CN1125166C - 颗粒状香料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了颗粒状香料组合物，它能够使洗涤剂粉末的香味、洗衣过程中洗衣液的香味和衣物洗涤后的香味持久性达到最佳。也就是说，本发明提供了一种颗粒状香料组合物，分别以特定比例包含(a)香料组分，(b)表面活性剂，(c)根据JIS K6220测得油吸收能力为100至800ml/100g的颗粒，(d)水溶性聚合物和(e)水。

Description

颗粒状香料组合物

本发明涉及一种用于颗粒状洗涤剂等的颗粒状香料组合物(granular perfumecomposition)。

迄今为止，香料一直被掺合用于掩蔽洗涤剂组合物的气味并赋予香气，还使洗涤后的衣物具有香气。不过，在高密度颗粒状浓缩洗涤剂中，由于密度较高，表面活性剂等活性成分的含量增加了，一次洗衣中的用量减少了。因此，当按照与普通低密度洗涤剂相同的比率对这种高密度洗涤剂进行芳香化时，洗衣液和所洗衣物中香料组分的用量减少了，并且洗衣液的香味和洗涤后衣物的香味持久性较小。而如果为了弥补这种缺陷，提高洗涤剂的芳香化比率，那么粉末的气味增加，会令人不快。而且，因直接应用于洗涤剂而被破坏的香料组分也不能使用。

JP-A 10-53791公开的颗粒状香料组合物具有阴离子表面活性剂和结晶水，并含有平均粒径小于或等于20μm的水不溶性固体晶粒。不过，仍需进一步改进上述问题。

本发明提供了一种包含下列组分(a)至(e)的颗粒状香料组合物，和一种包含该颗粒状香料组合物的颗粒状洗涤剂。

(a)香料组分：1-20重量％

(b)表面活性剂：10-94重量％

(c)根据JIS K6220测得油吸收能力为100至800ml/100g的颗粒：1-60重量％

(d)水溶性聚合物：1-20重量％(条件是组分(b)与组分(d)的重量比(b)/(d)＝5/1至50/1)

(e)水：0.1至20重量％

另外，本发明提供了一种制备该颗粒状香料组合物的方法，该方法包括将上述组分(a)和组分(c)混合，然后与其它组分混合。

组分(a)

作为香料组分，例如可以使用“日本特许厅特许公报10(1998)-25[7159]熟知的现有技术汇编(粉末化的衣物洗涤剂)”(日本专利局出版的“1998年3月26日专利公报10(1998)-25[7159]”)第42页倒数第4行至第45页244行描述的香料组分，或《工业化学丛书-香料化学》(Ryoichi Akaboshi著，日本化学会编，大日本图书株式会社1983年9月16日出版)描述的香料组分。需特别提到的是，虽然香料本身具有强烈的香味，由于含有本发明香料的晶粒释放适当的香味，因此优选包含一种或多种化合物，选自醛、酯、内酯、酚类化合物、每个分子中具有一条或多条双键的烃或醇或醚或酮、含氮或硫化合物和合成麝香(musk)。

醛的例子包括脂族醛，如庚醛、癸醛、十一烷基醛、月桂基醛、甲基壬基乙醛和十一碳烯醛；萜烯类醛，如柠檬醛、羟基香茅醛、香茅醛和紫苏醛；芳族醛，如苯甲醛、α-己基肉桂醛、对-叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛(可以是铃兰醛)、天芥菜精、香草醛、乙基香草醛和枯茗醛；和其它醛，如4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛和3-4-(羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛的混合物(可以是新铃兰醛)、myrac醛、Maceal等。

酯的例子包括甲酸乙酯、甲酸苄酯、甲酸里哪酯、乙酸香茅酯、乙酸丁酯、乙酸异壬酯、乙酸香叶酯、乙酸萜品酯、乙酸异冰片酯、乙酸三环癸烯基酯、乙酸苄酯、乙酸苯乙酯、乙酸styrallyl酯、乙酸肉桂酯、乙酸己酯、乙酰丁子香酚、乙酰异丁子香酚、乙酸柏木酯、o-t-B.C.H.A、水杨酸己酯、水杨酸苄酯和果酸酯。

内酯的例子包括γ-辛内酯、γ-壬内酯、σ-癸内酯、γ-十一内酯和香豆素。

酚类化合物的例子包括丁子香酚、异丁子香酚和百里酚。

每个分子中具有一条或多条双键的烃的例子包括柠檬烯、双戊烯、萜品油烯、α-蒎烯、β-蒎烯和对异丙基甲苯。

每个分子中具有一条或多条双键的醇的例子包括顺式-3-己烯醇、檀香醇、里哪醇、香叶醇、香茅醇、二氢月桂烯醇、苯乙醇和二甲基苄基甲醇。

每个分子中具有一条或多条双键的醚的例子包括氧化橙花醇、氧化玫瑰红和氧化里哪醇。

每个分子中有一条或多条双键的酮的例子包括紫罗酮、γ-甲基紫罗酮、二氢大马酮、大马酮、dynascone、麦芽酚和Iso E Super。

含氮或含硫有机化合物的例子包括吲哚、粪臭素、香茅腈和香叶腈。

合成麝香的例子包括巴西基酸乙烯酯、环戊十五烷酸酐(cyclopentadecanolide)和pearlide。

结合使用其它香料组分也是可能的。考虑到香味强度、流动性和手感性能，组合物中组分(a)的含量为1-20重量％，优选为1-12重量％。

组分(b)

用于本发明的表面活性剂优选一种阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。例子包括脂肪酸盐、醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、链烯硫酸酯、烷基苯磺酸盐、α-链烯磺酸盐、烯化氧(例如氧化乙烯)的醇加合物、脂肪酸单甘油酯、脂肪酸二甘油酯、季戊四醇脂防酸单酯、脱水山梨醇脂防酸单酯、蔗糖脂肪酸单酯和脂肪酸链烷醇酰胺。考虑到粒度适应性，特别是优选由下式(I)代表的化合物。

                   R-OSO₃Na              (I)

其中R代表具有6至20个碳原子的烃基。

本发明中，进一步优选一种伯醇硫酸酯的盐，它具有一个烃基，如6至18个碳原子的烷基或烯基，尤其为10至18个碳原子，且它的碘值小于或等于5。具体例子包括癸基硫酸酯、月桂基硫酸酯、肉豆蔻基硫酸酯、鲸蜡基硫酸酯和硬脂酰硫酸酯的钠盐。

考虑到颗粒状香料组合物的稳定性，组合物中组分(b)的含量为10-94重量％，优选为40-94重量％，更优选为50-94重量％，尤其优选为60-94重量％。

组分(c)

关于用于本发明的颗粒，考虑到防止颗粒状香料组合物形成微细颗粒、流动性和手感性能，根据JIS K 6220测得油吸收能力为100-800ml/100g，优选150-600ml/100g。而且，组分(c)的加入会减少香料组分与洗涤剂组合物的接触，使大大提高贮存稳定性成为可能。这对迄今不能使用的香料组分来说是尤为有利的。

作为组分(c)，可以提到的是由选自白碳(white carbon)和无定形硅铝酸盐中的至少一种所形成的颗粒。这里，白碳指的是微细粉碎的含水硅酸、硅酸钙、含水二氧化硅、它们的混合物等。

组分(c)的例子可以包括JP-A 62-191417第2页右下栏第19行至第5页左上栏第17行所述的无定形硅铝酸盐(尤其是初始温度优选在15至60℃范围内者)、JP-A 62-191419第2页右下栏第20行至第5页左上栏第11行所述的无定形硅铝酸盐(尤其是油吸收能力优选为170ml/100g者)、JP-A 9-132794第17栏第46行至第18栏第38行所述的无定形硅铝酸盐、JP-A 7-10526第3栏第3行至第5栏第9行所述的无定形硅铝酸盐、JP-A6-227811第2栏第15行至第5栏第2行所述的无定形硅铝酸盐、JP-A 8-119622第2栏第18行至第3栏第47行所述的无定形硅铝酸盐(油吸收能力为285mg/100g)。商业上可得到的油吸收载体例如可以是如Tokuseal NR(由Tokuyama Soda Co.，Ltd.提供：油吸收能力为210-270ml/100g)、Florite(同上：油吸收能力为400-600ml/100g)、TIXOLEX 25(由Korea & FranceChemical Co.，Ltd.提供：油吸收能力为220-270ml/100g)、Silopure(由Fuji DivisionK.K.提供：油吸收能力为240-280ml/100g)等。尤其优选作为油吸收载体的产品如JP-A 5-5100第4栏第34行至第6栏第16行(特别是第4栏第43行至49行的油吸收载体)；JP-A 6-179899第12栏第12行至第13栏第17行和同上第17栏第34行至第19栏第17行所述。其中，优选产品按汞渗透法测得最大孔径为0.1至10μm。顺便说一下，其形状不受特别限制。

考虑到香料组分的香味保持性、颗粒状香料组合物的流动性、颗粒状香料组合物在洗涤中的手感性能和溶解度，组合物中组分(c)的含量为1-60重量％，优选为3-50重量％，更优选为3-40重量％，尤其优选为3-30重量％。

组分(d)

用于本发明的水溶性聚合物的例子包括聚丙烯酸或其盐、聚乙二醇、丙烯酸-马来酸共聚物或其盐、淀粉、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和它们的混合物。各聚合物的平均分子量为3,000至100,000。尤其优选聚乙二醇、丙烯酸-马来酸共聚物或其盐和聚乙烯吡咯烷酮。

考虑到颗粒状香料组合物芳香的强度保持性、防止形成不需要的微细颗粒和贮存后香味的稳定性，组合物中组分(d)的含量为1-20重量％，优选为1-10重量％。而且，考虑到颗粒状香料组合物的强度保持性和可流动性，组分(b)与组分(d)的重量比(b)/(d)＝5/1至50/1，优选为10/1-40/1。

考虑到减少因贮存引起的香味散失和防止香味变化，组合物中水(e)的含量为0.1-20重量％，优选为0.1-15重量％，更优选为0.1-10重量％，尤其优选为1-10重量％。例如可以用NMR法测量水分。

可以向本发明颗粒状香料组合物中加入已知的染料、颜料和荧光染料，和无机盐，如Glauber氏盐、亚硫酸盐、碳酸盐、三聚磷酸盐和硅酸盐。

而且，当本发明颗粒状香料组合物与颗粒状洗涤剂组合物在干法混合时，为得到良好外观，优选加入染料，如C.I.酸性红52(C.I.45110)，如Red 106；C.I.酸性蓝9(C.I.42090)，如Blue 1；C.I.酸性黄3(C.I.47005)，如Yellow 203；等等，以及颜料，如C.I.颜料绿7(C.I.74260)，如Lionol Green FB；C.I.颜料蓝15(C.I.74160)，如菁蓝BR；等等。尤为可取的是加入C.I.74260和C.I.74160等颜料。

考虑到香味的散发能力和颗粒的溶解度，本发明颗粒状香料组合物的粒径优选为100-3,000μm，更优选为300-1,500μm，尤其优选为500-1,500μm。

本发明颗粒状香料组合物可以优选按照这样一种方法制备，该方法包括混合上述组分(a)和组分(c)，然后混合其它组分，如组分(b)、组分(d)、组分(e)等。

另外，在最终的洗涤组合物中加入本发明颗粒状香料组合物，加入量为0.1至50重量％，尤其是0.2-30重量％。作为与本发明颗粒状香料组合物用干法等方法混合的颗粒状洗涤剂，可以使用迄今已知的洗涤剂组合物。不过，颗粒状洗涤剂可以包含香料组分。优选具有高容积密度(bulk density)的颗粒状洗涤剂，并使加入颗粒状香料组合物后的最终容积密度调整到0.6至1.2g/cm³。而且，也可以将本发明颗粒状香料组合物加入到固体洗涤剂、膏状洗涤剂、漂白剂组合物、衣物柔软组合物等中。

本发明颗粒状香料组合物与颗粒状洗涤剂混合，由此能够改进在洗涤过程中的香味和洗衣后香味的持久性，同时优化颗粒状洗涤剂组合物的香味强度。此外，包含本发明颗粒状香料组合物的颗粒状洗涤剂组合物即使在贮存后也具有良好的香味稳定性。

实施例

实施例(I)至(IV)和对比例(I)和(II)

(1)颗粒状香料组合物

按照下列制备例(i)或(ii)，使用香料组分(i)和表1与表2所示组分制备颗粒状香料组合物。这里，香料组分(i)的制剂包含20％水杨酸己酯、20％里哪醇、5％γ-十一烷酸内酯、10％ Iso E Super、20％乙酸苄酯、5％丁子香酚、15％果酸酯和5％香草醛(其中“％”代表“重量％”)。

制备例(i)

下面以实施例(I)为例，描述颗粒状香料组合物的制备例(i)。

在R型带状混合器(R-type ribbon mixer)中装入100kg Tixosil 38(Kofran)。当混合器以20rpm的转速旋转时，历时5分钟向混合器中滴加25kg香料组分(i)。然后，混合器旋转15分钟，并加入350kg月桂基硫酸钠(由Kao Corp.提供的Emal10P)。旋转15分钟。另一方面，将10kg聚乙二醇(平均分子量为6,000)和15kg水混合，使混合物在60℃下熔融。将熔融物滴加到混合器中，继续旋转15分钟。将所得粉末挤出造粒，然后进行整粒(dressing of granule)。进而使产物通过500μm筛，得到筛板上的样品。

按同样方式制备实施例(II)、(III)和(IV)的组合物，不同之处在于将“其它”组分与作为组分(b)的月桂基硫酸钠同时加入到混合器中。

制备例(ii)

下面以实施例(I)为例，描述颗粒状香料组合物的制备例(ii)。

在R型带状混合器中装入75kg 4A沸石和375kg的月桂基硫酸钠(由KaoCorp.提供的Emal 10P)，以20rpm旋转30分种。然后，历时5分钟向混合器中滴加25kg香料组分(i)。然后旋转15分钟。另一方面，将10kg丙烯酸-马来酸共聚物(由BASF提供的Sokalan CP-5)与15kg水混合，在60℃下熔融。将熔融物滴加到混合器中，继续旋转15分钟。将所得粉末挤出造粒，然后进行整粒。进而使产物通过500μm筛，得到筛板上的样品。按同样方式制备对比例(II)的组合物。

(2)粉末状合成洗涤剂A或B

粉末状合成洗涤剂A

由1.0kg 4A沸石、4.0kg直链烷基(C₁₂)苯磺酸钠盐(以下称之为“LAS”)、0.3kg聚氧乙烯与十二烷基伯醇的醚(HLB＝13.1，以下称之为“AE”)、0.5kg丙烯酸-马来酸共聚物(由BASF提供的Sokalan CP-5，以下称之为“AA-MA”共聚物)、0.15kg羧甲基纤维素、0.1kg牛脂脂肪酸钠盐(以下称之为“FA”)、1.0kg JIS2硅酸钠、0.5kg苏打粉(soda ash)和0.05kg荧光染料(4，4’-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯基盐)得到固体含量为60％的水浆液。将其喷雾干燥。将所得颗粒放入Lodige混合器。进一步加入1.0g 4A沸石、0.5kg苏打粉、0.1kg酶(比例为3/1/1的Lipolase 100T、Celluzyme 0.1T和Termamyl 60T(均由Nobo Nordisk Industry提供)混合物)和余量Glauber氏盐。它们在混合时，逐渐滴加0.2kg加热到70℃的AE，进行造粒。进一步加入0.25kg 4A沸石，进行造粒。除去没有通过1，410μm筛的颗粒，得到粉末状合成洗涤剂A(平均粒径为450μm，容积密度为750g/L)。

粉末状合成洗涤剂B

按照与上述粉末状合成洗涤剂A相同的方式得到粉末状合成洗涤剂B(平均粒径为400μm，容积密度为700g/L)，不同之处在于由1.5kg三聚磷酸钠、4.0kgLAS、0.3kg AE、0.1kg AA-MA共聚物、0.05kg羧甲基纤维素、0.1kg FA、1.0kg JIS2硅酸钠、0.2kg苏打粉和0.05kg荧光染料得到固体含量为50％的水浆液。

(3)包括含有香料的颗粒的粉末状洗涤剂

将由以上(2)得到的粉末状合成洗涤剂A或B与5重量％的由以上(1)得到的颗粒状香料组合物混合，得到包括含有香料的颗粒的粉末状洗涤剂。

(4)性能评价

关于由以上(3)得到的、包括含有香料的颗粒的粉末状洗涤剂，三人专家小组评价了贮存前后香味的变化。评价香味的变化时，使用贮存前的粉末状洗涤剂，或者使用经过下列处理而得到的粉末状洗涤剂：将150ml粉末状洗涤剂装在圆柱状的滤纸(84号，由Advantec Toyo K.K.提供，40mm×150mm)中，将其在30℃和65％相对湿度下贮存30天，评价颗粒香味的强度和可取性(preferability)，以及在下列条件下洗衣处理中的香味强度(评价值为三位专家的平均值)。结果如表1和表2所示。

对粉末香味的评价

+：香味强度等于对照品。

0：香味强度略低于对照品。

A：香味更可取于对照品。

B：香味的可取性等于对照品。

C：香味的可取性小于对照品。

洗衣条件

将1.5kg衣物和30L水放入洗衣机中，在其中放入25g贮存前或贮存后的包括含有香料的颗粒的粉末状洗涤剂。搅动15分钟后，控制洗衣液量漂洗两次，进行评价。

同时，向粉末状洗涤剂(无含有香料的颗粒)中喷入香料，并使香料的量满足各实施例条件，制得的粉末状洗涤剂，作为对照品。分别得到贮存前的粉末状洗涤剂和贮存后的粉末状洗涤剂，贮存条件是将150ml粉末状洗涤剂装在圆柱状的滤纸(84号，由Advantec Toyo K.K.提供，40mm×150mm)中，在30℃和65％相对湿度下贮存30天。在上述条件下使用该对照品进行洗衣处理，将其作为香味变化的标准。

洗衣过程中香味的评价

α：在上述条件下搅动1分钟后洗衣液的香味强度。

β：在上述条件下搅动15分钟后洗衣液的香味强度。

γ：在上述条件下搅动并漂洗后15分钟，经过甩干的衣物的香味强度。

将洗衣步骤a至c中的香味程度与对照品比较，根据下列标准进行评价。

3：香味大大强于对照品。

2：香味强于对照品。

1：香味等于对照品。

表1

					实施例(I)	实施例(II)	对照例(I)
								颗粒状芳香组合物	组分(a)				香料组分(i)5％	香料组分(i)8％	香料组分(i)5％
组分(b)				月桂基硫酸钠70％	月桂基硫酸钠50％	月桂基硫酸钠75％
							组分(c)		类型/数量		Tixosil 38(Kofran)20％	无定形硅铝酸盐*1 30％	4A沸石*2 15％
油吸收能力		320ml/100g	285ml/100g	50ml/100g
					组分(d)				PEG*3 2％	AA-MA共聚物3％	AA-MA共聚物2％
水				3％								6.9％	3％
					其它					月桂醇2％颜料A*4 0.1％
制备例				(i)								(i)	(ii)
					粉末状合成洗涤剂					A	A			A
洗衣过程中的香味	贮存前	对香味的评价：α										1	1		1
					对香味的评价：β			2	2	1
		对香味的评价：γ									2	2	1
					贮存后	对香味的评价：α			2	2				1
	对香味的评价：β			3							2	1
						对香味的评价：γ			3	2			1
	粉末的香味										贮存前	0，A		0，A	0，A
贮存后					+，A	+，A	0，C

表2

					实施例(III)	实施例(IV)	对比例(II)
								颗粒状芳香组合物	组分(a)				香料组分(i)5％	香料组分(i)8％	香料组分(i)8％
组分(b)				月桂基硫酸钠75％	月桂基硫酸钠 54％	月桂基硫酸钠25％
							组分(c)		类型/数量		Florite R(Tokuyama)15％	Tokusil P(Tokuyama)30％	4A沸石 60％
油吸收能力		450ml/100g	240ml/100g	50ml/100g
					组分(d)				AA-MA共聚物2％	聚乙烯吡咯烷酮*5 3％	AA-MA共聚物3％
水				3％								2.9％	4％
					其它					月桂醇2％颜料B*6 0.1％
制备例				(i)								(i)	(ii)
					粉末状合成洗涤剂					B	B			B
洗衣过程中的香味	贮存前	对香味的评价：α										1	1		1
					对香味的评价：β			2	2	1
		对香味的评价：γ									2	2	1
					贮存后	对香味的评价：α			2	2				1
	对香味的评价：β			3							2	1
						对香味的评价：γ			3	2			1
	粉末的香味										贮存前	0，A		0，A	0，A
贮存后					0，A	+，A	0，C

(注释)

^*1  无定形硅铝酸盐：Al₂O₃/SiO₂/Na₂O＝29.6/52.4/18.0(重量比)，平均粒径为10μm，油吸收能力为258ml/100g

^*2 4A沸石：平均粒径为4μm(含有20％结晶水)

^*3 PEG：平均分子量为6000

^*4 颜料A：Lionol Green FB[C.I.Pigment Green 7(C.I.74260)]

^*5 聚乙烯吡咯烷酮：平均分子量为30000

^*6 颜料B：Red#106[C.I.Acid Red 52(C.I.45110)]

Claims (8)

1.一种制备包括下列组分(a)至(e)的颗粒状香料组合物的方法，该方法包括将组分(a)与组分(c)混合，然后混合其它组分：

(a)香料组分：1-20重量％，

(b)表面活性剂：10-94重量％，

(c)根据JIS K6220测得油吸收能力为100至800ml/100g的颗粒：1-60重量％，

(d)水溶性聚台物：1-20重量％，条件是组分(b)与组分(d)的重量比(b)/(d)＝5/1至50/1，和

(e)水：0.1至20重量％。

2.根据权利要求1的方法，其中组分(a)包含至少一种化合物，选自醛、酯、内酯、酚化合物、每个分子中具有至少一条双键的烃或醇或醚或酮、含氮或含硫化合物和合成麝香。

3.根据权利要求1或2的方法，其中组分(b)是一种阴离子型表面活性剂和/或一种非离子型表面活性剂。

4.根据权利要求1或2的方法，其中组分(b)是一种由下式(I)代表的阴离子型表面活性剂：

                     R-OSO₃Na    (I)

其中R代表具有6至20个碳原子的烃基。

5.根据权利要求1或2的方法，其中组分(c)为选自白碳和无定形硅铝酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1或2的方法，其中组分(d)包括至少一种选自下组的水溶性聚合物：聚丙烯酸或其盐、聚乙二醇、丙烯酸-马来酸共聚物或其盐、淀粉、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和它们的混合物。

7.一种通过权利要求1的方法制备得到的颗粒状香料组合物。

8.一种颗粒状洗涤剂，包含权利要求7的颗粒状香料组合物。