CN1039430C - 洗涤剂添加剂及含该洗涤剂添加剂的洗涤组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有酶之类水溶性或水分散性洗涤活性化合物的洗涤剂添加剂，其特征在于使所说的化合物与表面活性剂混合之后，将其吸附于二氧化硅之类的多孔疏水性材料之中，然后使所说的多孔材料包覆上硅油之类的疏水性材料。本发明还包括含所说添加剂的洗涤组合物。

Description

洗涤剂添加剂及含该洗涤剂添加剂的洗涤组合物
本发明涉及包含洗涤活性化合物的洗涤剂添加剂和含该添加剂的洗涤剂组合物。
有许多洗涤活性物质，需要隔离大气中水分、空气和它们与之共同配制的组合物的共同存在的组份。
某些这样的活性物质包括酶、漂白剂、着色剂、催化剂和其它洗涤活性化合物。
例如，本领域中众所周知的是：酶的失活发生在含解朊酶或酶的混合物(其中之一是解朊酶)的含水洗涤组合物中。
所说的洗涤活性化合物之洗涤活性的丧失(也叫作洗涤剂的不稳定性)已经通过化学稳定化法得以阻止。
然而，这些方法的效果常常受到限制，因为为了保护不同的洗涤活性化合物需要不同水平的不同化学试剂。
因此，本发明的目的在于提供一种能够用于任何洗涤剂配方中任何洗涤活性化合物的稳定化体系。
本发明提供出一种洗涤剂添加剂，其中包括亲水性洗涤活性化合物，其特征在于将所说的化合物与表面活性剂混合之后，使之吸附在多孔疏水材料中，然后用疏水材料包覆所说的多孔材料。
按照一种实施方案，本发明提供一种洗涤组合物，其中含有贮存稳定性得到改进的洗涤活性化合物。
按照本发明的另一种方案，所说的多孔疏水材料包含被吸附在所述疏水材料中的洗涤活性化合物，这种多孔疏水材料可以用于以非起粉性粒剂贮存所说的洗涤活性化合物。
本发明提供一种包括水溶性或水分散性洗涤活化化合物的洗涤剂添加剂，其特征在于使所说化合物与表面活性剂的混合物被吸附在多孔疏水性材料中，所说的多孔材料包有疏水材料。
本发明涉及使洗涤活性化合物在全部洗涤组合物中具有改进的贮存稳定性的稳定化体系。
本文所用的术语“稳定化”是指通过隔离保护洗涤活性化合物，贮存时使之免于曝露在有害的环境下，但是在洗涤条件下释放所说的化合物。按照本发明通过使洗涤活性化合物可逆吸附在疏水材料中的方法，使所说的化合物与对之有害的环境隔离。按照此法，所说的多孔疏水材料作为一种“笼”，将所说的洗涤活性化合物封装在其中。然后，用将所说的多孔材料分散在一种疏水性液体中的方法，使充填有洗涤剂添加剂的疏水多孔材料的孔密封。借助于使所说多孔材料的孔密封，所说的疏水性液作为一种“外壳”，使所说的洗涤剂添加剂与其环境隔离。现在发现，利用本发明将所说的“外壳和笼”体系，洗涤活性化合物的活性损失得以显著降低。而且还发现，按本发明保护的洗涤活性化合物，在洗涤条件下很容易地释放出来而不损失覆行其正常功能的能力。
具体讲，本发明提供一种洗涤剂添加剂，其中包括亲水性洗涤活性化合物，其特征在于将所说的化合物与表面活性剂混合后，使之吸附在多孔性疏水材料中，然后使所说的多孔性材料用疏水材料包覆。
本发明还提供一种方法，借以使洗涤活性化合物可逆吸附在多孔性疏水材料颗粒中，然后使所说的颗粒分散在疏水性液体中。
              洗涤活性溶液
此洗涤活性溶液包含洗涤活性化合物和表面活性剂。
              洗涤活性化合物
众所周知，洗涤活性化合物的功能可以因活性化合物与洗涤组合物中共存的其它成分之间的互相作用而在洗涤组合物中遭受到显著负影响。例如，洗涤剂酶能够受与其它酶、漂白剂、酸和碱互相作用的影响。香料和漂白剂可以受漂白活化剂影响。阳离子织物调理剂可以受与阴离子型表面活性剂互相作用的影响，有机漂白剂可以受湿气、金属污染的影响，增白剂和萤光增白剂可以受漂白剂的影响。
适于本发明使用的洗涤活性化合物，包括酶、漂白剂、漂白剂活化剂、漂白催化剂、香料、光激活剂、染料、增白剂/萤光增白剂、洗涤卫生消毒剂、织物柔软剂或织物调理剂、能水解的表面活性剂以及其它的水溶性或水分散性的洗涤活性化合物及其混合物。
一类优选的洗涤活性化合物，是洗涤剂酶。适于本发明使用的酶的实例，是能有效清除灰尘及污迹的那些酶，例如，蛋白酶、脂酶、淀粉酶、羧化酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶或其混合物。
酶可以以酶溶液形式存在，例如在水或低级水溶混性一、二或多元醇(如丙二醇)中和任选的含本领域中已知的酶稳定剂的溶液形式存在。可以存在的酶稳定剂包括低级醇(如甘油)、低级一元或二元羧酸及其盐(尤其是甲酸盐和氧化物、硼酸盐和钙盐)。
适用的洗涤活性化合物也可以用漂白剂、漂白剂活化剂和漂白催化剂表示。适用的无机漂白剂包括过硼酸盐、过碳酸盐；适用的有机漂白剂包括本领域已知的过氧酸。适用的漂白剂前体，是过乙酸漂白剂前体，例如四乙酰基乙二胺、甘油三乙酸酯和乙酰基三甲基柠檬酸酯。
适于本发明使用的其它表面活性化合物，是织物柔软剂或调理剂、萤光增白剂、染料、光激活剂、洗涤卫生消毒剂(如苯氧乙醇)以及其它的水溶性或水分散性和贮存时往往不稳定的洗涤活性化合物及其混合物。
              表面活性剂
本发明的一个必要特征是将洗涤性化合物与表面活性剂混合后使之吸附在多孔性材料之中。
由于适于本发明使用的洗涤活性化合物的亲水性，所以此洗涤活性化合物是不自发地湿润所说的疏水材料表面。现在发现，通过加入表面活性剂使所说的洗涤活性溶液容易吸附在所说疏水材料的孔中。
此外，还意外地发现，通过向洗涤活性化合物中加入所说的表面活性剂，使所说的洗涤活性溶液并非不可移动地处于所说的疏水材料上，而且在洗涤条件下能够容易地解吸。
适于本发明使用的表面活性剂应当是与洗涤活性化合物相容的。
例如要使用的表面活性剂，在洗涤活性化合物为酶时，优选非离子型表面活性剂，可以使用各种非离子型表面活性剂。
适于本发明使用的一类非离子型表面活性剂，是环氧乙烷与疏水部分的这样一些缩合物，它们使表面活性剂的亲水一亲油平衡值(HLB)处于8-17(优选处于9.5-13.5，更优选处于10-12.5)范围内。疏水(亲油)部分可是是脂族或芳族性的，而且与任何具体疏水基团缩合的聚氧亚乙基的长度能够易于调节，产出在亲水和疏水部位之间具有所需平衡程度的水溶性化合物。
特别优选的这类非离子型表面活性剂，是每摩尔醇含3-8摩尔环氧乙烷的C8-C15伯醇乙氧化物，尤其是每摩尔醇含6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇和每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷的C12-C14伯醇。
阴离子或阳离子型表面活性剂可以用的较少。但是如果被吸附的洗涤活性成分不受这些表面活性剂影响则也可以使用。
本发明使用的表面活性剂水平，应能保证充分湿润所说的疏水性材料。在高表面活性剂水平下，能够形成附聚物。因此，能够使用的表面活性剂水平应当足以保持一种自由流动的疏水粉末状态。
填充了所说活性成分的多孔性疏水材料，可以含额外的成分，这些额外成分与表面活性剂预混合后使之吸附在多孔性疏水材料之中。这些材料包括其它活性化合物，如香料、增白剂、漂白剂、柔软剂和其它传统的任选成分(如缓冲剂、电解质等等)，条件是它们应当能够与所说的表面活性剂活性溶液在化学上相容。
              多孔性疏水材料
含表面活性剂的洗涤活性溶液被吸附在疏水材料的孔中。
适于本发明使用的所说多孔性疏水材料，可以是其平均孔径大于被吸附在所说多孔材料中的分子尺寸的任何疏水多孔材料。孔容积和孔径分布可以用公知的压汞孔度法测定。
例如，如果洗涤活性化合物是酶，则优选平均孔径为500_或更高的疏水材料。
能够使用的优选疏水材料是二氧化硅。目前使用的二氧化硅的平均孔径为1000_，而被吸附的酶分子直径为50-150_。
所说的二氧化硅粒通过用二烷基硅烷基和(或)三烷基硅烷基(这些基团直接或通过硅氧烷树脂间接结合在二氧化硅上)处理可以被赋予疏水性。所说二氧化硅的进一步特征是其高吸附值。此吸附性可以用二个丁基邻苯二甲酸酯(DBP)数表示。适于本发明使用的多孔性二氧化硅可以自Degussa买到商标名为Sipernat(R)的商品。
              疏水性包覆材料
疏水性包覆材料为其中充填了活性成分的多孔性疏水材料提供保护性涂层。
涂覆疏水性材料孔使洗涤活性化合物与引起活性化合物分解的环境隔离。
活性化合物存留在其稳定化的材料环境中而不与其它潜在性有害的洗涤剂成分反应，或者所说的环境与洗涤活性化合物本身隔离。
疏水包覆材料的量应当保证充填了添加剂的全部多孔性疏水材料被适当覆盖。
所说的疏水性包覆材料本发明中优选疏水性液体聚合物。
这种聚合的可以是有机硅油，例如聚二烷基硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷。特别优选有人提议用作液体洗涤剂中防泡剂的疏水性硅油。
如果洗涤活性化合物是酶，则硅油与充填了酶的二氧化硅之比应当至少为1.5∶1。
所说的疏水性包覆材料也可以是高分子量的烃，如矿脂、石蜡或水不溶性但是水渗透性聚合材料，如羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或已内酯。
              洗涤成分
在本发明的另一具体方案中，提供了一种洗涤组合物，其中包括本发明的洗涤活性组合物，而且还包括洗涤成分。洗涤组合物在本发明意义上包括洗衣用洗涤组合物、洗碟用洗涤组合物和坚硬表面清洁用组合物。洗涤成分包括表面活性剂、助洗剂和选择性的洗涤剂添加剂。本发明洗涤组合物中可以使用各种表面活性剂。
在1972年5月23日授予Norris的第3664961号美国专利中记载了一些类典型的阴离子型、非离子型、两性和两性离子型表面活性剂以及这些表面活性剂的具体实例。
特别适用于本发明的是阴离子型表面活性的混合物，尤其是磺酸酯和硫酸酯表面活性剂以5∶1-1∶2重量比的混合物，优选3∶1-2∶3的混合物，更优选3∶1-1∶1的混合物。优选的磺酸酯包括烷基原子团中有9-15(特别是11-13)个碳原子的烷基苯磺酸酯，以及其中的脂肪酸是由C12-C18(优选C16-C18)脂肪酸源衍生出的α-磺化甲基脂肪酸酯。在各种情况下，阳离子是碱金属(优选钠)。优选的硫酸酯表面活性剂是烷基原子团中有12-18个碳原子的烷基硫酸酯，其中选择性地混有烷基原子团中具有10-20(优选10-16)个碳原子而且平均乙氧化度为1-6的乙氧基硫酸酯。本发明优选的烷基硫酸酯实例是牛脂烷基硫酸酯、椰子油烷基硫酸酯和C14-C15烷基硫酸酯。在各实例中的阳离子也是碱金属阳离子，优选钠阳离子。
一类适于本发明使用的非离子型表面活性剂是环氧乙烷和疏水部分的缩合物，形成平均亲水—亲油平衡值(HLB)为8-17(优选9.5-13.5)，更优选10-12.5)的表面活性剂。所说的疏水(亲油)部分可以是脂族或芳族性的，而且与任何具体疏水基团缩合的聚氧亚乙基基团的长度能够容易地被调节将产出在亲水和疏水基团之间具有所需平衡程度的水溶性化合物。
特别优选的这种类型的非离子型表面活性剂，是每摩尔醇含3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧化物，尤其是每摩尔醇含6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇和每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷的C12-C14伯醇。
另一类非离子型表面活性剂包括通式为：
RO(CnH2nO)tZx的烷基聚葡糖苷化合物：其中Z是由葡萄糖衍生出的部分，R是含12-18个碳原子的饱和的疏水烷基，t为0-10，n为2或3，x为1.3-4；这种化合物包括不足10％的未反应的脂肪醇和不足50％的烃链烷基聚葡糖苷。这种化合物及其在洗涤剂中的应用披露在EP-B0070077、0075996和0094118之中。
适于作为非离子型表面活性剂使用的还有多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其式为式中R’是H或C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R2是C5-C31烃基；而且Z是具有其上直接连有至少三个羟基的直烃链的多羟基烃基或其烷氧化物洗生物。优选的情况是：R1是甲基，R2是直链C11-C15烷基或链烯基链(如椰子烷基)或其混合物，而是Z是由葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖与还原糖类在还原性胺化反应中衍生将得到。本发明的组合物还可以含助洗剂体系。任何传统的助洗剂均适于本发明使用，其中包括硅铝酸盐、硅酸盐、多羧盐酯和脂肪酸，以及乙二胺四乙酸之类物质及氨基聚磷酸等金属离子螯合剂，尤其是乙二胺四亚甲基磷酸和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸。磷酸盐助洗剂虽然由于明显的环境上原因而不优选使用，但是也可以在本发明中使用。
适用的助洗剂可以是无机离子交换材料，通常是无机水合的硅铝酸盐材料，更优选水合的合成沸石，如水合的沸石A、X、B或HB。
另一类适用的无机助洗剂是层状硅酸盐，如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
适于本发明使用的多羧酸酯助洗剂包括柠檬酸(优选呈水溶性盐形)，式R-CH(COOH)CH2(COOH)的丁二酸衍生物，其中R为C10-20烷基或链烯基、(优选有C12-C16的)或者R或以被羟基、磺基、亚磺基或砜基取代。具体实例包括月桂基丁二酸酯、十四烷基丁二酸酯、十六烷基丁二酸酯、2-十二烯基丁二酸酯、2-十四烯基丁二酸酯。丁二酸酯助洗剂优选使用其水溶盐形品，其中包括钠、钾、铵和链烷醇胺的盐。适用的其它多羧酸酯，是氧代二丁二酸酯以及洒石酸单丁二酸酯和洒石酸二丁二酸酯的混合物，参见US4663071中所述。
特别适于本发明使用的脂肪酸助洗剂是饱和或不饱和C10-18脂肪酸以及相应的皂类。优选的饱和品在烷基链中有12-16个碳原子。优选的不饱和脂肪酸是油酸。适于液体组合物使用的另一类优选的助洗剂基于十二碳烯基丁二酸。
其它适用的水溶性有机盐是均聚或共聚的酸或其盐，其中所说的聚羧酸至少包含被不多于二个碳原子隔开的两个羧基原子团。这种类型的聚合物记载在GB-A-1596756中；这种盐的实例是分子量为2000-5000的聚丙烯酸酯及其与马来酐的共聚物，这种共聚物的分子量为20000-70000，尤其是40000。
在洗衣用洗涤组合物中，洗涤剂助洗剂盐的含量一般占该组合物的10-80wt％，优选占20-70wt％，最优选占30-60wt％。
在洗涤组合物中使用的其它成分，例如酶和酶的稳定剂或活化剂、土壤悬浮剂、土壤释放剂、光学增白剂、研磨剂、杀菌剂、失光泽抑制剂、着色剂和香料等，也可以使用。
本发明的洗衣用洗涤组合物可以呈液体状，尤其是“浓缩态”品；在这种情况下本发明的液体洗涤组合物与传统的液体洗涤剂相比，将含较少量水。本发明液体状品中的洗涤添加剂通常被乳化在所说的液体洗涤组合物中。
本发明的洗衣用洗涤组合物可以呈粒状，其中可以掺入助洗剂盐。本发明的粒状组合物也可以呈“致密态”下，即它们比传统的颗粒品有高得多的密度；本发明的组合物与传统的粒状洗涤剂相比含较少量“无机填料盐”；典型的填料盐是碱土金属的硫酸盐和氮化物，通常是硫酸钠。“致密的”洗涤剂含填料盐不超过10％。
本发明之液体状品中的洗涤添加剂通常被喷雾在所说洗涤组合物颗粒上。
本发明的液体洗碟用组合物，一般含酶或酶的混合物作为被保护的洗涤剂活性化合物。
液体洗碟用组合物和坚硬表面清洁用组合物，分别披露在国际专利申请WO92/06171和EP-A-428816之中。
下列实施例详细说明本发明和由其获得的洗涤剂活性化合物的改进的稳定性。更具体讲，这些实施例详细说明使用酶作为洗涤剂活性化合的时本发明的优点。
              实施例1
本发明的洗涤剂添加剂处理如下：将酶溶液吸附在疏水性二氧化硅的孔中，然后将二氧化硅分散在硅油中。为了提供含本发明的洗活剂添加剂的洗涤组合物，最后将硅油分散液分散在液体洗涤剂基体中。此方法包括下列步骤，而且以二氧化硅作为多孔性疏水材料和以硅油作为疏水性保护涂层为例加以说明：
1，在原料酶溶液中加入大约3-5wt％的非离子型表面活性剂(烷基醇环氧乙烷缩合物，乙氧化单位平均数为7，烷基链长为13-15个碳原子，HLB值为9-13)；
2，然后将含表面活性剂的酶溶液与多孔性疏水二氧化硅(现在使用SipernatD10exegussa)按2.5∶1重量混合(相当于二氧化硅的总孔容积)。搅拌(转速不高以1000转/分，有助于形成均匀充填酶的二氧化硅)下滴加酶溶液。在此阶段产品仍然是处于粉末态下。此步骤的替代步骤包括在完成酶吸附之后加入5％的疏水性二氧化硅Aerosi1R972exDegussa。
3，然后将此粉末分散在硅油(聚二甲基硅氧烷中)。我们现有的实验，使用了粘度为500、1000、5000、12500和30000CS的硅油。分散操作是在用浆叶式搅拌器于1600-1850转/分转速下连续搅拌3分钟的条件下完成的。
4，最好采用本领域中公知的方法使硅油分散液乳化在洗涤剂基体之中。
              实施例2
疏水性多孔材料的选择
适于本发明使用的多孔疏水材料，具有高吸附值和比酶分子平均尺寸大的平均孔径。使用购自Degussa商品名为Sipernat(R)相当于上述规范的多孔二氧化硅。根据Sipernat(R)D10的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸附数据(2.4克DBP被吸附在1克二氧化硅中)和DBP的密度(＝1.0484cm3/g)，算出每克二氧化硅的总孔容积。孔容积(PV)＝2.289cm3/克二氧化硅。平均孔径由下经验式算出：式中S是Sipernat(R)D10的比表面积(＝90m2/g)。由于酶分子的平均直径不超过150_，所以无妨碍。
              实施例3
制备了下列洗涤组合物，均为液体洗涤组合物。这种液体洗涤组合物一般含下列成分：
                表1
全部洗涤组合物的重量百分组成
                    I    II
直链烷基苯磺酸盐    10    15
烷基硫酸盐          4
C12-15脂肪醇乙氧化物9   14
脂肪酸              5    10
油酸                4
柠檬酸              5    9
KOH                      3
NaOH                5.4
一乙醇胺                 9
丙二醇              1.5  9
乙醇                5    1
次要成分            至100
用贮存试验表明按本发明被护酶的稳定性。配入洗涤组合物中的“被装笼的”酶的贮存稳定性，与“游离的”(未装笼的)酶的稳定性进行比较。在其它酶存在下，测定了酶的释放程度和释出酶的活性；具体讲，在Savinase存在下，测定了被装笼的纤维素酶和游离的纤维素酶的稳定性。表I的洗体洗涤组合物补充说明如下：I，0.2％Savinase(16KNPV/g)被装笼的纤维素酶具有下面指出的组成：
二氧化硅/纤维素酶
二氧化硅 纤维素酶溶液 二氧化硅/纤维素酶 外加 量 硅油200流体 量
SipernatD10     +3％NIAO7 1∶2.5     5％AerosilR972 10克 1000CS 30克
II，0.2Savinase(16KNPV/g)
游离的纤维素酶
按实施例1处理含装笼的纤维素酶溶液的样品。这些样品贮存在35℃下，并于贮存1周终了时分析其残余纤维素酶活性。此活性用洗衣计(Lauderometer)试验间接测定。用目视观察织物的松毛(depilling)程度。
试验操作步骤：
40℃下在洗衣计中洗涤0.5公斤织物待洗物。水硬度为2.5mM钙，在洗液中组合物浓度为0.8％。对于松毛评定来说，在评定松毛织物之前在滚筒式干燥机中将磨损过的棉织物样品干燥30分钟。由专家利用参比物进行松毛的对比评定，所用的参比物是在新鲜加入了纤维素酶而无Savinase的条件下洗过的磨损过的棉织物。在每次三小时两次洗涤循环之后，评定松毛情况。
首先制作工作曲线，以便校准纤维素酶与软化性能间关系。然后用含被装笼的纤维素酶的样品和含游离纤维素酶的样品洗涤布样，并且评定两种样品的柔软度性能。接着用所说的工作曲线测定两种样品的纤维素酶残余活性。试验结果列于表中，表中的活性用该组合物初始活性的百分数表示。
             试验结果
    样    品     1周，35℃
游离的纤维素酶被装笼的纤维素酶     075
本发明的含装笼纤维素酶的样品，与在Savinase存在下含游离酶的样品相比，显示出显著改善的酶活性保留率。

Claims (6)

1.一种粒状洗涤剂添加剂，其中包括表面活性剂和有效量的水溶性或水分散性洗涤活性化合物的混合物，该混合物被吸附到其平均孔径大于所述的洗涤活性化合物分子体积的多孔疏水二氧化硅的孔中，所述的含有被吸附的表面活性剂和洗涤添加剂的混合物的多孔疏水二氧化硅被一种选自硅油、矿脂和石蜡的疏水性包覆材料或选自羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮和聚己内酯的水不溶性水渗透性聚合材料完全包覆，前提是：
(a)所说的洗涤活性化合物选自酶、漂白剂、漂白剂活化剂、漂白剂催化剂、光激活剂、染料、萤光增白剂和织物调理剂；及
(b)所吸附的表面活性剂存在的量足以润湿所述的疏水性二氧化硅并能防止在洗涤条件下所述的洗涤添加剂被容易地解吸。
2.权利要求1的洗涤剂添加剂，其中所说的表面活性剂是能与的洗涤活性化合物相容的、选自阴离子型、非离子型、阳离子型或两性离子表面活性剂或其混合物。
3.权利要求1所述的洗涤剂添加剂，其中所说的洗涤活性化合物选自蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶和过氧化酶中一种或多种或其混合物。
4.权利要求3的洗涤剂添加剂，其中所说的表面活性剂是非离子型或阴离子型表面活性剂或其混合物。
5.一种洗涤剂组合物，其中含有有效量的权利要求1所说的洗涤剂添加剂。
6.权利要求5的洗涤剂组合物，它是粒状、致密粒状、液态或浓缩液态的洗衣用洗涤剂组合物。
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