH4的高收益性水解制氢提供了新的催化剂，同时也为杂多酸催化剂的设计提供一种新的思路。

Description

杂多酸掺杂的ZIF-67催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型ZIF-67催化剂的制备方法及其应用，属于功能材料领域。
背景技术
在面对能源危机和环境恶化及可持续发展问题时，开发新的清洁能源以及储能策略亟待解决。氢能，目前是最具应用前景的清洁高效的能源之一，它具有最小的密度；高的能量密度，其完全燃烧的热量高达汽油的3倍；对环境无污染；多种途径可以得到氢气。化学储氢材料例如NaBH4，NH3BH3具有很高的氢含量，其在室温下稳定不易分解，水解可产生大量的氢气，并且其反应产物能用于其他用途。NaBH4，氢含量10.8％，体积小，化学性质相对稳定，便于储存运输，价格较NH3BH3便宜，被认为是最具潜力的储氢材料之一。NaBH4在室温下水解非常缓慢，而在酸的促进下反应剧烈，因此开发合适的催化剂，促进其水解产生氢气是具有重要意义。
金属有机框架材料是由多齿配体和中心金属离子配位结合的一类晶体材料，由于具有大的比表面积，孔隙可调控，晶体结构多样等诸多优点被广泛应用于催化、储能、吸附、药物运输、医学成像等多种领域。ZIF-67是ZIF中的一种，由二齿配体二-甲基咪唑和钴离子形成的框架结构，具有菱形十二面体，其结构在水中和碱性溶液中稳定。ZIF-67由钴离子作为中心离子，对NaBH4的水解具有一定的催化活性。钨掺杂可以有效控制晶粒的大小，易于形貌的调控。
从报导来看，通过磷钨酸掺杂的ZIF-67对NaBH4的水解产氢的应用还未被研究；该催化剂作为非贵金属催化剂对NaBH4的水解产氢具有很好的活性，循环利用性良好，是一种经济而高效的催化剂。
发明内容
通过将磷钨酸钠和六水合硝酸钴以及二甲基咪唑一锅法水热合成了磷钨酸掺杂的ZIF-67催化剂。该催化剂对NaBH4的水解产氢具有很好的催化活性和化学稳定性。
所述的磷钨酸掺杂的ZIF-67催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤(1)：将Na3PO4·12WO3·18H2O加入到Co(NO3)2·6H2O中，向其中注入去离子水，充分搅拌得到混合物；
步骤(2)：将二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，搅拌混匀得到无色透明溶液；
步骤(3)：将步骤(2)中的无色透明溶液快速地注入步骤(1)中的混合溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中，在100-120℃下进行热反应1-2h，将得到的产品经离心、甲醇洗涤、干燥即可得到杂多酸掺杂的ZIF-67催化剂。
所述的Co(NO3)2·6H2O、Na3PO4·12WO3·18H2O、2-IMI的质量比为0.25-4：1：1.5-8。
本发明将制备得到的杂多酸掺杂的ZIF-67催化剂在催化NaBH4水解制氢上的应用。
NaBH4的水解产氢方程式为：
Figure BDA0002826987010000021
NaBH4的水解产氢过程解释为：B-H键的吸附在ZIF-67催化剂表面，同时水中的O-H键也吸附于催化剂表面，在催化剂作用下，B-H键以及O-H键脱质子，质子结合形成氢气。具体如图2所述。
本发明所述的磷钨酸掺杂的ZIF-67催化剂Co1W1-ZIF-67，其形貌不同于ZIF-67的菱形六面体，呈现出多孔网状结构。
附图说明
图1为磷钨酸掺杂是ZIF-67不同金属比例的XRD图。
图2为磷钨酸掺杂ZIF-67的Co1W1-ZIF-67的TEM图。
图3为NaBH4水解用PW@ZIF-67机理图。
图4为不同磷钨酸与ZIF-67复合催化剂的催化效果对比图。
图5为不同底物含量对反应速率的影响图。
图6为不同催化剂含量对反应速率的影响图。
图7为不同温度对反应速率的影响图。
图8为催化剂的重复利用性测试图。
具体实施方式
实施例1
通过制备不同磷钨酸掺杂含量的ZIF-67催化剂进行催化NaBH4水解产氢实验，具体步骤为：
杂多酸掺杂的ZIF-67催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：将Na3PO4·12WO3·18H2O加入到Co(NO3)2·6H2O中，向其中注入去离子水10ml，充分搅拌得到混合物；
步骤(2)：将二甲基咪唑溶于80ml甲醇溶液中，搅拌混匀得到无色透明溶液；
步骤(3)：将步骤(2)中的无色透明溶液快速地注入步骤(1)中的混合溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中，在120℃下进行热反应1-2h，将得到的产品经离心、甲醇洗涤、干燥即可得到杂多酸掺杂的ZIF-67催化剂。
在上述步骤中，Na3PO4·12WO3·18H2O为0g、Co(NO3)2·6H2O为0.873g、二甲基咪唑为1.971g，得到的产品标记为Co-ZIF-67。
在上述步骤中，Na3PO4·12WO3·18H2O为0.545g、Co(NO3)2·6H2O为0.291g、二甲基咪唑为1.971g，得到的产品标记为Co1W2-ZIF-67。
在上述步骤中，Na3PO4·12WO3·18H2O为0.273g、Co(NO3)2·6H2O为0.582g、二甲基咪唑为1.971g，得到的产品标记为Co2W1-ZIF-67。
在上述步骤中，Na3PO4·12WO3·18H2O为0.409g、Co(NO3)2·6H2O为0.437g、二甲基咪唑为1.971g，得到的产品标记为Co1W1-ZIF-67。
在上述步骤中，Na3PO4·12WO3·18H2O为0.818g、Co(NO3)2·6H2O为0g、二甲基咪唑为1.971g，得到的产品标记为W-2IMI。
实施例2
将实施例1步骤1中催化剂各自称取13(Co2W1-ZIF-67)、14(Co1W1-ZIF-67)、15(Co1W2-ZIF-67)、11(Co-ZIF-67)、17(W-2IMI)mg(Co与W的金属摩尔量之和为0.05mmol)至反应器中，将4mL去离子水注入反应器；最后将1mmol的NaBH4用去离子1mL水溶解，注入反应器并封紧，通过排水法记录其气体体积，结果见图4，从图4中可以看出在磷钨酸掺杂在50％(Co：W＝1:1)时，形成的Co1W1-ZIF-67具有最佳的催化活性。
实施例3
称取不同含量的NaBH4，研究底物浓度对于其水解产氢的影响，具体步骤为：
称取14mg的Co1W1-ZIF-67催化剂，注入4mL去离子水，再分别将0.25mmol、0.5mmol、0.75mmol、1mmol NaBH4溶解于去离子1mL并注入反应器，封紧，通过排水法记录其气体体积。结果见图5，从图5中可以看出随着底物浓度的增加，产氢速率越来越快。
实施例4
称取不同量的Co1W1-ZIF-67催化剂，研究催化剂含量对NaBH4水解产氢的影响，具体步骤为：
分别称取8.4、14、19.6、25.2mg的Co1W1-ZIF-67催化剂，注入4mL去离子水，再将0.25、1mmol NaBH4溶解于去离子1mL并注入反应器封紧，通过排水法记录其气体体积。结果见图6，从图6中可以看出该水解反应是催化剂浓度的一次反应，产氢速率随着催化剂浓度的增加而加快。
实施例5
通过改变温度，研究NaBH4在该催化剂下的活化能，具体步骤如下：
称取14mg的Co1W1-ZIF-67催化剂，注入4mL去离子水。将温度分别设置为273、298、303、308K，再将1mmol NaBH4溶解于去离子1mL并注入反应器，封紧，通过排水法记录其气体体积。结果见图7，从图7中可以看出该反应表现出温度依赖性，并呈现一次反应，该活化能为55.56Kj/mol。
实施例6
通过循环试验，研究该催化剂的可循环性能，具体步骤如下：
称取14mg的Co1W1-ZIF-67催化剂，注入4mL去离子水。将1mmol NaBH4溶解于去离子1mL并注入反应器，封紧，通过排水法记录其气体体积。待反应完全后，再次加入1mL的溶解有1mmol NaBH4的溶液注入，循环5次。结果见图8，从图8中可以看出该催化剂具有良好的稳定性，可重复利用性高。

Claims (3)

1.杂多酸掺杂的ZIF-67催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：将Na3PO4·12WO3·18H2O加入到Co(NO3)2·6H2O中，向其中注入去离子水，充分搅拌得到混合物；
步骤（2）：将二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，搅拌混匀得到无色透明溶液；
步骤（3）：将步骤（2）中的无色透明溶液快速地注入步骤（1）中的混合溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中，在100-120℃下进行热反应1-2h，将得到的产品经离心、甲醇洗涤、干燥即可得到杂多酸掺杂的ZIF-67催化剂。
2.根据权利要求1所述的杂多酸掺杂的ZIF-67催化剂的制备方法，其特征在于，Co(NO3)2·6H2O、Na3PO4·12WO3·18H2O、2-IMI的质量比为0.25-4：1：1.5-8。
3.根据权利要求1或2制备得到的杂多酸掺杂的ZIF-67催化剂在催化NaBH4水解制氢上的应用。
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