CN112512803B - 拒液性结构体及其制造方法、以及包装材料和剥离片 - Google Patents

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Abstract

根据本公开的一个方面的拒液性结构体具备：要赋予拒液性的表面、以及在该表面上形成的拒液层，其中，上述拒液层包含平均粒径为0.1～6μm的鳞片状填料、热塑性树脂和氟化合物，并且具有包含鳞片状填料的凝聚体，拒液层中所含的鳞片状填料的质量WS1相对于拒液层中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率WS1/(WP+WFC)为0.1～10。

Description

拒液性结构体及其制造方法、以及包装材料和剥离片
技术领域
本公开涉及拒液性结构体及其制造方法、以及在与物品接触的那一侧具有上述拒液性结构体的包装材料和剥离片。
背景技术
对于具有拒水性的结构体，已知有多种方式。例如，专利文献1公开了一种拒水结构体，其中在基材部的表面上设置有通过采用粘合剂将鳞片状无机微粒固定而得的微粒层、以及被覆微粒层的表面的拒水膜层。专利文献2公开了包含热塑性树脂和疏水性颗粒的单层拒水性热封膜。专利文献3公开了：在具备基材和基材上的热粘接层的覆盖材料用拒水性层叠体中，上述热粘接层包含热塑性树脂、拒水性微粒、以及平均粒径比该拒水性微粒大的珠粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-132055号公报
专利文献2：日本特开2017-155186号公报
专利文献3：国际公开第2017/204258号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1～3所记载的发明中，通过与水滴的接触角来评价拒水性。在专利文献2和3所记载的发明中，还评价了拒酸奶性(酸奶的附着性)。但是，在这些文献所记载的发明中，尚未研究对含油分的液状物质(例如咖喱、鲜奶油)的拒液性。
本公开提供在对于水具有优异的拒液性的同时还对油或包含油的液状物质等也具有优异的拒液性的拒液性结构体及其制造方法。另外，本公开提供在与物品接触的那一侧具有上述拒液性结构体的包装材料和剥离片。
用于解决问题的技术方案
本公开的第一方面的拒液性结构体具备：要赋予拒液性的表面(以下根据情况称为“被处理面”)、以及在被处理面上形成的拒液层，该拒液层包含平均粒径为0.1～6μm的鳞片状填料、热塑性树脂和氟化合物(例如，含氟树脂)，并且同时具有包含鳞片状填料的凝聚体，拒液层中所含的鳞片状填料的质量WS1相对于拒液层中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率WS1/(WP+WFC)为0.1～10。
上述拒液层对于水及酸奶具有优异的拒液性，并且同时对于油或包含油的液状物质等(例如，咖哩、鲜奶油)也具有优异的拒液性。本发明人发现：通过将拒液层中所含的鳞片状填料的质量WS1相对于拒液层中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率WS1/(WP+WFC)设为预定的范围(0.1≤WS1/(WP+WFC)≤10)，从而在拒液层的形成过程中，可以在拒液层的表面上形成包含鳞片状填料的凝聚体，具体而言，可以在拒液层的表面上形成通过使大量的鳞片状填料、热塑性树脂和氟化合物成为一个整体而有助于优异的拒液性的凝聚体。
由于在拒液层中存在的凝聚体由大量的鳞片状填料所构成，因而在拒液层的表面处形成了由具有复杂且微细的形状的鳞片状填料所产生的凹凸或空隙(参照图4及图5的SEM图像)。由此，即使为液状物质接触于拒液层的状态，也能够减小与液状物质的接触面积，因此展现出拒液性。此外，由于包含氟化合物的凝聚体存在于拒液层的表面，因此也展现出由氟化合物所带来的拒液性。另外，由于包含鳞片状填料的凝聚体含有热塑性树脂，因此凝聚体的强度提高，可以抑制凝聚体从拒液层剥落。
将上述比率WS1/(WP+WFC)的值设为0.1～10的范围是基于进行了各种评价试验后的本发明人的以下发现。即，若该值小于0.1，则鳞片状填料的量相对较少，使得无法充分地在拒液层的表面处形成凹凸，拒液性倾向于变得不充分，并且同时，鳞片状填料的复杂且微细的形状会被粘合剂树脂(热塑性树脂及氟化合物)所覆盖，由鳞片状填料的该形状所带来的拒液性的展现倾向于变得不充分。另一方面，若该值超过10，则鳞片状填料的量相对较多，使得鳞片状填料容易从拒液层脱落。此外，在用于形成拒液层的涂液中鳞片状填料容易沉降，从而倾向于难以通过涂布来稳定地形成拒液层。
若将根据第一方面的拒液性结构体与上述专利文献1中所记载的拒液性结构体相对比，则两者至少在以下方面是明显不同的：在前者中，液状物质接触到包含鳞片状填料的拒液层，相对于此，在后者中，包含鳞片状填料的微粒层则被拒水膜层所被覆，水接触到拒水膜层，而不是微粒层。另外，将根据第一方面的拒液性结构体与上述专利文献2、3中所记载的发明相对比，则两者至少在以下方面是明显不同的：在前者中，拒液层中所含的填料为鳞片状，其不必具有疏水性，相对于此，在后者中，所使用的颗粒则被认为是球状且必须具有疏水性(拒水性)。
本公开的拒液层可进一步包含平均粒径为5～1000nm的第2填料。在拒液层形成用的涂液中，通过掺合该尺寸的填料，从而能够使填料介于鳞片状填料的一次颗粒之间。由此，可以抑制由于鳞片状填料的一次颗粒过度地层叠(凝聚)而形成过大的凝聚体。另外，可更有效地形成nm级的凹凸。
本公开的拒液层可进一步包含平均粒径为10～100μm的第3填料(以下根据情况称为“粗大填料”)。由于拒液层包含该尺寸的填料，因此可在拒液层的表面处形成比由鳞片状填料构成的凝聚体所产生的凹凸更粗的凹凸。由此，即使对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质(例如，洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品等)，拒液层也能展现出特别优异的拒液性。
本公开的拒液层中，当将拒液层中所含的鳞片状填料的质量设为WS1并将第3填料的质量设为WS3时，可以将其比率WS3/WS1的值设为1.0～20.0。μm级的凹凸的形成根据鳞片状填料的质量WS1与第3填料的质量WS3的比率而不同。即，若WS3/WS1的值为1.0以上，则可通过第3填料而充分地形成μm级的凹凸，可获得优异的拒液性。若WS3/WS1的值为20.0以下，则可通过鳞片状填料而充分地形成nm级的凹凸，可获得优异的拒液性。
本公开的拒液层中，可将拒液层中所含的鳞片状填料的质量WS1和第3填料的质量WS3的合计(WS1+WS3)相对于拒液层中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率(WS1+WS3)/(WP+WFC)设为0.1～10。若该比率小于0.1，则鳞片状填料的复杂且微细的形状会被粘合剂树脂(热塑性树脂及氟化合物)所覆盖，由鳞片状填料的该形状所带来的拒液性的展现倾向于变得不充分。另一方面，若该值超过10，则鳞片状填料及粗大填料的量相对较多，使得鳞片状填料或粗大填料容易从拒液层脱落。此外，在用于形成拒液层的涂液中，氟化合物的量相对地变少，倾向于无法稳定地得到拒液性。
本公开的拒液层中所含的上述氟化合物可以不含源自吡咯烷酮或其衍生物(以下，根据情况称为“吡咯烷酮类”)的结构单元。另外，对于整个上述拒液层，也可以不含源自吡咯烷酮类的结构单元。在需要优异的耐油性的耐油纸等中，为了提高氟化合物与其下层(纸等)的密合性，或为了氟化合物对于水的分散稳定化，有时在氟化合物(氟添加剂)中包含源自吡咯烷酮类的结构单元，但本发明人发现：当与包含表面活性剂等且粘性高的液状物质接触时，存在有由于表面活性剂等与源自吡咯烷酮类的结构单元的相互作用而使拒液性降低的情况。一部分氟化合物中包含源自吡咯烷酮类的结构单元，并且当使用这样的氟化合物时，对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质，存在有无法充分地展现出其拒液性提高的效果的情况。与此相对，通过使氟化合物甚至于整个拒液层不含源自吡咯烷酮类的结构单元，从而对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质，可获得特别优异的拒液性。
根据本公开的第二方面的拒液性结构体具备：被处理面、以及在被处理面上形成的拒液层，该拒液层包含平均粒径为0.1～6μm的鳞片状填料、平均粒径为10～100μm的第3填料(粗大填料)、热塑性树脂以及氟化合物，并且同时具有包含鳞片状填料的凝聚体，当从法线方向观察拒液层时，第3填料所占有的面积与拒液层的面积的比率为0.25～0.95。
上述拒液层对于水及酸奶具有优异的拒液性，并且同时对于油或包含油的液状物质(例如，咖哩、鲜奶油等)、以及包含表面活性剂的液状物质(例如，洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品等)也具有优异的拒液性。即，本发明人发现，通过成为如上所述的构成，从而在拒液层的形成过程中，可使由鳞片状填料构成的凝聚体所产生的nm级的凹凸、由占据拒液层的预定面积的粗大填料所产生的μm级的粗凹凸、热塑性树脂、以及氟化合物成为一个整体，可以形成对于油或包含油的液状物质和包含表面活性剂等且粘性高的液状物质也具有优异的拒液性的拒液层。
由于存在于拒液层中的凝聚体由大量的鳞片状填料构成，因此可在拒液层的表面处形成由具有复杂且微细的形状的鳞片状填料所产生的nm级的凹凸(参照图10)。由此，即使在液状物质接触于拒液层的状态下，也可以减小与液状物质的接触面积，因此展现出拒液性。若鳞片状填料的平均粒径大于6μm，则所形成的凹凸变大，无法充分地形成为了提高拒液性所需的nm级的凹凸。
进一步地，在拒液层的表面处形成了由以预定的占有率存在于拒液层中的粗大填料所产生的μm级的粗凹凸(参照图10)。由此，可在拒液层与接触到拒液层的液状物质之间形成空隙，展现出拒液性。若粗大填料的平均粒径为10μm以上，则容易在拒液层与液状物质的液滴之间形成充分的空隙，另一方面，若为100μm以下，则可充分地抑制粗大填料从拒液层脱落。
此外，由于包含氟化合物的凝聚体存在于拒液层的表面，因此也展现出由氟化合物所带来的拒液性。另外，由于包含热塑性树脂，因此包含鳞片状填料的凝聚体的强度提高，可抑制鳞片状填料的凝聚体或粗大填料从拒液层剥落。
当从法线方向观察拒液层时，将粗大填料所占有的面积与拒液层的面积的比率设为0.25～0.95的范围是基于进行了各种评价试验后的本发明人的以下发现。即，当将粗大填料(第3填料)所占有的面积设为A3、将拒液层的面积设为A、并且其比率A3/A为0.25以上时，可充分地形成μm级的粗凹凸，可充分地保持液状物质的液滴，展现出优异的拒液性。当比率A3/A为0.95以下时，可抑制因粗大填料填满拒液层而变得平滑，可形成用于保持液滴的充分的空隙，展现出优异的拒液性。
若将根据第二方面的拒液性结构体与上述专利文献1中所记载的拒液性结构体相对比，则两者至少在以下方面是明显不同的：在前者中，液状物质接触包含鳞片状填料和粗大填料的拒液层，相对于此，在后者中，包含鳞片状填料的微粒层被拒水膜层所被覆，水接触到拒水膜层，而不是微粒层。另外，将根据第二方面的拒液性结构体与上述专利文献2、3中所记载的发明相对比，则两者至少在以下方面是明显不同的：在前者中，拒液层包含鳞片状填料及粗大填料这两者，其中的作为微细填料的鳞片状填料不必具有疏水性，相对于此，在后者中，所使用的微细颗粒被认为是球状且必须具有疏水性(拒水性)。
根据本公开的第三方面的拒液性结构体具备：被处理面、以及在被处理面上形成的拒液层，上述拒液层包含拒液层形成用组合物的固化产物，该拒液层形成用组合物含有填料、氟化合物、以及具有与上述氟化合物反应的官能团的交联剂。
上述拒液层对于水及酸奶具有优异的拒液性，并且同时对于油或包含油的液状物质等(例如，咖哩、鲜奶油)也具有优异的拒液性。进一步地，上述拒液性结构体所具备的拒液层即使与水和酸奶、以及油或包含油的液状物质等(以下，根据情况将这些统称为“液状物质”)长时间接触，也可以维持拒液性。对于获得上述效果的理由，本发明人认为如下。对于包含上述拒液层形成用组合物的固化产物的拒液层，由于氟化合物渗出至表面而使表面自由能降低，并且同时通过填料在表面处形成凹凸，从而即使是液状物接触于拒液层的状态，也可以减小与液状物质的接触面积，可以获得优异的拒液性。需要说明的是，由于氟化合物与填料一起被包含于拒液层形成用组合物中而形成拒液层，因而与通过填料形成凹凸后再在其上层叠氟化合物的层的情况相比，可以抑制凹凸被氟化合物所掩埋，容易展现出优异的拒液性。
进一步地，拒液层形成用组合物由于含有具有与氟化合物反应的官能团的交联剂，因而交联剂与氟化合物反应而在拒液层中形成交联结构，可抑制填料从拒液层脱落。另外，由于交联剂会与氟化合物反应，因而可减少氟化合物所具有的反应点(羟基等官能团)，可使由上述反应点所引起的拒液层与液状物质的亲和性降低。此外，据认为，通过氟化合物与交联剂形成交联结构，可使氟化合物所具有的全氟烷基(Rf基)等含氟基的取向变得刚直，可抑制在拒液层与液状物质长时间接触时含氟基的取向变得混乱而降低拒液性。通过交联剂的添加所产生的这些作用，上述拒液性结构体所具备的拒液层即使与液状物质长时间接触，也可以维持优异的拒液性。需要说明的是，在本说明书中，根据情况，将即使与液状物质长时间接触也可以维持拒液性的性质称为“耐久性”。
从更充分地获得由添加交联剂所产生的上述效果的观点出发，上述交联剂可具有选自由氮丙啶基、异氰酸酯基和碳二亚胺基所组成的组中的至少一种基团作为上述官能团。这些基团的与氟化合物及后述的热塑性树脂的反应性优异。
上述拒液层形成用组合物可进一步包含热塑性树脂。由此，可更充分地抑制填料从拒液层脱落，且可进一步提高拒液层的拒液性及耐久性。当拒液层形成用组合物包含热塑性树脂时，交联剂也会与热塑性树脂反应，从而可以与氟化合物一起形成交联结构。
在根据第三方面及后述的第四方面的拒液性结构体中，填料的平均粒径例如为5nm～30μm。从在拒液层的表面上形成更容易提高拒液性的凹凸的观点出发，上述填料可以包含选自由平均粒径为0.1～6μm的鳞片状填料、平均粒径为5～1000nm的第2填料、以及平均粒径为10～100μm的第3填料所组成的组中的至少一种填料。当填料包含鳞片状填料时，拒液层可以包含鳞片状填料的凝聚体。作为填料的组合的优选例子，可列举出以下组合：鳞片状填料和第2填料、鳞片状填料和第3填料、以及鳞片状填料和第2填料及第3填料。
上述拒液层形成用组合物中所含的填料的质量WS相对于上述拒液层形成用组合物中所含的氟化合物的质量WFC和交联剂的质量WC的合计(WFC+WC)的比率WS/(WFC+WC)、或者上述拒液层形成用组合物中所含的填料的质量WS相对于上述拒液层形成用组合物中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC及交联剂的质量WC的合计(WP+WFC+WC)的比率WS/(WP+WFC+WC)可以为0.3～10。若比率WS/(WFC+WC)或者WS/(WP+WFC+WC)在上述范围内，则在拒液层的表面处容易形成有助于拒液性的提高的凹凸，即使为液状物质接触拒液层的状态，也可以减小与液状物质的接触面积，因此容易展现出高的拒液性。
根据本公开的第四方面的拒液性结构体具备：被处理面、以及在被处理面上形成的拒液层，上述拒液层含有包含含氟树脂的粘合剂树脂和分散在该粘合剂树脂中的填料，上述含氟树脂中所含的氟的质量WF相对于上述填料的质量WS的比率WF/WS为0.06～0.90。
上述拒液层对于水具有优异的拒液性，并且对于油或包含油的液状物质等(例如，咖哩、鲜奶油)也具有优异的拒液性。对于获得上述效果的理由，本发明人认为如下。上述拒液层中，由于含氟树脂中所含的氟的质量WF相对于填料的质量WS的比率WF/WS为0.06～0.90，因而可以有效地将氟配置于填料表面。由此，可以有效地降低拒液层的表面自由能，拒液层可以获得优异的拒液性。另外，由于上述比率WF/WS为0.06～0.90，因此可通过填料在拒液层表面有效地形成凹凸，即使为液状物质(水、以及油或包含油的液状物质等)接触于拒液层的状态，也可以减小与液状物质的接触面积，可以获得优异的拒液性。需要说明的是，由于含氟树脂与填料一起形成拒液层，因而与通过填料形成凹凸后再在其上层叠含氟树脂的层的情况相比，可以抑制凹凸被含氟树脂所掩埋，容易展现出优异的拒液性。
在上述拒液性结构体中，含氟树脂可以包含氟-丙烯酸共聚物。由于包含氟-丙烯酸共聚物，因此拒液层对于水、以及油或包含油的液状物质等容易展现出更优异的拒液性。
在上述拒液性结构体中，拒液层可以进一步包含热塑性树脂。由此，可以更充分地抑制填料从拒液层脱落，且可以进一步提高拒液层的拒液性及耐久性。
在上述拒液性结构体中，拒液层可以进一步包含交联剂。由于拒液层包含交联剂，因而(例如)含氟树脂与交联剂反应而在拒液层中形成交联结构，可以更进一步地抑制填料从拒液层脱落。需要说明的是，当拒液层包含热塑性树脂时，交联剂也会与热塑性树脂反应，从而可以与含氟树脂一起形成交联结构。另外，由于交联剂与含氟树脂反应，因而可以减少含氟树脂所具有的反应点(羟基等官能团)，可以使由上述反应点所引起的拒液层与液状物质(水、以及油或包含油的液状物质等)的亲和性降低。此外，据认为，通过含氟树脂与交联剂形成交联结构，可使含氟树脂所具有的全氟烷基(Rf基)等含氟基的取向变得刚直，可抑制在拒液层与液状物质长时间接触时含氟基的取向变得混乱而降低拒液性。通过添加交联剂所产生的这些作用，上述拒液性结构体所具备的拒液层即使与液状物质长时间接触，也可以维持优异的拒液性。
从更充分地获得添加交联剂所产生的上述效果的观点出发，上述交联剂可以具有选自由氮丙啶基、异氰酸酯基及碳二亚胺基所组成的组中的至少一种基团作为上述官能团。这些基团与含氟树脂及热塑性树脂的反应性优异。
本公开的拒液性结构体可进一步具备配置在被处理面与拒液层之间且包含热塑性树脂的基底层。该基底层可进一步包含平均一次粒径为10～100μm的第5填料。由于设置这样的基底层，因而可提高被处理面与拒液层的密合性，并且同时可进一步提高对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质(例如，洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品)的拒液性。对于包含界面活性剂等且粘性高的液状物质的拒液性得以提高是因为，通过使被处理面与拒液层的密合性提高，从而可以在粘性高的液状物质剥离时抑制拒液层脱落。换句话说，由于可以抑制粘性高的液状物质所引起的拒液层脱落，因而对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质的拒液性会提高。另外，当基底层中含有上述第5填料时，可以在基底层的表面处形成比由拒液层中的鳞片状填料构成的凝聚体所产生的凹凸更粗的凹凸，并在其上设置拒液层，从而可以在拒液层的表面处形成更粗且复杂的凹凸。结果，可进一步提高对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质的拒液性。从获得优异的拒液性的观点出发，第5填料的平均一次粒径可设为5～30μm、或者10～20μm。
本公开提供在与物品接触的那一侧具有上述拒液性结构体的包装材料及剥离片。如上所述，拒液性结构体所具备的拒液层对于水具有优异的拒液性，并且同时对于油或包含油的液状物质等也具有优异的拒液性。因此，包装材料及剥离片可适用于包含水分的物品(例如，水、饮料、酸奶)以及包含油分的物品(例如，咖哩及鲜奶油)。包装材料及剥离片也可以适用于选自由洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品所组成的组中的一种物品。
本公开提供上述拒液结构体的制造方法。拒液结构体的制造方法具备：制备用于形成拒液层的涂液的步骤；在要赋予拒液性的表面上形成涂液的涂膜的步骤；以及使涂膜干燥的步骤。具备基底层的拒液结构体的制造方法具备：在要赋予拒液性的表面上形成基底层的步骤；制备用于形成拒液层的涂液的步骤；在基底层上形成涂液的涂膜的步骤；以及使涂膜干燥的步骤。
发明的效果
根据本公开，可以提供对于水具有优异的拒液性、并且同时对于油或包含油的液状物质等也具有优异的拒液性的拒液性结构体及其制造方法。另外，根据本公开，可以提供在与物品接触的那一侧具有上述拒液性结构体的包装材料及剥离片。
附图简要说明
[图1]图1是示意性地表示根据本公开的拒液性结构体的一个实施方式的剖面图。
[图2]图2(a)是市售的鳞片状二氧化硅填料(AGC Si-Tech股份有限公司制的Sunlovely)的SEM图像，图2(b)是通过比图2
(a)更高的倍率所拍摄的SEM图像。
[图3]图3(a)是示意性地表示比率WS1/(WP+WFC)小于1、且鳞片状填料相对不足的拒液层的剖面图，图3(b)是示意性地表示比率WS1/(WP+WFC)超过10且粘合剂树脂相对不足的拒液层的剖面图。
[图4]图4(a)是拒液层表面的SEM图像，图4(b)是通过比图4(a)更高的倍率所拍摄的SEM图像。
[图5]图5(a)是拒液层表面的SEM图像，图5(b)是通过比图5(a)更高的倍率所拍摄的SEM图像。
[图6]图6是示意性地表示根据本公开的拒液性结构体的变形例的剖面图。
[图7]图7是示意性地表示根据本公开的拒液性结构体的变形例的剖面图。
[图8]图8是示意性地表示根据本公开的拒液性结构体的变形例的剖面图。
[图9]图9是示意性地表示根据本公开的拒液性结构体的变形例的剖面图。
[图10]图10是示意性地表示根据第二实施方式的拒液性结构体的剖面图。
[图11]图11是示意性地表示根据第二实施方式的拒液性结构体的剖面图。
[图12]图12(a)是示意性地表示比率(WS1+WS3)/(WP+WFC)小于1、且鳞片状填料相对不足的拒液层的剖面图，图12(b)是示意性地表示比率(WS1+WS3)/(WP+WFC)超过10且粘合剂树脂相对不足的拒液层的剖面图。
[图13]图13是示意性地表示根据第四实施方式的拒液性结构体的变形例的剖面图。
[图14]图14(a)是包含鳞片状填料的基底层的SEM图像，图14(b)是包含鳞片状填料的基底层及覆盖其的外涂层的SEM图像。
[图15]图15是表示改变倍率拍摄实施例1c～3c中所制作的拒液层的表面的SEM图像的表。
[图16]图16是表示改变倍率拍摄实施例1c～3c中所制作的拒液层的表面的SEM图像的表。
具体实施方式
以下，参照附图，对本公开的多个实施方式进行详细说明。本发明不受以下说明的实施方式所限定。需要说明的是，在以下的说明中，相同要素或具有相同功能的要素使用了相同符号，并省略了重复的说明。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。在本说明书所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换成实施例所示的值。某实施方式的构成也可以适用于其他的实施方式。
[第一实施方式]
<拒液性结构体>
图1是根据本实施方式的拒液性结构体的示意性剖面图。如图1所示，拒液性结构体10具备：具有被处理面1a(要赋予拒液性的表面)的基材1、以及在被处理面1a上形成的拒液层3。
(基材)
基材1只要具有要赋予拒液性的表面且成为支持体，则没有特别的限制，例如可以为膜状(厚度：约10～200μm)，也可以为板状(厚度：约1～10mm)。作为膜状的基材，可列举出(例如)纸、树脂膜、金属箔等。将这些材料所构成的膜包装材料的内表面设为被处理面1a，在其上形成拒液层3，从而可以获得内容物难以附着的包装袋。作为板状的基材，可列举出(例如)纸、树脂、金属、玻璃等。将通过对这些材料进行成形而得的容器的内表面设为被处理面1a，在其上形成拒液层3，从而可以获得内容物难以附着的容器。
作为纸，可列举出上等纸、特殊上等纸、涂布纸、铜版纸、铸涂纸、模造纸、牛皮纸等。作为树脂，可列举出聚烯烃、酸改性聚烯烃、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、醋酸纤维素、赛璐玢树脂等。作为金属，可列举出(例如)铝、镍等。
当基材1为膜状时，优选与作为拒液层3的构成成分的热塑性树脂具有热熔接性。基材1的熔点优选为170℃以下。由此，当通过热封以形成包装袋时，基材1与拒液层3的密合性变得更牢固，使得热封性进一步提高。从这种观点出发，基材1的熔点更优选为150℃以下。基材1的熔点可通过示差扫描热量分析来进行测定。
(拒液层)
拒液层3是具有拒液性的层，并以覆盖基材1表面的一部分或全部的方式形成。所谓的拒液性，是包含拒水性及拒油性这两个特性的概念，具体而言，是对于液体状、半固体状或凝胶状的水性或油性材料具有液体排斥的特性。作为水性或油性材料，可列举出水、油、酸奶、咖哩、鲜奶油、果冻、布丁、糖浆、粥、汤等食品；洗手皂、洗发液等洗剂；医药品；化妆品；化学品等。在拒液性结构体10中，拒液层3成为最内层或最外层以与这些直接接触。
如图1所示，拒液层3具有由大量的鳞片状填料5f形成的凝聚体5。通过凝聚体5，从而可以在拒液层3的表面处形成凹凸。凝聚体5由平均粒径为0.1～6μm的鳞片状填料5f、以及覆盖其的粘合剂树脂5b所构成。通过凝聚体5，从而在拒液层3的表面处形成凹凸。该凹凸的尺寸例如为nm级。
鳞片状填料5f可以以其一次颗粒、二次凝聚体或三次凝聚体的状态存在。二次凝聚体是通过使鳞片状填料5f的一次颗粒平行地取向以重叠多片而形成的。鳞片状填料5f的三次凝聚体是通过使一次颗粒或二次凝聚体不规则地重叠以在各方向上进行晶体成长而得的。
如上所述，鳞片状填料5f的平均粒径(以下，根据情况，称为“平均一次粒径”。其他种类的填料也是同样的)为0.1～6μm，也可以为0.1～4μm或4～6μm。由于鳞片状填料5f的平均粒径为0.1μm以上，因此容易形成凝聚体5，另一方面，由于为6μm以下，因此可充分地展现出源自鳞片状填料5f的复杂且微细的形状的拒液性。鳞片状填料的平均粒径是指对于SEM视野内的任意合计为10个的鳞片状填料，测定长径与短径的长度，将它们之和除以2而得的值的平均值。
作为构成鳞片状填料5f的材料，可列举出二氧化硅、滑石、云母、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、膨润石、沸石、氧化铝等。作为鳞片状二氧化硅的市售品，可列举出(例如)AGC Si-Tech股份有限公司制的Sunlovely。作为鳞片状云母的市售品，可列举出(例如)Repco股份有限公司制的Repco Mica。作为鳞片状氧化铝的市售品，可列举出(例如)河合石灰工业股份有限公司制的Cerasur。图2(a)是市售的鳞片状二氧化硅填料(AGC Si-Tech股份有限公司制的Sunlovely)的SEM图像，图2(b)是通过比图2(a)更高的倍率所拍摄的SEM图像。需要说明的是，鳞片状填料5f也可以不进行疏水处理或拒液性处理。
粘合剂树脂5b包含热塑性树脂、以及具有拒液性的氟化合物。如上所述，粘合剂树脂5b与鳞片状填料5f一起构成凝聚体5。粘合剂树脂5b中的热塑性树脂的含有率(以粘合剂树脂5b的质量为基准)例如为50～95质量％，也可以为60～95质量％或者70～90质量％。由于粘合剂树脂5b中的热塑性树脂的含有率为50质量％以上，因此可充分地抑制鳞片状填料5f从拒液层3脱落，另一方面，由于为95质量％以下，因此可充分地确保氟化合物的含有率，拒液层3容易展现出优异的拒液性。粘合剂树脂5b中的氟化合物的含有率(以粘合剂树脂5b的质量为基准)例如为5～50质量％，也可以为5～40质量％或者10～30质量％。由于粘合剂树脂5b中的氟化合物的含有率为5质量％以上，因此拒液层3容易展现出优异的拒液性，另一方面，由于为50质量％以下，因此可充分地确保热塑性树脂的含有率，可充分地抑制鳞片状填料5f从拒液层3脱落。
作为热塑性树脂，没有特别的限制，例如可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。例如，若为乙烯-α烯烃共聚物，则可以为丙烯与α-烯烃的嵌段共聚物、无规共聚物等。作为α烯烃成分，可例示出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
热塑性树脂的熔点例如为50～135℃。通过熔点为135℃以下，从而可使氟化合物容易渗出至拒液层3的表面。由于氟化合物渗出至表面，因此可使表面自由能降低，由此可在拒液层3的表面处展现出优异的拒液性。需要说明的是，为了促进氟化合物的渗出，存在有在高温下使其干燥的方法，但是当热塑性树脂的熔点过高时必须有相应的高温，因此基材1可能会发生变形等缺陷。另一方面，由于熔点为50℃以上，因此可抑制由用于确保某程度的结晶性的软化所造成的粘连的发生。从这种观点来看，热塑性树脂的熔点更优选为60～120℃。
热塑性树脂也可以是通过预定的酸进行改性而得的改性聚烯烃。改性聚烯烃可以通过(例如)采用从不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯等衍生来的不饱和羧酸衍生物成分对聚烯烃进行接枝改性而得。另外，作为聚烯烃，也可以使用羟基改性聚烯烃或丙烯酸改性聚烯烃等改性聚烯烃。作为改性聚烯烃树脂，可列举出(例如)日本制纸股份有限公司制的Auroren、住友精化股份有限公司制的Zaikthene、三井化学股份有限公司制的Unistole、Unitika股份有限公司制的Arrowbase等。
作为氟化合物，没有特别的限制，可适当地使用具有全氟烷基、全氟烯基、全氟聚醚等结构的化合物。作为氟化合物，可以使用市售的氟系涂料。作为市售的氟系涂料，可列举出(例如)旭硝子股份有限公司制的AsahiGuard、AGC Seimi化学股份有限公司制的SFcoat、Neos股份有限公司制的Ftergent、Solvay公司制的Fluorolink、Daikin工业股份有限公司制的Unidyne。
从进一步提高对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质(例如，洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品)的拒液性的观点来看，氟化合物可以为不含有源自吡咯烷酮或其衍生物(吡咯烷酮类)的结构单元。在此，作为吡咯烷酮类，可列举出(例如)N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮等。作为不含有源自吡咯烷酮类的结构单元的氟化合物，可列举出(例如)旭硝子股份有限公司制的AsahiGuard AG-E060、AG-E070、AG-E090；Daikin工业股份有限公司制的Unidyne TG-8111。
拒液层3中所含的鳞片状填料5f的质量WS1相对于拒液层3中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率WS1/(WP+WFC)为0.1～10，也可以为0.5～10或者1～5。由于该值在该范围内，因此虽然鳞片状填料5f整体被粘合剂树脂5b所充分地覆盖，但是鳞片状填料5f的复杂且微细的形状出现在拒液层3的表面。由此，可抑制鳞片状填料5f从拒液层3脱落，并且同时还可实现由鳞片状填料5f所带来的拒液性以及由包含于粘合剂树脂5b中的氟化合物所带来的拒液性这两者。需要说明的是，即便使拒液层3燃烧，作为无机物的鳞片状填料5f的质量实质上也没有变化，因此可测定拒液层3的因燃烧所引起的质量变化，并从这些测定值算出WS1/(WP+WFC)的值。
图3(a)是示意性地表示比率WS1/(WP+WFC)小于0.1、且鳞片状填料5f相对不足的拒液层的剖面图。由于鳞片状填料5f的量相对较少(粘合剂树脂5b是过剩的)，使得鳞片状填料5f的复杂且微细的形状被粘合剂树脂5b所覆盖，鳞片状填料5f的由该形状所带来的拒液性的展现变得不充分。另一方面，图3(b)是示意性地表示比率WS1/(WP+WFC)超过10、且粘合剂树脂5b相对不足的拒液层的剖面图。由于鳞片状填料5f的量相对较多(粘合剂树脂5b是不足的)，使得鳞片状填料5f或它们的凝聚体容易从拒液层脱落。另外，鳞片状填料5f容易沉降在用于形成拒液层3的涂液中，倾向于难以通过涂布来稳定地形成拒液层3。
凝聚体5是大量的鳞片状填料5f与粘合剂树脂5b(热塑性树脂及氟化合物)成为一体而得的。通过凝聚体5，从而在拒液层3的表面处形成了凹凸。图4(a)是拒液层3表面的SEM图像，图4(b)是通过比图4(a)更高的倍率所拍摄的SEM图像。根据本发明人的研究，如果一个凝聚体5的尺寸((长径+短径)/2)为4μm以上，则凝聚体5将有助于拒液层3的拒液性的提高。
图5的SEM图像中所示出的拒液层虽然是通过使用与图4的SEM图像中所示出的拒液层相同的涂液而形成的，但是是以比图4的拒液层进一步增加5倍左右涂液的涂布量而形成的。图5(a)所示的凝聚体虽然在一部分具有间隙，但是以在基材1上成为层的方式而形成。需要说明的是，涂液的涂布量可以通过涂液的浓度或涂布所使用的线棒的号数来进行调整。
如图4(a)所示，可以在拒液层3中间隔地配置多个凝聚体5。即，多个凝聚体5可配置成岛状。或者，如图5(a)所示，也可以连续地形成大量的凝聚体5，在拒液层3中形成由凝聚体5构成的多孔层。另外，如图4(b)及图5(b)所示，凝聚体5具有复杂形状，其源自鳞片状填料5f的复杂且微细的形状。即，凝聚体5中，通过使多个鳞片状填料5f的一次颗粒(平均粒径为0.1～6μm)以随机排列的状态凝聚，从而具有皱褶状的表面以及由皱褶所形成的空隙部。
拒液层3中的粘合剂树脂5b的厚度(图1中的厚度T)例如为0.05～10μm，也可以为0.5～10μm或者1～5μm。由于粘合剂树脂5b的厚度为0.05μm以上，因而可充分地抑制鳞片状填料5f从拒液层3脱落，并且可实现由氟化合物所带来的优异的拒液性。另一方面，由于粘合剂树脂5b的厚度为10μm以下，因而鳞片状填料5f的复杂且微细的形状容易出现在拒液层3的表面，可以实现由鳞片状填料5f所带来的优异的拒液性。
在不损害拒液功能的程度范围内，根据需要，拒液层3也可以包含其他的添加剂。作为其他的添加剂，可列举出(例如)阻燃剂、滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等。
从进一步提高对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质的拒液性的观点来看，拒液层3可以不含源自吡咯烷酮类的结构单元。即，源自吡咯烷酮类的结构单元不仅不包含在氟化合物中，而且也可以不包含在其以外的构成拒液层3的成分的任一者中。关于拒液层3中有无源自吡咯烷酮类的结构单元，可以通过红外光谱法、核磁共振光谱法或热分解GC-MS等来进行判断。
<拒液性结构体的制造方法>
对拒液性结构体10的制造方法进行说明。根据本实施方式的制造方法具备：准备包含平均粒径为0.1～6μm的鳞片状填料、热塑性树脂、氟化合物以及溶剂的涂液的步骤；在基材1的被处理面1a上形成上述涂液的涂膜的步骤；以及通过将该涂膜干燥以形成具有鳞片状填料的凝聚体的拒液层的步骤。通过调整上述涂液的组成，从而形成满足条件0.1≤WS1/(WP+WFC)≤10的拒液层3。以下，对各步骤进行说明。
首先，制备包含鳞片状填料5f、热塑性树脂、氟化合物以及溶剂的涂液。作为溶剂，可列举出水、醇、有机溶剂等。对于涂液中的各成分的掺合量(固体成分)，只要以拒液层3中各成分的含量成为如上所述的方式适当地调整即可。需要说明的是，热塑性树脂也可以是分散于水、醇等中的乳液形态。这样的聚烯烃乳液可以通过将由相对应的单体的聚合反应等生成的聚合物进行乳化的方法来进行制备，或者也可以通过将相对应的单体进行乳化聚合来进行制备。
将所得的涂液涂布于基材1上。作为涂布方法，可以没有特别限制地使用公知的方法，可列举出浸渍法(dipping法)；使用喷雾器、涂布机、印刷机、毛刷等的方法。另外，作为这些方法所用的涂布机及印刷机的种类以及它们的涂布方式，可列举出直接凹版方式、反向凹版方式、吻式反向凹版方式、平版凹版方式等的凹版涂布机，逆转辊涂布机、微凹版涂布机、腔室(chamber)刮刀并用涂布机、空气刮刀涂布机、浸渍涂布机、棒涂布机、逗号辊涂布机、模涂布机等。可以适当地调整涂液的涂布量，以获得上述厚度的拒液层3。
通过加热在基材1上形成的涂膜而使其干燥。由此，可获得具备基材1、以及设置在基材1上的拒液层3的拒液性结构体10。对于加热条件，只要能使溶剂挥发，则没有限制，例如可设为60～100℃下0.5～5分钟。
<包装材料>
根据本实施方式的包装材料在与物品接触的那一侧具有拒液性结构体10。根据本实施方式的包装材料可适用于包含水分的物品(例如，水、饮料、酸奶)以及包含油分的物品(例如，咖哩及鲜奶油)，同时也可以适用于选自由洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品所组成的组中的一种物品。作为包装材料的具体方式，可列举出咖哩或意大利面酱用的利乐包、酸奶或布丁用的容器及盖材、洗手皂或洗发液、润湿霜等卫生用容器或它们的补充用袋、牙膏或医药品用的管等。
<剥离片>
根据本实施方式的剥离片在与物品接触的那一侧具有拒液性结构体10。根据本实施方式的剥离片可适用于包含水分的物品及包含油分的物品，并且也可以适用于选自由洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品所组成的组中的一种物品。更具体地，剥离片是配置在饭盒的盖与食材之间的片材，并且用于防止粘稠物(例如，蛋黄酱、塔塔酱或蕃茄酱)附着于饭盒盖的用途。剥离片(例如)是配置于容纳乳霜类或化妆品的容器的盖的内表面处的片材，也用于防止粘稠物(例如，发蜡、保湿乳霜或皮肤乳霜)附着于容器盖的用途。
以上，对本公开的第一实施方式进行了详细说明，但是本发明不受上述实施方式所限定。例如，在上述实施方式中，例示了单独包含鳞片状填料5f作为填料的拒液层3，但是拒液层3可进一步包含尺寸比鳞片状填料5f小的填料(第2填料)及尺寸比鳞片状填料5f大的填料(第3填料)中的至少一者。
图6所示的拒液性结构体10A具备进一步包含尺寸比鳞片状填料5f小的填料6f(第2填料)的拒液层3A。填料6f例如为球状，并且具有5～1000nm的平均粒径。通过在拒液层形成用的涂液中掺合适量的填料6f，从而可使填料6f介于鳞片状填料5f的一次颗粒之间(参照图6)。由此，可抑制由鳞片状填料5f的一次颗粒过度层叠(凝聚)而引起的过大的凝聚体的形成。
拒液层3A中所含的鳞片状填料的质量WS1和第2填料(填料6f)的质量WS2的合计(WS1+WS2)相对于拒液层3A中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率(WS1+WS2)/(WP+WFC)例如为0.1～10，也可以为0.5～10或者1～5。由于上述比率(WS1+WS2)/(WP+WFC)在上述范围内，因此虽然鳞片状填料5f及第2填料(填料6f)整体被粘合剂树脂5b充分地覆盖，但是可使包含鳞片状填料5f及第2填料(填料6f)的凝聚体的形状容易地出现在拒液层3的表面。由此，可抑制鳞片状填料5f及第2填料(填料6f)从拒液层3脱落，并且还可实现由鳞片状填料5f及第2填料(填料6f)所带来的拒液性以及由包含于粘合剂树脂5b中的氟化合物所带来的拒液性这两者。
相对于100质量份的鳞片状填料5f的质量，拒液层3A中的第2填料(填料6f)的含量例如为5～300质量份，也可以为10～250质量份或者20～200质量份。若第2填料(填料6f)的含量在上述范围内，则可更充分地抑制由鳞片状填料5f的一次颗粒的过度层叠(凝聚)而引起的过大的凝聚体的形成，并且容易获得由鳞片状填料5f及第2填料(填料6f)所带来的优异的拒液性。
作为构成填料6f的材料，可列举出二氧化硅、滑石、云母、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、蒙脱石、沸石、氧化铝等。作为填料6f，例如可使用以下的市售品。作为二氧化硅填料的市售品，可列举出(例如)日本Aerosil制的Aerosil、日本催化剂股份有限公司制的Seahostar、信越硅树脂制的二氧化硅球状微粒QSG和QCB。作为氧化钛填料的市售品，可列举出(例如)Evonik Degussa公司制的AEROXIDE TiO2。作为氧化铝填料的市售品，可列举出(例如)Evonik Degussa公司制的AEROXIDE Alu。
图7所示的拒液性结构体10B具备进一步包含尺寸比鳞片状填料5f大的填料7f的拒液层3B。填料7f例如为球状，并且具有10～100μm的平均粒径。在包含该尺寸的填料7f的拒液层3B的表面处，形成比由鳞片状填料5f构成的凝聚体5所产生的凹凸更粗的凹凸。由此，拒液层3B即使对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质(例如，洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品)也具有特别优异的拒液性。填料7f也可以具有拒液性。
拒液层3B中所含的鳞片状填料的质量WS1和第3填料(填料7f)的质量WS3的合计(WS1+WS3)相对于拒液层3B中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率(WS1+WS3)/(WP+WFC)例如为0.1～10，也可以为0.5～10或者1～5。由于上述比率(WS1+WS3)/(WP+WFC)在上述范围内，因此虽然鳞片状填料5f及第3填料(填料7f)整体被粘合剂树脂5b充分地覆盖，但是可使包含鳞片状填料5f的凝聚体及第3填料(填料7f)的形状容易地出现在拒液层3的表面。由此，可抑制鳞片状填料5f及第3填料(填料7f)从拒液层3脱落，并且同时还可实现由鳞片状填料5f及第3填料(填料7f)所带来的拒液性以及由包含于粘合剂树脂5b中的氟化合物所带来的拒液性这两者。
相对于100质量份的鳞片状填料5f的质量，拒液层3B中的第3填料(填料7f)的含量例如可为50～5000质量份，也可以为100～2000质量份、80～1000质量份或者100～400质量份。若第3填料(填料7f)的含量在上述范围内，则通过第3填料(填料7f)而适度地形成了比由鳞片状填料5f构成的凝聚体5所产生的凹凸更粗的凹凸。由此，拒液层3B即使对于包含界面活性剂等且粘性高的液状物质，也容易获得更优异的拒液性。
需要说明的是，这些填料的平均粒径是指：对于SEM视野中的任意合计为10个的填料，测定长径与短径的长度，将它们之和除以2而得的值的平均值。
作为构成填料7f的材料，可列举出二氧化硅、滑石、云母、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、蒙脱石、沸石、氧化铝、硅树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂等。作为填料7f，例如可使用以下的市售品。作为二氧化硅填料的市售品，可列举出(例如)AGC Si-Tech股份有限公司制的Sunsphere。作为硅树脂填料的市售品，可列举出信越硅树脂制的硅树脂粉KMP。作为丙烯酸类树脂填料的市售品，可列举出AICA工业股份有限公司制的Ganz Pearl、根上工业股份有限公司制的Art Pearl(交联丙烯酸珠)。作为氨基甲酸酯树脂填料的市售品，可列举出根上工业股份有限公司制的Art Pearl(交联氨基甲酸酯珠)。
拒液层在包含鳞片状填料5f的同时，还可进一步包含上述的第2填料(填料6f)及第3填料(填料7f)这两者。图8所示的拒液性结构体10C具备包含鳞片状填料5f、填料6f和填料7f的拒液层3C。在拒液层3C的表面处，形成由粘合剂树脂5b、鳞片状填料5f及填料6f构成的凝聚体5所产生的凹凸、以及填料7f所产生的粗凹凸。由此，拒液层3C即使对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质(例如，洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品)也具有特别优异的拒液性。
拒液层3C中所含的鳞片状填料的质量WS1、第2填料(填料6f)的质量WS2和第3填料(填料7f)的质量WS3的合计(WS1+WS2+WS3)相对于拒液层中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率(WS1+WS2+WS3)/(WP+WFC)例如为0.1～10，也可以为0.3～10、0.5～10或者1～5。相对于100质量份的鳞片状填料5f的质量，拒液层3C中的第2填料(填料6f)的含量例如为5～300质量份，也可以为10～250质量份或者20～200质量份。相对于100质量份的鳞片状填料5f的质量，拒液层3C中的第3填料(填料7f)的含量例如可为50～5000质量份，也可以为100～2000质量份、80～1000质量份或者100～400质量份。
粘合剂树脂5b包含热塑性树脂、以及具有拒液性的氟化合物。粘合剂树脂5b与鳞片状填料5f一起构成凝聚体5。粘合剂树脂5b使填料7f结合在一起。粘合剂树脂5b中的热塑性树脂的含有率(以粘合剂树脂5b的质量为基准)例如为50～95质量％，也可以为60～95质量％或者70～90质量％。由于粘合剂树脂51b中的热塑性树脂的含有率为50质量％以上，因此可充分地抑制鳞片状填料5f或填料7f从拒液层3脱落，另一方面，由于为95质量％以下，因此可充分地确保氟化合物的含有率，拒液层3容易展现出优异的拒液性。
在上述实施方式中，例示了在基材1的被处理面1a上直接接触地形成拒液层3的情况，但是也可以在基材1的被处理面1a上形成基底层，并在该基底层上形成拒液层3。以下，对基底层进行说明。
(基底层)
基底层是配置在基材1与拒液层3之间的层，且以覆盖基材1的表面(被处理面1a)的一部分或全部的方式形成。由于使基底层介于基材1与拒液层3之间，因此可提高基材1与拒液层3的密合性。另外，由于设置基底层，因此可进一步提高拒液性结构体的拒液性。当使基底层介于基材1与拒液层3之间时，基材1优选为与基底层具有热熔接性。
基底层至少包含热塑性树脂，也可以包含填料。作为热塑性树脂，可使用与在拒液层3中使用的热塑性树脂同样的材料。另外，作为填料，可使用与在拒液层3中使用的填料7f(平均粒径为10～100μm)同样的材料。从优异的拒液性的观点来看，基底层中所含的填料的平均一次粒径可为5～30μm或者10～20μm。
基底层虽然可以包含在拒液层3中使用的鳞片状填料5f，但是从有效地形成凹凸结构的观点来看，也可以不包含。另外，基底层虽然可以包含在拒液层3中使用的第2填料(填料6f)，但从有效地形成凹凸结构的观点来看，也可以不包含。
当基底层包含填料时，基底层中所含的填料(第5填料)的质量WS5相对于基底层中所含的热塑性树脂的质量WP的比率WS5/WP可为0.5～10，也可以为1～7.5或者3～5。由于该值在上述范围内，因此倾向于在拒液性结构体中有效地形成凹凸结构。
基底层的厚度例如为0.1～10μm、0.5～5μm或者1～3μm。由于基底层的厚度为0.1μm以上，因此与拒液层的密合性倾向于提高。另一方面，由于基底层的厚度为10μm以下，因此当基底层包含填料时，倾向于有效地形成凹凸。需要说明的是，当基底层包含填料时，与拒液层3中的粘合剂树脂5b的厚度(图1中的厚度T)同样地，上述基底层的厚度是指热塑性树脂的厚度(无填料的部分的厚度)。
基底层的每单位面积的质量例如为1.0～30.0g/cm2，也可以为3～10g/cm2或者4～8g/cm2。由于基底层的每单位面积的质量为1.0g/cm2以上，因此与拒液层的密合性倾向于提高。另一方面，由于基底层的每单位面积的质量为30.0g/cm2以下，因此当基底层包含填料时，可有效地获得凹凸结构与拒液层的密合性。
根据需要，基底层也可以包含其他添加剂。作为其他添加剂，可列举出(例如)阻燃剂、滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等。
基底层的形成方法与拒液层3的形成方法相同。即，通过制备包含热塑性树脂、根据需要添加的填料及其他添加剂等、以及溶剂的涂液，将该涂液涂布于基材1上以形成涂膜，使该涂膜干燥，从而可形成基底层。涂液所用的溶剂、涂液的涂布方法以及涂膜的干燥方法与形成拒液层3的情况相同。
图9是表示具有基底层的拒液性结构体的一个例子的示意性剖面图。图9所示的拒液性结构体10D具备：在基材1的被处理面1a上形成的基底层8、以及在该基底层8上形成的拒液层3A。在拒液性结构体10D中，基底层8由热塑性树脂8b与填料8f构成。如上所述，基底层的厚度T’是指热塑性树脂8b的厚度(无填料8f的部分的厚度)。另外，在拒液性结构体10D中，拒液层3A具有与图6所示的拒液性结构体10A中的拒液层3A同样的构成。但是，在基底层8上形成的拒液层的构成不限于此。如图9所示，由于使基底层8介于基材1与拒液层3A之间，因此可进一步提高基材1与拒液层3A的密合性。另外，由于在含有填料8f的基底层8上设置拒液层3A，因此可在拒液层3A的表面处形成粗且复杂的凹凸，可进一步提高拒液性结构体的拒液性。
[第二实施方式]
根据第二实施方式的拒液性结构体20具备被处理面1a、以及在被处理面1a上形成的拒液层3D，拒液层3D包含平均粒径为0.1～6μm的鳞片状填料5f、平均粒径为10～100μm的填料7f(粗大填料)、热塑性树脂以及氟化合物，并且具有包含鳞片状填料5f的凝聚体5，当从法线方向观察拒液层3D时，填料7f所占有的面积与拒液层的面积的比率为0.25～0.95。
拒液层3D所含的成分及其含有比率等可以设为与第一实施方式及其变形例相同。以下，关于第二实施方式，主要对与上述实施方式不同的事项进行说明。
拒液层3D包含鳞片状填料5f、以及尺寸比其更大的填料7f。填料7f例如为球状，并具有10～100μm的平均粒径。由于包含该尺寸的填料7f，因此在拒液层3D的表面处形成比由鳞片状填料5f构成的凝聚体5表面的凹凸更粗的μm级的凹凸，且凹状的部分成为空隙9。由此，拒液层3即使对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质(例如，洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品)也具有特别优异的拒液性。填料7f也可以具有拒液性。
拒液层3中所含的鳞片状填料5f的质量WS1和填料7f的质量WS3的合计(WS1+WS3)相对于拒液层3中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率(WS1+WS3)/(WP+WFC)例如为0.1～10，也可以为0.5～10或者1～5。拒液层3中的填料7f的质量WS3与鳞片状填料5f的质量WS1的比率WS3/WS1例如是1.0～20.0即可。
图11是从法线方向观察拒液层3D而得的图，拒液层3D成为一部分被填料7f所占有的方式。在没有被填料7f占有的部分中，形成了如图10所示的鳞片状填料的凝聚体5(图11中未图示)。当从法线方向来观察拒液层3D时，填料7f所占有的面积A3(圆圈所示的部分)相对于整个拒液层3D的面积A的比率A3/A为0.25～0.9。由于该比率为0.25以上，因此可充分地形成μm级的粗凹凸，可将液状物质的液滴保持在填料7f上，获得了优异的拒液性。由于该比率为0.95以下，因此可抑制因填料7f填满拒液层3D而变得平滑，可形成充分的空隙以使液滴保持与拒液层3D相隔开，获得了优异的拒液性。
拒液层3D中所含的鳞片状填料5f的质量WS1和填料7f的质量WS3的合计(WS1+WS3)相对于拒液层3D中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率(WS1+WS3)/(WP+WFC)为0.1～10，也可以为0.5～10或者1～5。由于该值在上述范围内，因此虽然鳞片状填料5f及填料7f整体被粘合剂树脂5b充分地覆盖，但是可使鳞片状填料5f的复杂且微细的形状出现在拒液层3D的表面。由此，可抑制鳞片状填料5f或填料7f从拒液层3D脱落，并且还可实现由鳞片状填料5f及填料7f所带来的拒液性以及由包含于粘合剂树脂5b中的氟化合物所带来的拒液性这两者。需要说明的是，即便使拒液层3D燃烧，作为无机物的鳞片状填料5f及填料7f的质量实质上也没有变化，因此测定拒液层3D的因燃烧所引起的质量变化，并由这些测定值算出(WS1+WS3)/(WP+WFC)的值。
图12(a)是示意性地表示比率(WS1+WS3)/(WP+WFC)小于0.1、且粘合剂树脂5b相对过剩的拒液层的剖面图。鳞片状填料5f的量相对较少，使得鳞片状填料5f的复杂且微细的形状被粘合剂树脂5b所覆盖，鳞片状填料5f的该形状所带来的拒液性的展现可能会变得不充分。另一方面，图12(b)是示意性地表示比率(WS1+WS3)/(WP+WFC)超过10且粘合剂树脂5b相对不足的拒液层的剖面图。鳞片状填料5f及填料7f的量相对较多，使得鳞片状填料5f或它们的凝聚体或填料7f容易从拒液层脱落。另外，在用于形成拒液层的涂液中鳞片状填料5f容易沉降，倾向于难以通过涂布来稳定地形成拒液层。
凝聚体5是通过大量的鳞片状填料5f与粘合剂树脂5b(热塑性树脂及氟化合物)成为一个整体而得的。通过凝聚体5，从而在拒液层3D的表面处形成了nm级的凹凸。根据本发明人的研究，只要一个凝聚体5的尺寸((长径+短径)/2)为4μm以上，则凝聚体5将有助于拒液层的拒液性的提高。填料7f通过粘合剂树脂5b而固定于拒液层中。通过填料7f形成μm级的凹凸，在凝聚体5的部分中形成了空隙9，可以分隔开液状物质的液滴并保持，有助于拒液性的提高。
拒液层3D中的粘合剂树脂5b的厚度(图10中的厚度T)例如为0.05～10μm，也可以为0.5～10μm或者1～5μm。由于粘合剂树脂5b的厚度为0.05μm以上，因此可充分地抑制鳞片状填料5f或填料7f从拒液层3脱落，并且可实现由氟化合物所带来的优异的拒液性。另一方面，由于粘合剂树脂5b的厚度为10μm以下，因此鳞片状填料5f的复杂且微细的形状容易出现在拒液层3的表面，可以实现由鳞片状填料5f所带来的优异的拒液性。
根据第二实施方式的拒液性结构体的制造方法具备：准备包含平均粒径为0.1～6μm的鳞片状填料5f、平均粒径为10～100μm的填料7f、热塑性树脂、氟化合物以及溶剂的涂液的步骤；在被处理面1a上形成上述涂液的涂膜的步骤；通过将该涂膜干燥以形成具有鳞片状填料5f的凝聚体5及填料7f的拒液层3D的步骤。由此，可一并地形成nm级的凹凸以及μm级的凹凸。通过一并地形成，从而可有效地形成，而不会如另外外涂拒水剂时那样地将nm级的凹凸也掩埋起来。
以上，对本公开的第二实施方式进行了详细说明，但本发明不受上述实施方式所限定。例如，在上述实施方式中，例示了包含鳞片状填料5f及填料7f作为填料的拒液层3D，但是与图8所示的拒液层3同样地，拒液层3D可进一步包含尺寸更小的填料6f。另外，在被处理面1a与拒液层3D之间也可以设置基底层8(参照图9)。
[第三实施方式]
根据第三实施方式的拒液性结构体具备被处理面1a、以及在被处理面1a上形成的拒液层，拒液层包含拒液层形成用组合物的固化产物，其中该拒液层形成用组合物含有填料、氟化合物以及具有与上述氟化合物反应的官能团的交联剂。根据第三实施方式的拒液层所包含的成分及其含有比率等可以与第一实施方式及其变形例以及第二实施方式相同。以下，关于第三实施方式，主要对与上述实施方式等不同的事项进行说明。
拒液层所含的填料的平均一次粒径例如只要为5nm～30μm即可。填料可以包含平均一次粒径为0.1～6μm的鳞片状填料5f，也可以包含平均一次粒径为5～1000nm的填料6f，还可以包含平均一次粒径为5～30μm的第4填料。即，上述填料可以包含选自由平均一次粒径为0.1～6μm的鳞片状填料5f、平均一次粒径为5～1000nm的填料6f、以及平均一次粒径为5～30μm的第4填料所组成的组中的至少一种填料。当填料包含鳞片状填料5f时，拒液层可包含鳞片状填料5f的凝聚体5。由于包含这些填料，使得拒液层在其表面处更有效地形成凹凸，对于水以及油或包含油的液状物质等，容易展现出更优异的拒液性。
另外，当上述填料包含2种以上的填料时，作为填料组合的优选例子，可列举出鳞片状填料与第2填料、鳞片状填料与第4填料、以及鳞片状填料与第2填料及第4填料的组合。通过将粒径或形状不同的2种以上的填料组合使用，从而可在拒液层表面处形成以单一的填料无法形成的复杂的凹凸结构，可进一步提高拒液性。此时，由于至少使用鳞片状(板状)填料，因此可更有效地形成复杂的凹凸结构，容易进一步提高拒液性。
粘合剂树脂5b是在含有填料、具有拒液性的氟化合物、具有与氟化合物反应的官能团的交联剂、以及根据需要使用的成分(例如，热塑性树脂)的拒液层形成用组合物当中的除填料以外的成分所构成的组合物(以下，根据情况称为“粘合剂组合物”)的固化产物。粘合剂树脂5b与鳞片状填料5f一起构成凝聚体5。凝聚体5是通过大量的鳞片状填料5f与粘合剂树脂5b成为一个整体而得的。通过凝聚体5，在拒液层的表面处形成了凹凸(参照图1)。
粘合剂组合物中的氟化合物的含有率(以粘合剂组合物的固体成分的质量为基准)例如为5～99质量％，也可以为15～75质量％或者20～50质量％。由于粘合剂组合物中的氟化合物的含有率为5质量％以上，因此拒液层容易展现出优异的拒液性，另一方面，由于为99质量％以下，因此可充分地确保交联剂或根据需要使用的热塑性树脂的含有率，可充分地抑制鳞片状填料5f从拒液层脱落，并且可充分地提高拒液层的耐久性。
粘合剂组合物中的热塑性树脂的含有率(以粘合剂组合物的固体成分的质量为基准)例如为5～90质量％，也可以为10～50质量％或者20～30质量％。由于粘合剂组合物中的热塑性树脂的含有率为5质量％以上，因此可充分地抑制鳞片状填料5f从拒液层脱落，另一方面，由于为90质量％以下，因此可充分地确保氟化合物及交联剂的含有率，拒液层容易展现出优异的拒液性及耐久性。
粘合剂组合物中所含的交联剂的质量WC相对于粘合剂组合物中所含的氟化合物的质量WFC的比率WC/WFC例如为0.01～0.5，也可以为0.05～0.3或者0.1～0.2。若上述比率WC/WFC为0.01以上，则可充分地抑制鳞片状填料5f从拒液层脱落，并且可充分地提高拒液层的耐久性。另一方面，若上述比率WC/WFC为0.5以下，则可充分地确保氟化合物的含量，可使氟化合物容易充分地渗出至拒液层的表面，因而可展现出良好的拒液性。
当粘合剂组合物包含热塑性树脂时，粘合剂组合物中所含的交联剂的质量WC相对于粘合剂组合物中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率WC/(WP+WFC)例如为0.01～0.5，也可以为0.05～0.3或者0.1～0.2。若上述比率WC/(WP+WFC)为0.01以上，则可充分地抑制鳞片状填料5f从拒液层脱落，并且可充分地提高拒液层的耐久性。另一方面，若上述比率WC/(WP+WFC)为0.5以下，则可充分地确保氟化合物及热塑性树脂的含量，可使氟化合物容易充分地渗出至拒液层的表面，因而可展现出良好的拒液性，并且可充分获得由热塑性树脂所带来的抑制鳞片状填料5f从拒液层3脱落的效果。
氟化合物通常以分散于水中的水分散体的形式使用。因此，为了提高与水的亲和性，大多数的氟化合物具有羟基或氨基等亲水性基团。氟化合物所具有的这些官能团与交联剂所具有的官能团反应，从而在拒液层3中形成交联结构。另外，氟化合物所具有的这些官能团由于与交联剂反应而减少，因此减少了拒液层中残留的官能团。因此，即使当拒液层与液状物质长时间接触时，也可抑制拒液性的降低，可长时间地维持优异的拒液性。需要说明的是，当以通过使氟化合物分散于水以外的溶剂中而得的分散体的形式使用时，氟化合物可具有用于提高与所使用的溶剂的亲和性的结构(例如，烃链等)。
作为交联剂，只要具有与氟化合物反应的官能团，则没有特别的限制，可使用(例如)具有氮丙啶基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、氨基等官能团的交联剂。作为市售的交联剂，可列举出(例如)日本催化剂股份有限公司制的Chemitite、三井化学股份有限公司制的Takenate、日清纺化学股份有限公司制的Carbodilite、明成化学工业股份有限公司制的Meikanate、Cytec Industries公司制的Cymel。
当粘合剂组合物包含热塑性树脂时，热塑性树脂也可以是由预定的酸进行改性而得的改性聚烯烃。由于导入官能团，因此从容易与交联剂反应以形成交联结构的观点来看，改性聚烯烃是优选的。作为上述官能团，可列举出羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基、胺基等。通过使用具有这些官能团的改性聚烯烃，可在拒液层中形成由热塑性树脂、氟化合物及交联剂构成的交联结构，可将更优异的耐久性赋予至拒液层。
拒液层形成用组合物中所含的鳞片状填料5f的质量WS1相对于拒液层形成用组合物中所含的氟化合物的质量WFC和交联剂的质量WC的合计(WFC+WC)的比率WS1/(WFC+WC)、或者上述质量WS1相对于拒液层形成用组合物中所含的热塑性树脂的质量WP和氟化合物的质量WFC及交联剂的质量WC的合计(WP+WFC+WC)的比率WS1/(WP+WFC+WC)可以为0.3～10，也可以为0.5～10或者1～5。由于该值在上述范围内，因此，虽然鳞片状填料5f整体被粘合剂树脂5b充分地覆盖，但是可使鳞片状填料5f的复杂且微细的形状容易出现在拒液层的表面。由此，可抑制鳞片状填料5f从拒液层脱落，并且可实现由鳞片状填料5f所带来的拒液性以及由在粘合剂树脂5b中包含的氟化合物所带来的拒液性这两者。
需要说明的是，拒液层形成用组合物中所含的鳞片状填料5f、氟化合物、热塑性树脂及交联剂的质量比与拒液层中所含的上述各成分的质量比实质相同，即使将拒液层燃烧，作为无机物的鳞片状填料5f的质量实质上也没有变化，因此测定拒液层的因燃烧所引起的质量变化，并由这些测定值算出比率WS1/(WFC+WC)、或者比率WS1/(WP+WFC+WC)的值。
根据第三实施方式的拒液性结构体的制造方法具备：准备包含填料、氟化合物、具有与上述氟化合物反应的官能团的交联剂、以及溶剂的涂液的步骤；在被处理面上形成上述涂液的涂膜的步骤；以及通过使该涂膜干燥及固化以形成拒液层的步骤。通过上述方法，可制造能够实现上述效果的拒液性结构体。
以上，对本公开的第三实施方式进行了详细说明，但本发明不受上述实施方式所限定。例如，可以在被处理面1a与拒液层之间设置基底层8(参照图9)。
[第四实施方式]
根据第四实施方式的拒液性结构体具备被处理面1a以及在被处理面1a上形成的拒液层，上述拒液层含有包含含氟树脂的粘合剂树脂以及分散于该粘合剂树脂中的填料，上述含氟树脂中所含的氟的质量WF相对于上述填料的质量WS的比率WF/WS为0.06～0.90。根据第四实施方式的拒液层所包含的成分及其含有比率等可与第一实施方式及其变形例、以及第二实施方式及第三实施方式相同。以下，关于第四实施方式，主要对与上述实施方式等不同的事项进行说明。
粘合剂树脂至少包含含氟树脂。作为含氟树脂，没有特别的限制，可适当地使用具有全氟烷基、全氟烯基、全氟聚醚等结构的树脂。从进一步提高拒液层3的拒液性的观点来看，含氟树脂优选为包含氟-丙烯酸共聚物。所谓的氟-丙烯酸共聚物，是指含氟单体与丙烯酸类单体所构成的共聚物。氟-丙烯酸共聚物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。通过使用氟-丙烯酸共聚物，也可以提高拒液层3的耐候性、耐水性、耐化学品性及成膜性。
含氟树脂中的氟含量例如为30～60质量％，也可以为40～50质量％。氟含量是指氟原子的质量相对于构成含氟树脂的原子的总质量的比例。
作为含氟树脂，可使用市售的氟系涂料。作为市售的氟系涂料，可列举出(例如)旭硝子股份有限公司制的AsahiGuard、AGC Seimi Chemical股份有限公司制的SFcoat、Neos股份有限公司制的Ftergent、Solvay公司制的Fluorolink、Daikin工业股份有限公司制的Unidyne、第一工业制药股份有限公司制的H-3539系列、日油股份有限公司制的Modiper F系列等。
如上所述，在拒液层中，含氟树脂中所含的氟的质量WF相对于填料的质量WS的比率WF/WS为0.06～0.90。在此，当使用2种以上的填料时，填料的质量WS是指它们的总量。例如，在图1所示的拒液层3中，鳞片状填料5f的质量WS1相当于填料的质量WS。若上述比率WF/WS为0.06以上，则可有效地将足够量的氟配置于填料表面，可有效地降低拒液层的表面自由能，因此拒液层可获得优异的拒液性。从更充分地获得该效果的观点来看，比率WF/WS可以为0.10以上，也可以为0.15以上，还可以为0.21以上。特别地，若比率WF/WS为0.21以上，则存在于拒液层表面的氟的量增加，使得拒液性进一步提高。另外，当使用氟-丙烯酸共聚物作为含氟树脂时，若比率WF/WS为0.21以上，则丙烯酸成分的量也增加，使得涂膜的强度提高，可抑制填料的脱落。另一方面，若上述比率WF/WS为0.90以下，则填料不会被含氟树脂所掩埋，可有效地在拒液层表面处形成凹凸，拒液层可获得优异的拒液性。从更充分地获得该效果的观点来看，比率WF/WS可以为0.80以下，可以为0.70以下，也可以为0.60以下，还可以为0.50以下。上述比率WF/WS例如可通过热分解GC-MS、燃烧IC法等进行测定。另外，当构成拒液层的各成分的掺合量已知时，上述比率WF/WS也可以通过该掺合量来计算求出。需要说明的是，质量WF与质量WS的单位是相同的。
粘合剂树脂5b中的含氟树脂的含有率(以粘合剂树脂5b的质量为基准)例如为5质量％以上，也可以为15质量％以上或者50质量％以上。粘合剂树脂5b中的含氟树脂的含有率也可以为100质量％，但是当粘合剂树脂5b包含热塑性树脂或交联剂时，含氟树脂的含有率可以为99质量％以下，也可以为75质量％以下。若粘合剂树脂5b中的含氟树脂的含有率为5质量％以上，则拒液层容易展现出优异的拒液性，另一方面，若为99质量％以下，则可充分地确保热塑性树脂或交联剂的含有率，可充分地抑制填料从拒液层脱落，并且可充分地提高拒液层的耐久性。
粘合剂树脂5b中的热塑性树脂的含有率(以粘合剂树脂5b的质量为基准)例如为5～90质量％，也可以为10～50质量％或者20～30质量％。若粘合剂树脂5b中的热塑性树脂的含有率为5质量％以上，则可充分地抑制填料从拒液层脱落，另一方面，若为90质量％以下，则可充分地确保含氟树脂或交联剂的含有率，拒液层容易展现出优异的拒液性及耐久性。
粘合剂树脂5b中所含的交联剂的质量WC相对于粘合剂树脂5b中所含的含氟树脂的质量WJ的比率WC/WJ例如为0.01～0.5，也可以为0.05～0.3或者0.1～0.2。若上述比率WC/WJ为0.01以上，则可充分地抑制填料从拒液层脱落，并且可充分地提高拒液层的耐久性。另一方面，若上述比率WC/WJ为0.5以下，则可充分地确保含氟树脂的含量，可使含氟树脂充分地渗出至拒液层的表面，因此可展现良好的拒液性。
当粘合剂树脂5b包含热塑性树脂及交联剂时，粘合剂树脂5b中所含的交联剂的质量WC相对于粘合剂树脂5b中所含的热塑性树脂的质量WP和含氟树脂的质量WJ的合计(WP+WJ)的比率WC/(WP+WJ)例如为0.01～0.5，也可以为0.05～0.3或者0.07～0.2。若上述比率WC/(WP+WJ)为0.01以上，则可充分地抑制填料从拒液层脱落，并且可充分地提高拒液层的耐久性。另一方面，若上述比率WC/(WP+WJ)为0.5以下，则可充分地确保含氟树脂及热塑性树脂的含量，可使含氟树脂充分地渗出至拒液层的表面，因此可展现出良好的拒液性，并且同时可充分获得由热塑性树脂所带来的抑制填料从拒液层脱落的效果。
拒液层中所含的粘合剂树脂5b的质量WB相对于填料的质量WS的比率WB/WS可为0.1～5，也可以为0.2～2或者0.3～1。在此，粘合剂树脂5b的质量WB相当于含氟树脂的质量WJ、热塑性树脂的质量WP以及交联剂的质量WC的合计质量。由于上述比率WB/WS在上述范围内，因此虽然填料整体被粘合剂树脂5b充分地覆盖，但是容易在拒液层的表面处形成由填料产生的凹凸结构。由此，可抑制填料从拒液层脱落，并且同时可实现由填料所带来的拒液性以及由在粘合剂树脂5b中包含的含氟树脂所带来的拒液性这两者。需要说明的是，即使将拒液层3燃烧，填料的质量WS实质上也没有变化，因此可测定拒液层的因燃烧所引起的质量变化，并由该测定值算出上述比率WB/WS的值。
凝聚体5是通过大量的鳞片状填料5f与粘合剂树脂5b(含氟树脂、热塑性树脂及交联剂等的固化产物)成为一个整体而得的。通过凝聚体5，在拒液层3的表面处形成凹凸(参照图1)。根据本发明人的研究，只要一个凝聚体5的尺寸((长径+短径)/2)为4μm以上，则凝聚体5将大幅地有助于拒液层3的拒液性的提高。
多个凝聚体5可在拒液层3中彼此分离而配置。即，多个凝聚体5可配置成岛状。或者，也可以连续地形成大量的凝聚体5，在拒液层3中形成由凝聚体5构成的多孔层。另外，凝聚体5具有复杂形状，其源自鳞片状填料5f的复杂且微细的形状。即，凝聚体5通过使多个鳞片状填料5f的一次颗粒(例如，平均粒径为0.1～6μm的颗粒)以随机排列的状态凝聚，从而具有皱褶状的表面以及由皱褶所形成的空隙部。
拒液层3的每单位面积的质量例如为0.3～10.0g/m2，也可以为1.0～3.0g/m2或者1.5～2.5g/m2。由于拒液层3的每单位面积的质量为0.3g/m2以上，因此可实现由含氟树脂所带来的优异的拒液性。另一方面，由于拒液层3的每单位面积的质量为10.0g/m2以下，因此可有效地获得凹凸结构以及含氟树脂所带来的拒液效果。
从进一步提高对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质(例如，洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品)的拒液性的观点来看，含氟树脂可以不含源自吡咯烷酮或其衍生物(吡咯烷酮类)的结构单元。在此，作为吡咯烷酮类，可列举出(例如)N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮等。作为不含源自吡咯烷酮类的结构单元的氟化合物，可列举出(例如)旭硝子股份有限公司制的AsahiGuard AG-E060、AG-E070、AG-E090；Daikin工业股份有限公司制的Unidyne TG-8111。
粘合剂树脂可进一步包含热塑性树脂和交联剂中的一者或两者。由于粘合剂树脂包含热塑性树脂，因此可更充分地抑制填料从拒液层的脱落，且可进一步提高拒液层的拒液性及耐久性。热塑性树脂只要是选自第一实施方式中所列举出的树脂即可。当粘合剂树脂包含交联剂时，在拒液层中可具有粘合剂树脂中含氟树脂或热塑性树脂经由交联剂而交联得到的交联结构。由于拒液层进一步包含交联剂，因此(例如)含氟树脂与交联剂反应而在拒液层中形成交联结构，可更进一步抑制填料从拒液层脱落。另外，通过交联剂与含氟树脂反应，可减少含氟树脂所具有的反应点(羟基等官能团)，可使由上述反应点所产生的拒液层与液状物质(水、以及油或包含油的液状物质等)的亲和性降低。此外，据认为，通过含氟树脂与交联剂形成交联结构，可使含氟树脂所具有的全氟烷基(Rf基)等含氟基的取向变得刚直，可抑制在拒液层与液状物质长时间接触时含氟基的取向变得混乱而降低拒液性。通过添加交联剂所产生的这些作用，拒液层即使与液状物质长时间接触，也可以维持优异的拒液性。交联剂只要是选自第三实施方式中所列举出的交联剂即可。
根据第四实施方式的拒液性结构体的制造方法具备：准备包含含有含氟树脂的粘合剂树脂及填料的涂液的步骤；在要赋予拒液性的表面上形成上述涂液的涂膜的步骤；以及通过使上述涂膜干燥及硬化以形成拒液层的步骤。在涂液中，含氟树脂中所含的氟的质量WF相对于填料的质量WS的比率WF/WS为0.06～0.90。涂液包含(例如)鳞片状填料5f、含氟树脂、溶剂、以及根据需要的热塑性树脂和交联剂中的至少一者。当涂液包含交联剂时，在拒液层3中会形成由含氟树脂、根据需要使用的热塑性树脂、以及交联剂所构成的交联结构。对于加热条件，只要能够使溶剂挥发并且能产生交联反应，则没有限制，可设为(例如)60～100℃下0.5～5分钟。通过上述方法，可制造实现上述效果的本公开的拒液性结构体。
需要说明的是，拒液层3可以是单独包含第2填料以代替鳞片状填料5f的层，也可以是单独包含第3填料以代替鳞片状填料5f的层。图13所示的拒液性结构体40A具备单独包含尺寸比鳞片状填料5f小的第2填料(填料6f)作为填料的拒液层3E。填料6f例如为球状，并具有5～1000nm的平均一次粒径。在拒液层32E中，也将上述比率WF/WS设为0.06～0.90，因此拒液层3E可得到优异的拒液性。需要说明的是，在图13所示的拒液层3E中，填料6f的质量WS2相当于填料的质量WS。在该变形例中，比率WF/WS的优选范围及其效果与本实施方式中所说明的上述内容是相同的。
与图6所示的拒液层3A同样地，本实施方式中的拒液层可以是包含鳞片状填料5f、以及尺寸比鳞片状填料5f小的填料6f作为填料的方式。通过在拒液层形成用的涂液中掺合适量的填料6f，从而可使填料6f介于鳞片状填料5f的一次颗粒之间(参照图6)。由此，可抑制由鳞片状填料5f的一次颗粒的过度层叠(凝聚)而引起的过大的凝聚体的形成。在该方式中，也将上述比率WF/WS设为0.06～0.90，因此拒液层可获得优异的拒液性。需要说明的是，在该方式中，鳞片状填料5f的质量WS1与填料6f的质量WS2的合计相当于填料的质量Ws。根据该方式的凝聚体由鳞片状填料5f、填料6f、以及覆盖它们的粘合剂树脂5b构成。在该方式中，比率WF/WS的优选范围及其效果与在拒液性结构体10中所说明的内容是相同的。另外，除了拒液层中所含的填料有所不同这一点以外的构成与在本实施方式中所说明的上述内容是相同的。此外，除了拒液层中所含的填料有所不同这一点以外的构成与在拒液性结构体10中所说明的上述内容是相同的。
相对于100质量份的鳞片状填料5f的质量，填料6f的含量例如可为5～300质量份，也可以为10～250质量份或者20～200质量份。若填料6f的含量在上述范围内，则可更充分地抑制由鳞片状填料5f的一次颗粒的过度层叠(凝聚)而引起的过大的凝聚体的形成，并且同时可容易地获得由鳞片状填料5f及填料6f所带来的优异的拒液性。
与图7所示的拒液层3B同样地，本实施方式中的拒液层也可以是进一步包含鳞片状填料5f以及尺寸比鳞片状填料5f大的填料7f作为填料的方式。填料7f例如为球状，并具有5～30μm的平均一次粒径。在包含该尺寸的填料7f的拒液层的表面处，形成了比由鳞片状填料5f构成的凝聚体所产生的凹凸更粗的凹凸。由此，根据该方式的拒液层即使对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质(例如，洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品)也具有特别优异的拒液性。填料7f也可以具有拒液性。
在根据该方式的拒液层中，通过将上述比率WF/WS设为0.06～0.90，拒液层可获得优异的拒液性。需要说明的是，在根据该方式的拒液层中，鳞片状填料5f的质量WS1与填料7f的质量WS3的合计相当于填料的质量WS。在该方式中，比率WF/WS的优选范围及其效果与本实施方式中所说明的上述内容是相同的。另外，除了拒液层中所含的填料有所不同这一点以外的构成与在拒液性结构体10中所说明的上述内容是相同的。
与鳞片状填料5f一起地，拒液层还可以进一步包含上述填料6f及填料7f这两者。图6所示的拒液性结构体10D具备包含鳞片状填料5f、填料6f以及填料7f的拒液层3D。在拒液层3D的表面处形成了由粘合剂树脂5b、鳞片状填料5f及填料6f构成的凝聚体5所产生的凹凸、以及由填料7f所产生的粗凹凸。由此，拒液层3D即使对于包含表面活性剂等且粘性高的液状物质(例如，洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、乳霜类及化妆品)也具有特别优异的拒液性。
在拒液层3D中，通过将上述比率WF/WS设为0.06～0.90，拒液层3D可获得优异的拒液性。需要说明的是，在图6所示的拒液层3D中，鳞片状填料5f的质量WS1与填料6f的质量WS2及填料7f的质量WS3的合计相当于填料的质量WS。在本实施方式中，比率WF/WS的优选范围及其效果与在拒液性结构体10中所说明的上述内容是相同的。另外，除了拒液层中所含的填料有所不同这一点以外的构成与在拒液性结构体10中所说明的上述内容是相同的。
不受以上说明的实施方式所限制，用于拒液层的填料可以适当地选择。例如，拒液层中所含的填料也可以包含除了鳞片状填料5f、填料6f及填料7f以外的填料。需要说明的是，从将更优异的拒液性赋予至拒液层的观点来看，拒液层优选为包含选自由鳞片状填料5f、填料6f及填料7f所组成的组中的至少一种，更优选为至少包含鳞片状填料5f，进一步优选为包含填料6f和填料7f中的至少一者以及鳞片状填料5f，特别优选为包含鳞片状填料5f、填料6f及填料7f这三种填料。
以上，对本公开的第四实施方式进行了详细说明，但是本发明不受上述实施方式所限定。例如，在被处理面1a与拒液层之间也可以设置基底层(参照图9)。
实施例
通过以下实施例对本公开进行更详细的说明，但是本发明不受这些例子所限定。
为了制作根据第一实施方式的拒液性结构体以及根据比较例的拒液性结构体，准备了以下材料。
(基材)
·聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜
(热塑性树脂)
·改性聚烯烃：Auroren AE-301(商品名，日本制纸股份有限公司制，熔点60～70℃)
(氟化合物)
·氟系涂料a：AsahiGuard AG-E060(商品名，旭硝子股份有限公司制，不具有源自吡咯烷酮类的结构单元的化合物，阳离子系的水性材料)
·氟系涂料b：AsahiGuard AG-E070(商品名，旭硝子股份有限公司制，不具有源自吡咯烷酮类的结构单元的化合物，阳离子系的水性材料)
·氟系涂料c：AsahiGuard AG-E090(商品名，旭硝子股份有限公司制，不具有源自吡咯烷酮类的结构单元的化合物，阴离子系的水性材料)
·氟系涂料d：Unidyne TG-8111(商品名，Daikin工业股份有限公司制，不具有源自吡咯烷酮类的结构单元的化合物，阴离子系的水性材料)
·氟系涂料e：Unidyne TG-8811(商品名，Daikin工业股份有限公司制，具有源自吡咯烷酮类的结构单元的化合物，阳离子系的水性材料)
(鳞片状填料)
·鳞片状二氧化硅a：Sunlovely(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均粒径4～6μm)
·鳞片状二氧化硅b：Sunlovely(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均粒径0.1μm)
·鳞片状云母：Repco Mica(商品名，Repco股份有限公司制，平均粒径4μm)
(第2填料)
·二氧化硅颗粒a：AEROSIL(商品名，日本Aerosil股份有限公司制，平均粒径7nm)
·二氧化硅颗粒b：AEROSIL(商品名，日本Aerosil股份有限公司制，平均粒径30nm)
·二氧化硅颗粒c：Seahostar(商品名，日本催化剂股份有限公司制，平均粒径500nm)
·二氧化硅颗粒d：Seahostar(商品名，日本催化剂股份有限公司制，平均粒径1000nm)
(第3填料及第5填料)
·二氧化硅颗粒e：Sunsphere(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均粒径10μm)
·二氧化硅颗粒f：Sunsphere(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均粒径20μm)
·压克力珠a：Art Pearl(商品名，根上工业股份有限公司制，平均粒径90μm)
·压克力珠b：Art Pearl(商品名，根上工业股份有限公司制，平均粒径10μm)
·二氧化硅颗粒g：HS-304(商品名，日铁化学&材料股份有限公司制，平均粒径28μm)
·二氧化硅颗粒h：Sunsphere(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均粒径5μm)
·二氧化硅颗粒i：Sunsphere(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均粒径12μm)
·聚乙烯颗粒：Flo-Beads(商品名，住友精化股份有限公司制，平均粒径11μm)
(溶剂)
·醇系溶剂(2-丙醇)
<拒液性结构体的制作>
(实施例1a～12a)
以拒液层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表1～3的实施例1a～12a所示的那样，将在热塑性树脂、氟系涂料(氟化合物)、鳞片状填料、第2填料及第3填料中所使用的各成分添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备拒液层形成用涂液，使用棒涂机在作为基材的PET膜上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟，从而在基材上形成了拒液层。对涂布量进行调整，以使得拒液层中的粘合剂层的厚度(图1中的厚度T)成为0.5μm。
(实施例13a、22a～25a及28a)
以拒液层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表4～5的实施例13a、22a～25a及28a所示的那样，将在热塑性树脂、氟系涂料(氟化合物)、鳞片状填料、第2填料及第3填料中所使用的各成分添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备拒液层形成用涂液，使用棒涂机在作为基材的PET膜上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟，从而在基材上形成了拒液层。对涂布量进行调整，以使得拒液层中的粘合剂层的厚度(图1中的厚度T)成为0.5μm。
(实施例14a～21a及26a～27a)
以基底层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表4～5的实施例14a～21a及26a～27a所示的那样，将热塑性树脂、以及根据需要的第5填料添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备基底层形成用涂液，使用棒涂机在作为基材的PET膜上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟，从而在基材上形成了基底层。对涂布量进行调整，以使得基底层中的热塑性树脂的层的厚度(图9中的厚度T’)成为0.5μm。
接下来，以拒液层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表4～5的实施例14a～21a及26a～27a所示的那样，将在热塑性树脂、氟系涂料(氟化合物)、鳞片状填料、第2填料及第3填料中所使用的各成分添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备拒液层形成用涂液，使用棒涂机在基底层上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟，从而在基底层上形成了拒液层。对涂布量进行调整，以使得拒液层中的粘合剂层的厚度(图1中的厚度T)成为0.5μm。
(实施例29a～37a)
以基底层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表6～7的实施例29a～37a所示的那样，将热塑性树脂、以及第5填料添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备基底层形成用涂液，使用棒涂机在作为基材的PET膜上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟，从而在基材上形成了基底层。对涂布量进行调整，以使得基底层中的热塑性树脂的层的厚度(图9中的厚度T’)成为0.5μm。
接下来，以拒液层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表6的实施例29a～37a所示的那样，将在热塑性树脂、氟系涂料(氟化合物)、鳞片状填料、第2填料及第3填料中所使用的各成分添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备拒液层形成用涂液，使用棒涂机在基底层上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟，从而在基底层上形成了拒液层。对涂布量进行调整，以使得拒液层中的粘合剂层的厚度(图1中的厚度T)成为0.5μm。
[表1]
Figure GDA0002838977170000411
[表2]
Figure GDA0002838977170000421
[表3]
Figure GDA0002838977170000422
/>
[表4]
Figure GDA0002838977170000431
[表5]
Figure GDA0002838977170000441
[表6]
Figure GDA0002838977170000451
为了制作根据比较例的拒液性结构体，准备了以下材料。
(基材)
·聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜
(热塑性树脂)
·改性聚烯烃：Auroren AE-301(商品名，日本制纸股份有限公司制，熔点60～70℃)
(氟化合物)
·氟系涂料a：AsahiGuard AG-E060(商品名，旭硝子股份有限公司制，不具有源自吡咯烷酮类的结构单元的化合物)
(鳞片状填料)
·鳞片状二氧化硅a：Sunlovely(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均粒径4～6μm)
(球状填料)
·球状二氧化硅：Sunsphere(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均粒径4μm)
<拒液性结构体的制作>
(比较例1a)
如表7的比较例1a所示，首先，除了使用不含氟系涂料的涂液以外，与实施例1a同样地在基材上形成了包含鳞片状填料及热塑性树脂的层(以下，称为“基底层”)。然后，在基底层的表面上，使用棒涂机涂布实施例1a中所使用的氟系涂料。将所涂布的氟系涂料在80℃下加热干燥1分钟，从而在基底层的表面上形成了外涂层。
需要说明的是，虽然图14(a)及图14(b)没有拍摄根据比较例1a的结构体，但是图14(a)是包含鳞片状填料的基底层的SEM图像，图14(b)是包含鳞片状填料的基底层及覆盖其的外涂层的SEM图像。通过它们的图像，可以看出鳞片状填料的微细凹凸被外涂层所掩埋的形态。
(比较例2a)
如表7的比较例2a所示，除了使用不含鳞片状填料的涂液以外，与实施例1a同样地在基材上形成了包含热塑性树脂及氟系涂料的拒液层。
(比较例3a)
如表7的比较例3a所示，除了使用包含球状填料以替代鳞片状填料的涂液以外，与实施例1a同样地在基材上形成了拒液层。需要说明的是，将球状二氧化硅的质量设为A以计算出比率WS1/(WP+WFC)。
(比较例4a、5a)
除了将拒液层中的各成分的质量比(固体成分)分别设为表7的比较例4a、5a所示的那样之外，与实施例1a同样地在基材上形成了拒液层。
[表7]
Figure GDA0002838977170000471
<拒液性结构体的评价>
对于拒液性结构体，根据以下观点进行评价。评价结果示出于表8～17中。
(拒液性评价)
以拒液层侧的面成为上方的方式将拒液性结构体平放，在拒液层上以滴管滴下2μL的下述液体(不包括鲜奶油)。然后，将拒液性结构体垂直地竖立，如此地静置30秒，目视观察所滴下的液体的状态。鲜奶油由于无法用滴管采集，因此用药勺取少量的团块，将其落到拒液层上。然后，将拒液性结构体垂直地竖立，如此地静置30秒，目视观察鲜奶油的状态。
[所使用的液体]
纯水
咖喱：Bon咖喱Gold中辣(大塚食品)
鲜奶油：采自草苺奶油蛋糕(Family Mart)
酸奶：明治保加利亚酸奶L81低糖(明治)
色拉油：日清色拉油(日清OilliO)
洗手皂：Kurashi-More药用洗手皂(日本肥皂)
洗发液1：植物性的对头发温和的洗发液(SEVEN-ELEVEN JAPAN)
洗发液2：深入肌肤的舒畅洗净洗发液(SEVEN-ELEVEN JAPAN)
洗发液3：Tsubaki Shining洗发液(资生堂)
洗发液4：Je l'aime Moist Repair洗发液(Kose)
洗发液5：Je l'aime Relax洗发液Soft&Moist(Kose)
[评价标准]
A：液滴成圆地从拒液层上滚落；或者剥落。
B：从拒液层上流落，且未残留流动痕迹。
C：从拒液层上流落，但残留有点状的流动痕迹。
D：从拒液层上流落，但残留有线状的流动痕迹。
E：停留在拒液层上不动；或者渗进拒液层中。
(附着性评价)
采用以下方法，进行了对于粘稠物的附着性评价。将聚丙烯(PP)膜平放，以药勺采集2g的下述粘稠物，使其落到PP膜上。以拒液层侧的面与PP膜相对向的方式，配置拒液性结构体，并以50g/25cm2的荷重将其推压至粘稠物，如此地静置10秒。然后，剥离拒液性结构体，目视观察粘稠物在拒液层的与粘稠物相接触的接触面上的附着状态。根据观察结果，并基于下述评价标准评价了附着性。只要评价结果为A～D，则可以认为在实际使用上是没有问题的。期望的是评价结果为A～C。
[所使用的粘稠物]
粘稠物1：Kewpie蛋黄酱(Kewpie)
粘稠物2：Uno Hybrid Hard(资生堂)
粘稠物3：Free Plus保湿化妆水(Kanebo化妆品)
粘稠物4：Eaude Muge药用润肤霜(小林制药)
[评价标准]
A：未观察到粘稠物附着于接触面。
B：观察到粘稠物附着在小于接触面的10％的面积上。
C：观察到粘稠物附着在接触面的10％以上但小于30％的面积上。
D：观察到粘稠物附着在接触面的30％以上但小于70％的面积上。
E：观察到粘稠物附着在接触面的70％以上的面积上。
[表8]
Figure GDA0002838977170000491
[表9]
Figure GDA0002838977170000492
[表10]
Figure GDA0002838977170000493
[表11]
Figure GDA0002838977170000501
[表12]
Figure GDA0002838977170000502
[表13]
Figure GDA0002838977170000503
[表14]
Figure GDA0002838977170000504
[表15]
Figure GDA0002838977170000511
[表16]
Figure GDA0002838977170000512
[表17]
Figure GDA0002838977170000513
根据比较例5a的拒液层中，由于填料脱落，因此无法进行拒液性评价及附着性评价。
为了制作根据第二实施方式的拒液性结构体及根据比较例的拒液性结构体，准备了以下材料。
(基材)
·聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜
(热塑性树脂)
·改性聚烯烃：Auroren(商品名，日本制纸制，熔点60～70℃)
(氟化合物)
·氟系涂料：AsahiGuard(商品名，旭硝子制)
(鳞片状填料)
·鳞片状二氧化硅a：Sunlovely(商品名，AGC Si-Tech制，平均粒径4～6μm)
·鳞片状二氧化硅b：Sunlovely(商品名，AGC Si-Tech制，平均粒径0.1μm)
·鳞片状云母：Repco Mica(商品名，Repco制，平均粒径4μm)
(粗大填料)
·二氧化硅颗粒a：Sunsphere(商品名，AGC Si-Tech制，平均粒径10μm)
·二氧化硅颗粒b：Sunsphere(商品名，AGC Si-Tech制，平均粒径20μm)
·压克力珠：Art Pearl(商品名，根上工业制，平均粒径90μm)
(第2填料)
·二氧化硅颗粒c：AEROSIL(商品名，日本Aerosil制，平均粒径7nm)
·二氧化硅颗粒d：AEROSIL(商品名，日本Aerosil制，平均粒径13nm)
·二氧化硅颗粒e：AEROSIL(商品名，日本Aerosil制，平均粒径30nm)
·二氧化硅颗粒f：Seahostar(商品名，日本催化剂制，平均粒径500nm)
·二氧化硅颗粒g：Seahostar(商品名，日本催化剂制，平均粒径1000nm)
(外涂层)
·氟系涂料：AsahiGuard(商品名，旭硝子制)
<拒液性结构体的制作>
(实施例1b～14b)
以拒液层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表18的实施例1b～14b所示的那样，将热塑性树脂、氟化合物、鳞片状填料以及粗大填料添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备拒液层形成用涂液，使用棒涂机在作为基材的PET膜上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟，从而在基材上形成了拒液层。对涂布量进行调整，以使得拒液层中的粘合剂层的厚度(图1中的厚度T)成为0.5μm。
[表18]
Figure GDA0002838977170000531
(实施例15b～19b)
以拒液层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表19的实施例15b～19b所示的那样，将热塑性树脂、氟化合物、鳞片状填料、粗大填料以及第2填料添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备拒液层形成用涂液，使用棒涂机在作为基材的PET膜上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟，从而在基材上形成了拒液层。对涂布量进行调整，以使得拒液层中的粘合剂层的厚度(图1中的厚度T)成为0.5μm。
[表19]
Figure GDA0002838977170000532
(比较例1b)
以拒液层中的各成分的质量比(固体成分)成为表20的比较例1b所示的那样，将鳞片状填料以及热塑性树脂添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备基底层形成用涂液，使用棒涂机在作为基材的PET膜上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟，从而在基材上形成了基底层。对涂布量进行调整，以使得基底层的厚度成为0.5μm。接下来，在基底层的表面上，通过棒涂机涂布向溶剂中添加氟化合物而得的涂液。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟，从而在基底层上形成了外涂层。
(比较例2b)
如表20的比较例2b所示的那样，使用包含热塑性树脂和氟化合物但不含鳞片状填料及粗大填料的涂液，除此以外，与实施例1b同样地在基材上形成了包含热塑性树脂及氟系涂料的拒液层。
(比较例3b、4b)
除了将质量比设为如表20的比较例3b、4b所示那样以外，与实施例1b同样地，在基材上形成了包含热塑性树脂、氟系涂料、鳞片状填料及粗大填料的拒液层。
(比较例5b、6b)
在拒液层中不含鳞片状填料及粗大填料，取而代之的是使用第2填料为表20的比较例5b、6b中各自所示的那样的涂液，除此以外，与实施例1b同样地，在基材上形成了包含热塑性树脂及氟系涂料的拒液层。
[表20]
Figure GDA0002838977170000541
<拒液性结构体的评价>
对于拒液性结构体，根据以下观点进行评价。评价结果示出于表21～23中。
(面积比率的测定)
在显微镜(Keyence制，VHX-1000)下，将能够用1000倍透镜观察到的视野范围(82,872μm2)设为拒液层的面积A，并求出能够检测到的粗大填料所占有的面积A3，计算出面积比率A3/A。
(拒液性评价)
以拒液层侧的面成为上方的方式将拒液性结构体平放，在拒液层上用滴管滴下2μL的下述液体(不包括鲜奶油)。然后，将拒液性结构体垂直地竖立，如此地静置30秒，目视观察所滴下的液体的状态。鲜奶油由于无法用滴管采集，因此用药勺采集少量的团块，使其落到拒液层上。然后，将拒液性结构体垂直地竖立，如此地静置30秒，目视观察鲜奶油的状态。
[所使用的液体]
纯水
咖喱：Bon咖喱Gold中辣(大塚食品)
鲜奶油：采自草苺奶油蛋糕(Family Mart)
酸奶：明治保加利亚酸奶L81低糖(明治)
色拉油：日清色拉油(日清OilliO)
洗手皂：Kurashi-More药用洗手皂(日本肥皂)
洗发液：植物性地对头发温和的洗发液(SEVEN-ELEVEN JAPAN)
[评价标准]
1：停留在拒液层上不动；或者渗进拒液层中。
2：从拒液层上流落，但残留有线状的流动痕迹。
3：从拒液层上流落，但残留有点状的流动痕迹。
4：从拒液层上流落，且未残留流动痕迹。
5：液滴成圆状地从拒液层上滚落；或者剥落。
(5是最好的，1是最差的)
若评价为2以上，则在实际使用中是没有问题的，但是更希望评价为3以上。从表21～23清楚可见，在根据第二实施方式的拒液性结构体中，对于任一种液体均获得了在实际使用中不会引起问题的拒液性。另一方面，在比较例中没有获得足够的拒液性。
[表21]
Figure GDA0002838977170000561
[表22]
Figure GDA0002838977170000562
[表23]
Figure GDA0002838977170000563
为了制作根据第三实施方式的拒液性结构体及根据比较例的拒液性结构体，准备了以下材料。
(基材)
·聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜
(热塑性树脂)
·改性聚烯烃：Auroren AE-301(商品名，日本制纸株式会社制，熔点60～70℃)
(氟化合物)
·氟系涂料：AsahiGuard(商品名，旭硝子股份有限公司制)
(鱗片状填料)
·鳞片状二氧化硅a：Sunlovely(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均粒径4～6μm)
·鳞片状二氧化硅b：Sunlovely(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均粒径0.1μm)
·鳞片状云母：Repco Mica(商品名，Repco股份有限公司制，平均粒径4μm)
(第2填料)
·二氧化硅颗粒a：AEROSIL(商品名，日本Aerosil股份有限公司制，平均粒径7nm)
·二氧化硅颗粒b：AEROSIL(商品名，日本Aerosil制，平均粒径30nm)
·二氧化硅颗粒c：Seahostar(商品名，日本催化剂股份有限公司制，平均粒径500nm)
·二氧化硅颗粒d：Seahostar(商品名，日本催化剂股份有限公司制，平均粒径1000nm)
(第3填料及第5填料)
·二氧化硅颗粒e：Sunsphere(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均粒径10μm)
·二氧化硅颗粒f：Sunsphere(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均粒径20μm)
·压克力珠：Art Pearl(商品名，根上工业股份有限公司制，平均粒径90μm)
(交联剂)
·交联剂a：Takenate WD-725(商品名，三井化学股份有限公司制，含有异氰酸酯基的交联剂)
·交联剂b：Chemitite PZ-33(商品名，日本催化剂股份有限公司制，含有氮丙啶基的交联剂)
·交联剂c：Carbodilite V-02(商品名，日清纺化学股份有限公司制，含有碳二亚胺基的交联剂)
·交联剂d：Meikanate CX(商品名，明成化学工业股份有限公司，含有封端异氰酸酯基的交联剂)
·交联剂e：Cymel 303(商品名，Cytec Industries Japan公司制，含有三聚氰胺骨架的交联剂)
(溶剂)
·醇系溶剂(2-丙醇)
<拒液性结构体的制作>
(实施例1c～19c)
以拒液层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表24～26的实施例1c～19c所示的那样，将在热塑性树脂、氟系涂料(氟化合物)、鳞片状填料、第2填料、第3填料以及交联剂中使用的各成分添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备拒液层形成用涂液，使用棒涂机在作为基材的PET膜上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟以使其固化，从而在基材上形成了拒液层。对涂布量进行调整，以使得拒液层中的粘合剂层的厚度(图1中的厚度T)成为0.5μm。
需要说明的是，图15及图16是表示以改变倍数的方式对实施例1c～3c中制作的拒液层的表面进行拍摄而得的SEM图像的表。拍摄倍率如该表中所示。由图15及图16所示的SEM图像可知，在拒液层的表面处形成了由鳞片状填料的凝聚体所带来的凹凸。
(实施例20c～22c)
以基底层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表26的实施例20c～22c所示的那样，将热塑性树脂、以及根据需要的第5填料添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备基底层形成用涂液，使用棒涂机在作为基材的PET膜上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟，从而在基材上形成了基底层。对涂布量进行调整，以使得基底层中的热塑性树脂的层的厚度(图9中的厚度T’)成为0.5μm。
接下来，以拒液层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表26的实施例20c～22c所示的那样，将在热塑性树脂、氟系涂料(氟化合物)、鳞片状填料、第2填料、第3填料以及交联剂中使用的各成分添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备拒液层形成用涂液，使用棒涂机在基底层上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟以使其固化，从而在基底层上形成了拒液层。对涂布量进行调整，以使得拒液层中的粘合剂层的厚度(图1中的厚度T)成为0.5μm。
(比较例1c)
如表27的比较例1c所示，首先，将包含鳞片状填料及热塑性树脂的层形成在基材上作为基底层(热塑性树脂的层的厚度T’：0.5μm)。然后，使用棒涂机在基底层的表面上涂布实施例1c中所使用的氟系涂料。将所涂布的氟系涂料在80℃下加热干燥1分钟，从而在基底层的表面上形成了外涂层。
(比较例2c)
除了如表27的比较例2c所示那样使用通过向氟系涂料中添加交联剂而得的涂液以在基底层的表面上形成外涂层以外，与比较例1c相同。
(比较例3c)
除了如表27的比较例3c所示那样使用不含交联剂的涂液以外，与实施例2c同样地，在基材上形成了包含氟系涂料及鳞片状填料的拒液层(粘合剂层的厚度：0.5μm)。
[表24]
Figure GDA0002838977170000591
[表25]
Figure GDA0002838977170000601
[表26]
Figure GDA0002838977170000602
[表27]
Figure GDA0002838977170000611
<拒液性结构体的评价>
对于拒液性结构体，根据以下观点进行评价。评价结果示出于表28～29中。
(拒液性评价)
以拒液层侧的面成为上方的方式将拒液性结构体平放，在拒液层上用滴管滴下2μL的下述液体(不包括鲜奶油)。然后，将拒液性结构体垂直地竖立，如此地静置30秒，目视观察所滴下的液体的状态。鲜奶油由于无法用滴管采集，因此用药勺采集少量的团块，使其落到拒液层上。然后，将拒液性结构体垂直地竖立，如此地静置30秒，目视观察鲜奶油的状态。
[所使用的液体]
纯水
咖喱：Bon咖喱Gold中辣(大塚食品)
鲜奶油：采自草苺奶油蛋糕(Family Mart)
酸奶：明治保加利亚酸奶L81低糖(明治)
色拉油：日清色拉油(日清OilliO)
洗手皂：Kurashi-More药用洗手皂(日本肥皂)
洗发液：深入肌肤的舒畅洗净洗发液(SEVEN-ELEVEN JAPAN)
[评价标准]
A：液滴成圆状地从拒液层上滚落；或者剥落。
B：从拒液层上流落，且未残留流动痕迹。
C：从拒液层上流落，但残留有点状的流动痕迹。
D：从拒液层上流落，但残留有线状的流动痕迹。
E：停留在拒液层上不动；或者渗进拒液层中。
(耐久性评价)
从拒液结构体上切出宽度为50mm且长度为100mm的尺寸以作为试验片。将在拒液性评价中所使用的各种液体(不包括鲜奶油)150ml分别注入到200ml烧杯中，将上述试验片浸渍于液体中直到没过其一半长度为止，在室温(25℃)下放置30日。放置后，将试验片从液体中往上拉，目视观察各液体在拒液结构体浸渍部的形成有拒液层的那一侧的表面上的附着状态，基于下述评价标准对耐久性(与各液体长时间接触后的拒液性)进行评价。
[评价标准]
A：未观察到液体附着于浸渍部。
B：观察到液体附着在浸渍部的小于10％的面积上。
C：观察到液体附着在浸渍部的10％以上但小于30％的面积上。
D：观察到液体附着在浸渍部的30％以上但小于70％的面积上。
E：观察到液体附着在浸渍部的70％以上的面积上。
[表28]
Figure GDA0002838977170000621
[表29]
Figure GDA0002838977170000631
为了制作根据第四实施方式的拒液性结构体及根据比较例的拒液性结构体，准备了以下材料。
(基材)
·聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜
(含氟树脂)
·氟系涂料a：AsahiGuard AG-E060(商品名，旭硝子股份有限公司制，不具有源自吡咯烷酮类的结构单元的氟-丙烯酸共聚物，阳离子系的水性材料，氟含量45质量％)
·氟系涂料b：Unidyne TG-8811(商品名，Daikin工业股份有限公司制，具有源自吡咯烷酮类的结构单元的氟-丙烯酸共聚物，阳离子系的水性材料，氟含量44质量％)
(鳞片状填料)
·鳞片状二氧化硅a：Sunlovely(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均一次粒径为4～6μm)
·鳞片状二氧化硅b：Sunlovely(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均一次粒径为0.1μm)
(第2填料)
·二氧化硅颗粒a：AEROSIL 200(商品名，日本Aerosil股份有限公司制，平均一次粒径为12nm)
·二氧化硅颗粒b：AEROSIL 300(商品名，日本Aerosil股份有限公司制，平均一次粒径为7nm)
·二氧化硅颗粒c：AEROSIL 50(商品名，日本Aerosil股份有限公司制，平均一次粒径为30nm)
(第3填料)
·二氧化硅颗粒d：HS-304(商品名，日铁化学&材料股份有限公司制，平均一次粒径为28μm)
(第3及第5填料)
·二氧化硅颗粒e：Sunsphere NP-100(商品名，AGC Si-Tech股份有限公司制，平均一次粒径为10μm)
(热塑性树脂)
·树脂a：Sepolsion VA407(商品名，住友精化股份有限公司制，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，熔点70～80℃)
·树脂b：Auroren AE-301(商品名，日本制纸股份有限公司制，改性聚烯烃，熔点60～70℃)
(交联剂)
·交联剂：Takenate WD-725(商品名，三井化学股份有限公司制，含有异氰酸酯基的交联剂)
(溶剂)
·醇系溶剂(2-丙醇)
<拒液性结构体的制作>
(实施例1d～18d及比较例1d～2d)
以拒液层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表30～31的实施例1d～18d及比较例1d～2d所示的那样，将在氟系涂料(含氟树脂)、鳞片状填料、第2填料以及第3填料中使用的各成分添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备拒液层形成用涂液，使用棒涂机在作为基材的PET膜上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟以使其固化，从而在基材上形成了拒液层。对涂布量进行调整，以使得拒液层的每单位面积的质量成为2.0g/m2。
(实施例19d～29d)
以基底层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表32的实施例19d～29d所示的那样，将热塑性树脂以及根据需要的第5填料添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备基底层形成用涂液，使用棒涂机在作为基材的PET膜上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟，从而在基材上形成了基底层。对涂布量进行调整，以使得基底层的每单位面积的质量成为5.0g/m2。
接下来，以拒液层中的各成分的质量比(固体成分)分别成为表32的实施例19d～29d所示的那样，将在氟系涂料(含氟树脂)、鳞片状填料、第2填料、第3填料、热塑性树脂以及交联剂中使用的各成分添加到溶剂中。将其充分搅拌以制备拒液层形成用涂液，使用棒涂机在基底层上进行涂布。然后，将所涂布的涂液在80℃下加热干燥1分钟以使其固化，从而在基底层上形成了拒液层。对涂布量进行调整，以使得拒液层的每单位面积的质量成为2.0g/m2。
[表30]
Figure GDA0002838977170000651
[表31]
Figure GDA0002838977170000661
[表32]
Figure GDA0002838977170000662
<拒液性结构体的评价>
对于拒液性结构体，根据以下观点进行评价。评价结果示出于表33～34中。
(拒液性评价)
以拒液层侧的面成为上方的方式将拒液性结构体平放，在拒液层上用滴管滴下2μL的下述液体。然后，将拒液性结构体垂直地竖立，如此地静置30秒，目视观察所滴下的液体的状态。根据观察结果并基于以下评价标准来评价拒液性。若评价结果为A～D，则可以认为在实际使用上没有问题。评价结果期望为A～C。
[所使用的液体]
纯水
酸奶：明治保加利亚酸奶L81低糖(明治)
咖喱(常温)：Bon咖喱Gold中辣(大塚食品)
色拉油：日清色拉油(日清OilliO)
洗手皂：Kurashi-More药用洗手皂(日本肥皂)
洗发液：深入肌肤的舒畅洗净洗发液(SEVEN-ELEVEN JAPAN)
[评价标准]
A：液滴成圆状地从拒液层上滚落；或者剥落。
B：从拒液层上流落，且未残留流动痕迹。
C：从拒液层上流落，但残留有点状的流动痕迹。
D：从拒液层上流落，但残留有线状的流动痕迹。
E：停留在拒液层上不动；或者渗进拒液层中。
(附着性评价)
采用以下方法，进行了对于粘稠食品的附着性评价。将聚丙烯(PP)膜平放，用药勺采集2g的下述粘稠食品，使其落到PP膜上。以拒液层侧的面与PP膜相对的方式配置拒液性结构体，并以50g/25cm2的荷重将其推压至粘稠食品，如此地静置10秒。然后，剥离拒液性结构体，目视观察粘稠食品在拒液层的与粘稠食品相接触的接触面上的附着状态。根据观察结果，并基于下述评价标准评价了附着性。只要评价结果为A～D，则可以认为在实际使用上是没有问题的。期望的是评价结果为A～C。
[所使用的粘稠食品]
鲜奶油：采自草苺奶油蛋糕(Family Mart)
蛋黄酱：Kewpie蛋黄酱(Kewpie股份有限公司)
[评价标准]
A：未观察到粘稠食品附着于接触面。
B：观察到粘稠食品附着在接触面的小于10％的面积上。
C：观察到粘稠食品附着在接触面的10％以上但小于30％的面积上。
D：观察到粘稠食品附着在接触面的30％以上但小于70％的面积上。
E：观察到粘稠食品附着在接触面的70％以上的面积上。
(耐久性评价)
从拒液结构体上切出宽度为50mm且长度为100mm的尺寸以作为试验片。在拒液性评价中所使用的液体当中，分别将150ml的纯水、色拉油、洗手皂及洗发液注入到200ml烧杯中，将上述试验片浸渍于液体中直到没过其一半长度为止，在室温(25℃)下放置30日。放置后，将试验片从液体中往上拉，目视观察各液体在拒液结构体浸渍部的形成有拒液层的那一侧的表面上的附着状态，基于下述评价标准对耐久性(与各液体长时间接触后的拒液性)进行评价。只要评价结果为A～D，则可以认为在实际使用上是没有问题的。期望的是评价结果为A～C。
[评价标准]
A：未观察到液体附着于浸渍部。
B：观察到液体附着在浸渍部的小于10％的面积上。
C：观察到液体附着在浸渍部的10％以上但小于30％的面积上。
D：观察到液体附着在浸渍部的30％以上但小于70％的面积上。
E：观察到液体附着在浸渍部的70％以上的面积上。
[表33]
Figure GDA0002838977170000691
[表34]
Figure GDA0002838977170000692
工业实用性
根据本公开，提供了对于水具有优异的拒液性同时对油或包含油的液状物质等也具有优异的拒液性的拒液性结构体及其制造方法。另外，根据本公开，提供了在与物品接触的那一侧具有上述拒液性结构体的包装材料和剥离片。
符号的说明
1···基材；1a···被处理面(要赋予拒液性的表面)；3、3A、3B、3C、3D、3E···拒液层；5···凝聚体；5b···粘合剂树脂；5f···鱗片状填料；6f···填料(第2填料)；7f···填料(第3填料)；8···基底层；8b···热塑性树脂；8f···填料(第5填料)；9···空隙；10、10A、10B、10C、10D、20、40A···拒液性结构体。

Claims (40)

1.一种拒液性结构体，具备：要赋予拒液性的表面、以及在所述表面上形成的拒液层，其中，
所述拒液层包含平均粒径为0.1～6μm的鳞片状填料、热塑性树脂和氟化合物，并且具有包含所述鳞片状填料的凝聚体，
所述拒液层中所含的所述鳞片状填料的质量WS1相对于所述拒液层中所含的所述热塑性树脂的质量WP和所述氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率WS1/(WP+WFC)为0.1～10，
所述拒液层进一步包含平均粒径为10～100μm的第3填料，
所述拒液层中所含的所述鳞片状填料的质量WS1和所述第3填料的质量WS3的合计(WS1+WS3)相对于所述拒液层中所含的所述热塑性树脂的质量WP和所述氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率(WS1+WS3)/(WP+WFC)为0.1～10，
所述拒液层中所含的所述鳞片状填料的质量WS1和所述第3填料的质量WS3的比率WS3/WS1为1.0～20.0。
2.根据权利要求1所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层进一步包含平均粒径为5～1000nm的第2填料，
所述拒液层中所含的所述鳞片状填料的质量WS1和所述第2填料的质量WS2的合计(WS1+WS2)相对于所述拒液层中所含的所述热塑性树脂的质量WP和所述氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率(WS1+WS2)/(WP+WFC)为0.1～10。
3.根据权利要求2所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层中所含的所述鳞片状填料的质量WS1和所述第2填料的质量WS2及所述第3填料的质量WS3的合计(WS1+WS2+WS3)相对于所述拒液层中所含的所述热塑性树脂的质量WP和所述氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率(WS1+WS2+WS3)/(WP+WFC)为0.1～10。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的拒液性结构体，其中，
所述氟化合物不含源自吡咯烷酮或其衍生物的结构单元。
5.一种拒液性结构体，具备：要赋予拒液性的表面、以及在所述表面上形成的拒液层，其中，
所述拒液层包含平均粒径为0.1～6μm的鳞片状填料、平均粒径为10～100μm的第3填料、热塑性树脂以及氟化合物，并且具有包含所述鳞片状填料的凝聚体，
当从法线方向观察所述拒液层时，所述第3填料所占有的面积A3与所述拒液层的面积A的比率A3/A为0.25～0.95。
6.根据权利要求5所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层中所含的所述鳞片状填料的质量WS1和所述第3填料的质量WS3的比率WS3/WS1为1.0～20.0。
7.根据权利要求6所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层中所含的所述鳞片状填料的质量WS1和所述第3填料的质量WS3的合计(WS1+WS3)相对于所述拒液层中所含的所述热塑性树脂的质量WP和所述氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率(WS1+WS3)/(WP+WFC)为0.1～10.0。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层进一步包含平均粒径为5～1000nm的第2填料。
9.一种拒液性结构体，具备：要赋予拒液性的表面、以及在所述表面上形成的拒液层，其中，
所述拒液层包含拒液层形成用组合物的固化产物，该拒液层形成用组合物含有填料、氟化合物、以及具有与所述氟化合物反应的官能团的交联剂，
所述填料包含平均粒径为0.1～6μm的鱗片状填料和平均粒径为10～100μm的第3填料，所述拒液层包含所述鳞片状填料的凝聚体。
10.根据权利要求9所述的拒液性结构体，其中，
所述交联剂具有选自由氮丙啶基、异氰酸酯基和碳二亚胺基所组成的组中的至少一种基团作为所述官能团。
11.根据权利要求9或10所述的拒液性结构体，其中，
所述填料包含平均粒径为5～1000nm的第2填料。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层形成用组合物进一步包含热塑性树脂。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层形成用组合物中所含的所述填料的质量WS相对于所述拒液层形成用组合物中所含的所述氟化合物的质量WFC和所述交联剂的质量WC的合计(WFC+WC)的比率WS/(WFC+WC)为0.3～10。
14.根据权利要求12所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层形成用组合物中所含的所述填料的质量WS相对于所述拒液层形成用组合物中所含的所述热塑性樹脂的质量WP和所述氟化合物的质量WFC及所述交联剂的质量WC的合计(WP+WFC+WC)的比率WS/(WP+WFC+WC)为0.3～10。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层形成用组合物中所含的所述交联剂的质量WC相对于所述拒液层形成用组合物中所含的所述氟化合物的质量WFC的比率WC/WFC为0.01～0.5。
16.根据权利要求12或14所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层形成用组合物中所含的所述交联剂的质量WC相对于所述拒液层形成用组合物中所含的所述热塑性树脂的质量WP和所述氟化合物的质量WFC的合计(WP+WFC)的比率WC/(WP+WFC)为0.01～0.5。
17.一种拒液性结构体，具备：要赋予拒液性的表面、以及在所述表面上形成的拒液层，其中，
所述拒液层含有包含含氟树脂的粘合剂树脂、以及分散在该粘合剂树脂中的填料，
所述含氟树脂中所含的氟的质量WF相对于所述填料的质量WS的比率WF/WS为0.06～0.90，
所述填料包含平均一次粒径为0.1～6μm的鱗片状填料和平均一次粒径为5～30μm的第4填料。
18.根据权利要求17所述的拒液性结构体，其中，
所述含氟树脂包含氟-丙烯酸共聚物。
19.根据权利要求17或18所述的拒液性结构体，其中，
所述填料的平均一次粒径为5nm～30μm。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的拒液性结构体，其中，
所述填料包含平均一次粒径为5～1000nm的第2填料。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层进一步包含热塑性树脂。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层进一步包含交联剂。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的拒液性结构体，其中，
所述拒液层不含源自吡咯烷酮或其衍生物的结构单元。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的拒液性结构体，其进一步具备配置在要赋予拒液性的所述表面与所述拒液层之间且包含热塑性树脂的基底层。
25.根据权利要求24所述的拒液性结构体，其中，所述基底层包含平均一次粒径为5～30μm的第5填料。
26.根据权利要求25所述的拒液性结构体，其中，所述第5填料的平均一次粒径为10～20μm。
27.一种包装材料，其在与物品接触的那一侧具有权利要求1至26中任一项所述的拒液性结构体。
28.根据权利要求27所述的包装材料，其中，所述物品包含水分。
29.根据权利要求27或28所述的包装材料，其中，所述物品包含油分。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的包装材料，其中，所述物品包含表面活性剂。
31.根据权利要求27所述的包装材料，其中，所述物品是选自由洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、及化妆品所组成的组中的一种。
32.根据权利要求31所述的包装材料，其中，化妆品包括乳霜。
33.一种剥离片，其在与物品接触的那一侧具有权利要求1至26中任一项所述的拒液性结构体。
34.根据权利要求33所述的剥离片，其中，所述物品包含水分。
35.根据权利要求33或34所述的剥离片，其中，所述物品包含油分。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的剥离片，其中，所述物品包含表面活性剂。
37.根据权利要求33所述的剥离片，其中，所述物品是选自由洗手皂、沐浴乳、洗发液、润湿霜、及化妆品所组成的组中的一种。
38.根据权利要求37所述的剥离片，其中，所述化妆品包括乳霜。
39.一种拒液性结构体的制造方法，其为权利要求1至23中任一项所述的拒液结构体的制造方法，具备：
制备用于形成所述拒液层的涂液的步骤；
在要赋予拒液性的表面上形成所述涂液的涂膜的步骤；以及
使所述涂膜干燥的步骤。
40.一种拒液性结构体的制造方法，其为权利要求24至26中任一项所述的拒液性结构体的制造方法，具备：
在要赋予拒液性的表面上形成所述基底层的步骤；
制备用于形成所述拒液层的涂液的步骤；
在所述基底层上形成所述涂液的涂膜的步骤；以及
使所述涂膜干燥的步骤。
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