CN112512788A - 板状的复合材料 - Google Patents

板状的复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN112512788A
CN112512788A CN201980050501.1A CN201980050501A CN112512788A CN 112512788 A CN112512788 A CN 112512788A CN 201980050501 A CN201980050501 A CN 201980050501A CN 112512788 A CN112512788 A CN 112512788A
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
resin
composite material
layer
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980050501.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112512788B (zh
Inventor
今村骏二
八锹晋平
植村高
笠置智之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN112512788A publication Critical patent/CN112512788A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112512788B publication Critical patent/CN112512788B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/14—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by a layer differing constitutionally or physically in different parts, e.g. denser near its faces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/065—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/12—Conjugate fibres, e.g. core/sheath or side-by-side
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/12—Mixture of at least two particles made of different materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/36—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q9/00—Electrically-short antennas having dimensions not more than twice the operating wavelength and consisting of conductive active radiating elements
    • H01Q9/04—Resonant antennas
    • H01Q9/0407—Substantially flat resonant element parallel to ground plane, e.g. patch antenna

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供一种不易产生成为布线的导体层等的剥离的板状的复合材料。一种复合材料，其特征在于，为包含如下层的板状的复合材料：包含氟系树脂及填充剂而成、且内包孔隙的孔隙内包层；以及贴附在前述孔隙内包层的单面或两面的包含氟系树脂而成的树脂层，前述孔隙内包层在与前述树脂层的界面附近包含高树脂含量区域，所述高树脂含量区域与前述孔隙内包层内的其他区域相比氟系树脂的含有率高、且孔隙的含有率低，以前述界面为起点的前述高树脂含量区域的厚度为0.20～10μm，所述复合材料为不易产生成为布线的导体层等的剥离的复合材料。

Description

板状的复合材料
技术领域
本发明涉及适合于作为毫米波雷达等使用的微带贴片天线的基板等的板状的复合材料。
背景技术
近年来，汽车产业中，正在积极进行关于ADAS(先进驾驶辅助系统)、自动驾驶的研究开发，作为可支持该研究开发的传感技术，毫米波雷达的重要性也逐渐提高。作为汽车用的毫米波雷达，从小型、高性能、低价格的观点来看，在树脂基板上将天线元件(贴片)等印刷并布线而成的平面天线、即“微带贴片天线(Microstrip Patch Antenna)”的利用是有力的，正朝高性能化方向进行关于天线图案的设计、基板材料的研究。
作为这些天线中利用的基板材料，介电损耗角正切小的聚四氟乙烯(PTFE)为有力的选项之一，进而为了改善机械特性、热特性、电特性，提出了配混氮化硼、二氧化硅(silica)、氧化钛(titania)等粒状填充剂、玻璃纤维、碳纤维等填充剂(参照专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平03-212987号公报
专利文献2：日本特开平06-119810号公报
发明内容
发明要解决的问题
印刷布线基板(printed wiring board)上有时发生所谓的“布线剥离”，但以氟系树脂作为母材(基质)并配混了大量填充剂的基板的情况下，存在特别是难以确保与布线等的粘接强度的问题。另外，为了提高粘接强度，有时会在布线与基板之间设置树脂层，即使为这种情况，也有时在基板与树脂层之间等发生剥离。
本发明提供一种不易产生成为布线的导体层等的剥离的板状的复合材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现，满足特定条件的板状的复合材料不易发生导体层等的剥离。
即，本发明如下。
<1>一种复合材料，其特征在于，为包含如下层的板状的复合材料：包含氟系树脂及填充剂而成、且内包孔隙的孔隙内包层；以及贴附在前述孔隙内包层的单面或两面的包含氟系树脂而成的树脂层，
前述孔隙内包层在与前述树脂层的界面附近包含高树脂含量区域，所述高树脂含量区域与前述孔隙内包层内的其他区域相比氟系树脂的含有率高、且孔隙的含有率低，
以前述界面为起点的前述高树脂含量区域的厚度为0.20～10μm。
<2>根据<1>所述的复合材料，其中，前述树脂层的厚度为0.050～30μm。
<3>根据<1>或<2>所述的复合材料，其中，以界面为起点的孔隙内包层(包含高树脂含量区域。)的厚度为2～3000μm。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的复合材料，其中，在前述树脂层上贴附有导体层，前述导体层相对于前述树脂层的接触面的最大高度Rz为0.020～10μm。
发明的效果
根据本发明，可以提供不易产生成为布线的导体层等的剥离的板状的复合材料。
附图说明
图1为用于测定复合材料的甲醇渗透量的治具的概念立体图。
图2为复合材料截面的扫描型电子显微镜(SEM)拍摄图像(代替附图的照片)。
图3为将倍率、比例尺等图像信息部分剪裁后的复合材料截面的图像(代替附图的照片)。
图4为复合材料截面的8位灰度图像的浓度直方图。
图5为复合材料截面的二值化处理图像(代替附图的照片)。
图6为使x轴为距离图像底边的距离、使y轴为孔隙(黑色)的面积而绘制的图表。
具体实施方式
在说明本发明时，举出具体例进行说明，但只要不脱离本发明的主旨，则不限定于以下的内容，可适当变更而实施。
<板状的复合材料>
本发明的一方式的复合材料(以下有时简称为“复合材料”)的特征在于，其为包含如下层的板状的复合材料：包含氟系树脂及填充剂而成、且内包孔隙的孔隙内包层(以下，有时简称为“孔隙内包层”。)；以及贴附在孔隙内包层的单面或两面的包含氟系树脂而成的树脂层(以下有时简称为“树脂层”。)，孔隙内包层在与树脂层的界面附近包含与孔隙内包层内的其他区域相比氟系树脂的含有率高、且孔隙的含有率低的高树脂含量区域(以下，有时简称为“高树脂含量区域”。)，以界面为起点的高树脂含量区域的厚度为200nm(0.20μm)～10μm。
如前所述，以氟系树脂作为母材并配混了大量的填充剂的基板难以确保与布线等的粘接强度，并且即使是为了提高粘接强度而在布线与基板之间设置了树脂层的情况下，也会有基板与树脂层之间等发生剥离的情况。本发明人等发现，在将树脂层贴附到孔隙内包层的基础上，在孔隙内包层上设置前述的高树脂含量区域，由此可以有效地抑制树脂层、贴附于树脂层的导体层等的剥离。孔隙具有能够将复合材料的介电常数抑制得较低的效果，但另一方面，成为降低与树脂层等的粘接强度的主要原因，本发明人等判明了，通过在该孔隙中适度地填充氟系树脂而制成高树脂含量区域，充分确保其厚度，从而可制成不易产生剥离的板状的复合材料。
需要说明的是，“高树脂含量区域的厚度”是指孔隙内包层与树脂层的层叠方向上的高树脂含量区域的长度，是指孔隙内包层与树脂层的界面成为起点、直至高树脂含量区域结束的地点为止的长度。
以下，详细说明“高树脂含量区域的厚度”的确定方法。
关于本发明中的“孔隙内包层”、“树脂层”、“高树脂含量区域”、孔隙内包层与树脂层的“界面”、以界面为起点的“高树脂含量区域的厚度”等，通过利用扫描型电子显微镜(以下有时简称为“SEM”。)的截面观察(孔隙内包层与树脂层各自的纵切截面)来指定。需要说明的是，“高树脂含量区域”是与孔隙内包层内的其他区域相比氟系树脂的含有率高、且孔隙的含有率低的区域，“高树脂含量区域”的指定通过基于SEM的截面观察来进行，因此，“氟系树脂的含有率”与“孔隙的含有率”是指体积基准的数值，体积以与其相关的截面的面积来判断。
另外，关于“高树脂含量区域的厚度”，通过按照下述(1)～(5)的顺序的SEM拍摄和图像处理来确定。
(1)SEM拍摄
基于SEM的截面观察在倍率10000～20000的范围内进行，且以包含孔隙内包层、树脂层、及孔隙内包层与树脂层的界面的方式进行拍摄。例如，图2为利用SEM拍摄取得的图像，通常孔隙内包层截面的孔隙部分会凹陷而反映为暗部，相反填充剂部分凸起或成为平面而反映为亮部。另外，树脂层的截面的组成均匀，因此会反映为平滑面，可分别明确辨别孔隙内包层、树脂层、及孔隙内包层与树脂层的界面。需要说明的是，从后述的图像处理作业容易的方面来看，拍摄优选以使孔隙内包层与树脂层的界面呈水平(平行于图像横向)的方式进行。另外，若为包含导体层(例如金属层)的复合材料时，则可以在包含导体层的状态下进行拍摄，但从高树脂含量区域的厚度的确定容易的方面来看，优选去除导体层后进行。
(2)拍摄到的SEM图像向图像处理软件的导入
将取得的SEM图像导入能进行二值化处理的软件，进行切除过亮的区域、过暗的区域的剪裁，加工成四边形状的灰度图像。需要说明的是，以孔隙内包层、树脂层、及孔隙内包层与树脂层的界面分别残留的方式进行切除。
(3)阈值设定与二值化处理
关于取得的灰度图像，确认亮度的频率分布(浓度直方图)的信息。然后，将像素值的“最小值”到“最大值-最小值的20％值”的位置设为阈值，并转化为二值化处理图像。
(4)二值化处理图像的分割和黑色的面积值的计算
将二值化处理图像以垂直方向(与孔隙内包层与树脂层的界面垂直的方向)的长度成为50～200nm的方式沿垂直方向进行分割(切断沿水平方向。)，并算出分割出的各图像中的黑色的面积值。需要说明的是，孔隙内包层与树脂层的图像特征有明显的差异，因此优选以在孔隙内包层与树脂层的界面的位置处正好分开的方式进行分割。
(5)黑色的面积值的绘图与高树脂含量区域的厚度的确定
以从孔隙内包层与树脂层的界面向孔隙内包层侧的垂直方向的位置(距离)为x值、以黑色的面积值为y值进行绘图，制作黑色的面积的分布的图表。在所得图表中，若x值变大，则y值会从某地点起开始增加，若x值进一步变大，则y值会开始上下波动，观察到y值的饱和的区域(以下有时简称为“饱和区域”。)。对于高树脂含量区域，判断为从y值开始增加的地点至相当于饱和区域的y值的平均值的20％的y值为止，高树脂含量区域的厚度设为y值开始增加的地点的x值与饱和区域的y值的平均值的20％地点的x值之差(参照图6。)。此时，若1个视野中容纳了树脂层、孔隙内包层(包含高树脂含量区域)，则孔隙内包层以后的孔隙的面积会饱和，但孔隙的面积不饱和时，可以在相同倍率下将图像沿Y轴方向移动1视野量，获得SEM拍摄图像并连续地测定孔隙的面积。
以界面为起点的高树脂含量区域的厚度为0.20～10μm，优选0.40μm以上、更优选0.60μm以上、进一步优选1.0μm以上、最优选2.0μm以上、优选8.0μm以下、更优选6.0μm以下、进一步优选4.0μm以下、特别优选3.0μm以下、最优选2.5μm以下。为前述的范围内时，能有效地抑制导体层等的剥离，并且能够确保作为复合材料的良好的相对介电常数等。
以下，针对“孔隙内包层”、“树脂层”、及“高树脂含量区域”的内容详细进行说明。
(孔隙内包层)
孔隙内包层为包含氟系树脂及填充剂且内包有孔隙的层，“氟系树脂”是指通过包含氟原子的烯烃的聚合而得到的高分子化合物。
作为氟系树脂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTEF)、四氟乙烯·乙烯共聚物(ETFE)、氯三氟乙烯·乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，特别优选PTFE。
孔隙内包层中的氟系树脂优选进行了“原纤化(纤维状结构化)”。原纤化中的纤维更优选不仅沿一个方向、而且沿多个方向进行取向，如图2的SEM拍摄图像所示，特别优选原纤维与后述的无机微粒聚集体连结而形成“三维的微细网络结构”。氟系树脂进行了原纤化、特别是形成了三维的微细网络结构时，作为复合材料能够确保优异的机械强度、尺寸稳定性。需要说明的是，关于氟系树脂的原纤化等，可以通过基于SEM等的表面观察来确定。另外，氟系树脂的原纤化可通过例如施加剪切力来进行，更具体而言，优选通过后述的多阶段压延来进行。另外，三维的微细网络结构优选通过后述的不同方向多阶段压延来进行。
孔隙内包层是包含氟系树脂及填充剂、且内包有孔隙的层，作为填充剂，可以举出粒状的填充剂和纤维状的填充剂。作为粒状的填充剂，可以举出炭黑等固体碳；多孔二氧化硅、熔融二氧化硅、硅胶等二氧化硅(silica)；钛氧化物(二氧化钛(titania)等)、铁氧化物、锆氧化物(二氧化锆(zirconia))等过渡金属氧化物(也包含复合氧化物)；氮化硼、氮化硅等典型元素的氮化物等。另外，作为纤维状的填充剂，可以举出玻璃纤维、碳纤维等。这些填充剂可以单独使用或组合使用2种以上。
孔隙内包层优选包含“平均一次粒径5～200nm的无机微粒聚集而形成的多孔性无机微粒聚集体(以下，有时简称为“无机微粒聚集体”。)”作为填充剂。通过包含无机微粒聚集体作为填充剂，能够确保良好的相对介电常数、热膨胀系数等特性。需要说明的是，无机微粒聚集体具体而言如图3的SEM拍摄图像所示，表示多个无机微粒熔接而形成聚集体，在无机微粒之间具有空隙而成为多孔质。
以下，针对“无机微粒聚集体”进行详细说明。
无机微粒聚集体中的无机微粒的材质可以举出硅氧化物(一氧化硅、二氧化硅(silica)等)、铝氧化物(氧化铝)等典型元素的氧化物(也包含复合氧化物)；钛氧化物(二氧化钛(titania)等)、铁氧化物、锆氧化物(二氧化锆(zirconia))等过渡金属氧化物(也包含复合氧化物。)；氮化硼、氮化硅等典型元素的氮化物等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选典型元素的氧化物，特别优选二氧化硅(silica)。为典型元素的氧化物时，能够将复合材料的相对介电常数控制为极低，并且能以更低成本来制造复合材料。需要说明的是，无机微粒的结晶性没有特别限定，二氧化硅的情况下，通常为非晶质。
无机微粒的平均一次粒径为5～200nm，优选10nm以上、更优选15nm以上、进一步优选20nm以上，优选150nm以下、更优选120nm以下、进一步优选100nm以下、特别优选80nm以下、最优选70nm以下。为前述的范围内时，即使进行混合、成形、压延等处理，也不易破坏无机微粒聚集体，可以在无机微粒之间确保良好的空隙，并且作为板状的复合材料可容易确保平滑的面。需要说明的是，无机微粒的平均一次粒径通过基于SEM的观察来测定粒径，设为将测定值平均化而得到的数值。具体而言，为如下数值：随机选择无机微粒(100个)，测定各自的粒径(颗粒的长边的长度)，将作为测定值的粒径平均而得到的数值。
无机微粒的一次聚集物的平均粒径通常为100nm以上、优选120nm以上、更优选150nm以上、通常400nm以下、优选380nm以下、更优选350nm以下。
无机微粒的二次聚集物(一次聚集物的聚集物)的平均粒径通常为0.2μm以上、优选1μm以上、更优选2μm以上，通常为100μm以下、优选90μm以下、更优选80μm以下。
需要说明的是，复合材料中的无机微粒聚集体优选为二次聚集物的状态。为二次聚集物的状态时，容易形成前述三维的微细网络结构。
另外，无机微粒的一次聚集物的平均粒径和无机微粒的二次聚集物的平均粒径可以通过与前述无机微粒的平均一次粒径同样的方法算出。
无机微粒聚集体的BET比表面积通常为10m2/g以上、优选为20m2/g以上、更优选为30m2/g以上、进一步优选为40m2/g以上，通常为250m2/g以下、优选为240m2/g以下、更优选为210m2/g以下、进一步优选为150m2/g以下、特别优选为80m2/g以下。为前述范围内时，作为复合材料可以确保高孔隙率，并且可以抑制介电损耗角正切的上升。特别是BET比表面积过高时，复合材料的介电损耗角正切有变高的倾向。需要说明的是，无机微粒聚集体的BET比表面积设为：将通过气体吸附法(特别是氮吸附等温线)测得的气体吸附量等代入BET式而算出的数值，由用于复合材料的制造之前的数值表示。
无机微粒聚集体的表观比重通常为10g/L以上、优选20g/L以上、更优选30g/L以上、进一步优选40g/L以上，通常为100g/L以下、优选90g/L以下、更优选80g/L以下、进一步优选70g/L以下、特别优选60g/L以下。若为前述范围内，则作为复合材料可以确保高的孔隙率，并且无机微粒聚集体不易破坏。需要说明的是，无机微粒聚集体的表观比重设为如下数值：将无机微粒聚集体填充至250mL量筒等可以测定容积的容器内，测定无机微粒聚集体的填充质量(Xg)和填充容积(YmL)，将填充质量除以填充容积([表观比重(g/L)]＝X/Y×1000)而得的数值。
作为无机微粒聚集体，可以举出MIZUKASIL系列(水泽化学工业株式会社制)、Sylysia系列(Fuji Silysia Chemical Ltd.制)、疏水性AEROSIL系列(Nippon AerosilCo.,Ltd.制)、Nipsil系列(Tosoh Silica Corporation制)等，特别优选疏水性AEROSIL系列(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)的疏水性气相二氧化硅。
填充剂中的无机微粒聚集体的含量通常为60质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选100质量％。
对于孔隙内包层的高树脂含量区域以外的区域中的填充剂的含量，将氟系树脂及填充剂的合计设为100质量份时，通常为30质量份以上、优选为40质量份以上、更优选45质量份以上、进一步优选50质量份以上、特别优选55质量份以上，通常为85质量份以下、优选80质量份以下、更优选75质量份以下、进一步优选70质量份以下、特别优选65质量份以下。若为前述范围内，作为复合材料可以确保良好的相对介电常数、膨胀率等特性。
孔隙内包层可以包含除前述的氟系树脂及填充剂以外的物质，孔隙内包层中的氟系树脂及填充剂的合计含量通常为60质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选100质量％。
填充剂(包含无机微粒聚集体。)优选用具有疏水性基团的表面改性剂(以下，有时简称为“表面改性剂”。)对表面进行改性。
以下，针对利用“表面改性剂”的改性进行详细说明。
作为表面改性剂的疏水性基团，可以举出氟基(-F)、烃基(-CnH2n+1(n＝1～30))等，特别优选不仅对水、而且对油剂也表现拒液性的氟基。
表面改性剂可以为对填充剂的表面进行化学吸附(反应)的表面改性剂，也可为对填充剂的表面进行物理吸附的表面改性剂，可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。对填充剂的表面进行化学吸附(反应)的表面改性剂通常具有与填充剂的表面官能团(羟基(-OH)等)反应的反应性官能团，作为反应性官能团，可以举出烷氧基甲硅烷基(-SiOR(R的碳原子数为1～6))、氯甲硅烷基(-SiCl)、溴甲硅烷基(-SiBr)、氢甲硅烷基(-SiH)等。需要说明的是，用表面改性剂对填充剂的表面进行改性的方法可以适当采用公知的方法，可以举出使填充剂与表面改性剂接触。
表面改性剂不限定于1种，可以使用2种以上，例如可以使具有反应性官能团的低分子化合物的表面改性剂与填充剂的表面进行反应后，在其上使具有疏水性基团的高分子化合物的表面改性剂进行物理性吸附。填充剂的材质为二氧化硅(silica)等时，暴露于碱性水溶液时有可能溶解(分解)，若如此进行改性，则能够提高对于碱性水溶液的耐受性。
表面改性剂的热分解温度通常为250℃以上、优选300℃以上、更优选350℃以上、进一步优选360℃以上、特别优选370℃以上。为前述的范围内时，即使进行高温加热等处理，也能抑制分解。表面改性剂的热分解温度为通过热重差热分析法(TG-DTA)、以20℃/分钟升温时重量减少5％的温度。
作为具有氟基和反应性官能团的低分子化合物的表面改性剂，可以举出下述式表示的化合物。需要说明的是，下述式所示的化合物有市售，可以适当获得而用作表面改性剂。
Figure BDA0002921605080000111
作为具有氟基的高分子化合物的表面改性剂，可以举出下述式所示的化合物。
Figure BDA0002921605080000112
[上述式中的n、m为正数。]
作为表面改性剂，可利用市售的溶液，作为适宜的例子，可以举出3M公司制Novec(注册商标)2202。Novec(注册商标)2202已被公布含有具有氟基的高分子化合物，并配混有“氟烷基硅烷聚合物”。若使用Novec(注册商标)2202作为表面改性剂，则具有可以通过比较简易的操作将复合材料的临界拒液张力容易地抑制为较低的优点。
填充剂中的表面改性剂的含量(有机物的含量)通常为0.1质量％以上、优选1质量％以上、更优选2质量％以上、进一步优选3质量％以上、特别优选4质量％以上、通常为50质量％以下、优选40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选25质量％以下、特别优选20质量％以下。
孔隙内包层的高树脂含量区域以外的区域的厚度通常为19.6～2999.6μm、优选23.6μm以上、更优选28.6μm以上、进一步优选31.6μm以上、最优选33.6μm以上、优选2899.6μm以下、更优选2799.6μm以下、进一步优选2699.6μm以下、特别优选2599.6μm以下、最优选2499.6μm以下。为前述的范围内时，作为复合材料可以确保良好的相对介电常数等。
以界面为起点的孔隙内包层(包含高树脂含量区域。)的厚度通常为2～3000μm、优选20μm以上、更优选24μm以上、进一步优选28μm以上、特别优选32μm以上、最优选34μm以上、优选2900μm以下、更优选2800μm以下、进一步优选2700μm以下、特别优选2600μm以下、最优选2500μm以下。若在前述的范围内，则可以有效地抑制导体层等的剥离，并且作为复合材料可以确保良好的相对介电常数等。
孔隙内包层是包含氟系树脂及填充剂、且内包有孔隙的层，而孔隙内包层的高树脂含量区域以外的区域的孔隙的大小以二值化处理图像的黑色的最大直径计，通常为0.020μm以上、优选0.030μm以上、更优选0.040μm以上、进一步优选0.045μm以上、最优选0.050μm以上、通常为1.5μm以下、优选1.0μm以下、更优选0.90μm以下、进一步优选0.80μm以下、特别优选0.70μm以下、最优选0.60μm以下。若为前述的范围内，则能够有效抑制导体层等的剥离，并且作为复合材料可以确保良好的相对介电常数等。
成为孔隙内包层的材料的孔隙率(气孔率)通常为30％以上、优选35％以上、更优选40％以上、进一步优选45％以上、特别优选50％以上、通常为80％以下、优选70％以下。若为前述范围内，则作为复合材料能够确保良好的相对介电常数、膨胀率等特性。需要说明的是，孔隙率设为如下数值：测定成为孔隙内包层的材料的堆密度和成为孔隙内包层的材料的真密度，代入下述式，由此算出的数值。
孔隙率[％]＝(1-(成为孔隙内包层的材料的堆密度[g/cm3]/成为孔隙内包层的材料的真密度[g/cm3]))×100
孔隙内包层是包含氟系树脂及填充剂、且内包有孔隙的层，孔隙内包层可以包含除氟系树脂、填充剂、及孔隙以外的物质，具体而言可以举出包含用于提高强度、尺寸稳定性的加强材料。加强材料的材质可以适当采用作为基板的加强材料而使用的物质，例如可以举出玻璃布、树脂布等。孔隙内包层中的加强材料的位置也没有特别限定，通常配置于孔隙内包层的厚度方向的中间部分。
(树脂层)
树脂层为贴附于孔隙内包层的单面或两面上的包含氟系树脂而成的层，“氟系树脂”是指如前所述通过包含氟原子的烯烃的聚合而得到的高分子化合物(优选的熔点：100～400℃)。
作为氟系树脂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE、熔点：327℃)、全氟烷氧基烷烃(PFA、熔点：310℃)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP、熔点：260℃)、聚氯三氟乙烯(PCTEF、熔点：220℃)、四氟乙烯·乙烯共聚物(ETFE、熔点：270℃)、氯三氟乙烯·乙烯共聚物(ECTFE、熔点：270℃)、聚偏二氟乙烯(PVDF、熔点：151～178℃)，特别优选PTFE、PFA。
树脂层可以包含前述氟系树脂以外的物质，树脂层中的氟系树脂的含量通常为60质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选100质量％。
树脂层的厚度通常为0.050～30μm、优选0.100μm以上、更优选0.40μm以上、进一步优选1.0μm以上、最优选1.5μm以上、优选20μm以下、更优选10μm以下、进一步优选8.0μm以下、特别优选6.0μm以下、最优选5.0μm以下。使用复合材料作为电子电路基板时，会暴露于电子电路的制造过程等中使用的各种化学药品中。例如暴露于渗透性高的处理液时，有时处理液渗透到内部而在基板上产生外观不良、特性变化。树脂层也具有抑制处理液的渗透的作用，因此，若在前述范围内，则能够有效地抑制导体层等的剥离，并且即使在暴露于电子电路基板的制造所使用的渗透性高的处理液等的情况下，也不易发生外观不良、特性变化。需要说明的是，树脂层的厚度是指针对从树脂层的厚度方向末端至孔隙内包层与树脂层的界面为止的距离，测定5～10处左右，并将它们平均而得的数值。
复合材料(孔隙内包层+树脂层)的孔隙率通常为30％以上、优选35％以上、更优选40％以上、进一步优选45％以上、特别优选50％以上、通常为80％以下、优选70％以下。为前述范围内时，作为复合材料能够确保良好的相对介电常数、膨胀率等特性。需要说明的是，孔隙率设为如下数值：测定复合材料的堆密度和复合材料的真密度并代入下述式，由此算出的数值。
孔隙率[％]＝(1-(复合材料的堆密度[g/cm3]/复合材料的真密度[g/cm3]))×100
树脂层不仅贴附于孔隙内包层的单面，也可贴附于孔隙内包层的两面。需要说明的是，树脂层贴附于孔隙内包层的两面的情况下，优选在两个树脂层的界面附近包含高树脂含量区域。
复合材料的形状为板状，复合材料的厚度通常为2μm以上、优选10μm以上、更优选20μm以上、进一步优选50μm以上、特别优选80μm以上、通常为2000μm以下、优选1000μm以下、更优选500μm以下、进一步优选200μm以下、特别优选150μm以下。
复合材料可以夹着树脂层贴附有其他层。作为其他层，可以举出导体层，导体层通常为金属层。
对于作为布线使用时的金属层的金属种类，通常可以举出金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、铝(Al)、包含这些金属种类的合金等。
作为布线使用时的金属层的厚度通常为5μm以上、优选10μm以上、更优选15μm以上、通常为50μm以下、优选45μm以下、更优选40μm以下。
导体层相对于树脂层的接触面的最大高度Rz通常为0.020μm以上、优选0.050μm以上、更优选0.10μm以上、进一步优选0.20μm以上、特别优选0.30μm以上、通常10μm以下、优选8.0μm以下、更优选6.0μm以下、进一步优选4.0μm以下、特别优选2.0μm以下。需要说明的是，“最大高度Rz”是指根据日本工业标准JIS B0601：2013(对于国际标准化机构标准ISO4287未进行技术内容的变更而制作的日本工业标准。)而确定的数值。另外，“导体层相对于树脂层的接触面的最大高度Rz”除了直接测定之外，也可以直接使用导体层所使用的材料的最大高度Rz。
树脂层的厚度与导体层的最大高度Rz的关系((树脂层的厚度)-(导体层的最大高度Rz))通常为0.005μm以上、优选0.010μm以上、更优选0.050μm以上、进一步优选0.10μm以上、特别优选0.50μm以上、通常为29.98μm以下、优选20μm以下、更优选15μm以下、进一步优选10μm以下、特别优选5.0μm以下。为前述的范围内时，能够充分确保树脂层的厚度，因此，即使将复合材料暴露于电子电路基板的制造所使用的渗透性高的处理液等的情况下，也不易发生外观不良、特性变化。
复合材料的相对介电常数(频率：10GHz)通常为2.5以下、优选2.3以下、更优选2.2以下、进一步优选2.1以下、特别优选2.0以下、通常为1.55以上。需要说明的是，复合材料的相对介电常数设为：通过空腔谐振器摄动法(测定频率：10GHz)测定复数介电常数而算出的实数部(εr’)的数值。
复合材料的介电损耗角正切(频率：10GHz)通常为0.01以下、优选0.0075以下、更优选0.005以下、进一步优选0.004以下、特别优选0.003以下、通常为0.0005以上。需要说明的是，复合材料的介电损耗角正切设为：通过空腔谐振器摄动法(测定频率：10GHz)测定复数介电常数而算出的虚数部(εr”)相对于实数部(εr’)的比率(εr”/εr’)。
复合材料的热线膨胀率通常为70ppm/K以下、优选60ppm/K以下、更优选55ppm/K以下、进一步优选50ppm/K以下、特别优选45ppm/K以下、通常为10ppm/K以上。需要说明的是，复合材料的热线膨胀率设为：利用TMA(热机械分析(Thermal Mechanical Analysis))法测定的-50～200℃的平均热线膨胀率的数值。具体而言，将宽度4mm、长度20mm的复合材料在长度方向上固定，施加2g的载荷，将复合材料的温度以10℃/分钟的升温速度从室温(25℃)升温至200℃，保持30分钟，由此去除材料的残留应力。接着，以10℃/分钟冷却至-50℃，保持15分钟后，以2℃/分钟升温至200℃。将第2次的升温过程中的-50～200℃的平均热线膨胀率作为热线膨胀率。
(复合材料的用途)
复合材料的用途没有特别限定，优选可以举出电子电路基板，更优选可以举出手机、电脑等的电路基板、毫米波雷达用的微带贴片天线的基板等。
(复合材料的制造方法)
复合材料为在前述的孔隙内包层的单面或两面上贴附有树脂层的板状的材料，复合材料的制造方法没有特别限定，可以适宜采用公知的知识来制造。特别优选包括下述的树脂准备工序、填充剂准备工序、混合工序、成形工序、压延工序、及树脂层形成工序的复合材料的制造方法(以下有时简称为“复合材料的制造方法”。)。
·准备氟系树脂的树脂准备工序(以下有时简称为“树脂准备工序”。)。
·准备填充剂的填充剂准备工序(以下有时简称为“填充剂准备工序”。)。
·混合前述氟系树脂、前述填充剂、及挥发性添加剂而得到前体组合物的混合工序(以下，有时简称为“混合工序”。)。
·将前述前体组合物成形而得到可压延的被压延物的成形工序(以下有时简称为“成形工序”。)。
·将前述被压延物压延而得到压延物的压延工序(以下有时简称为“压延工序”。)。
·在前述压延物的单面或两面形成包含氟系树脂而成的树脂层，从而得到复合材料的树脂层形成工序(以下有时简称为“树脂层形成工序”。)。
以下，详细说明“树脂准备工序”、“填充剂准备工序”、“混合工序”、“成形工序”、“压延工序”、“树脂层形成工序”等。
树脂准备工序为准备氟系树脂的工序，氟系树脂可以购买，也可以自己制造。要准备的氟系树脂的造粒物(二次颗粒以后的颗粒)的平均粒径(中值粒径d50)通常为0.5μm以上、优选1.0μm以上、更优选10μm以上、进一步优选30μm以上、通常为700μm以下、优选300μm以下、更优选150μm以下、进一步优选100μm以下、特别优选50μm以下。若为前述的范围内，则容易使树脂和填充剂均匀地分散。需要说明的是，氟系树脂的造粒物的平均粒径可以通过基于日本工业标准JIS Z8825：2001的方法来确定。
填充剂准备工序为准备填充剂的工序，填充剂(包含无机微粒聚集体。)可以购买，也可以自己制造。要准备的填充剂的造粒物(二次颗粒以后的颗粒)的平均粒径(中值粒径d50)通常为0.1μm以上、优选0.5μm以上、更优选1μm以上、进一步优选3μm以上、通常为500μm以下、优选200μm以下、更优选100μm以下、进一步优选50μm以下、特别优选20μm以下。若为前述的范围内，则容易使树脂和填充剂均匀地分散。需要说明的是，填充剂的造粒物的平均粒径可以通过基于日本工业标准JIS Z8825：2001的方法来确定。
另外，填充剂优选用前述的表面改性剂对表面进行改性。
混合工序是混合氟系树脂、填充剂、及挥发性添加剂来得到前体组合物的工序，混合可适当采用干式、湿式等公知的方法、混合机等来进行。
干式时的搅拌器等的旋转速度(圆周速度)通常为0.5m/sec以上、优选1m/sec以上、更优选5m/sec以上、进一步优选10m/sec以上、特别优选15m/sec以上、通常为200m/sec以下、优选180m/sec以下、更优选140m/sec以下、进一步优选100m/sec以下、特别优选50m/sec以下、最优选20m/sec以下。若为前述的范围内，则容易使树脂和填充剂均匀地分散。
干式时的混合时间通常为10秒以上、优选20秒以上、更优选30秒以上、进一步优选40秒以上、特别优选1分钟以上、最优选5分钟以上、通常为60分钟以下、优选50分钟以下、更优选40分钟以下、进一步优选30分钟以下、特别优选20分钟以下、最优选15分钟以下。若为前述范围内，则容易使树脂和填充剂均匀地分散。
湿式时的搅拌器等的旋转速度(圆周速度)通常为1m/sec以上、优选5m/sec以上、更优选10m/sec以上、进一步优选15m/sec以上、特别优选20m/sec以上、最优选25m/sec以上、通常为160m/sec以下、优选130m/sec以下、更优选100m/sec以下、进一步优选80m/sec以下、特别优选60m/sec以下、最优选40m/sec以下。若为前述的范围内，则容易使树脂和填充剂均匀地分散。
湿式时的混合时间通常为5秒以上、优选10秒以上、更优选20秒以上、进一步优选30秒以上、特别优选40秒以上、最优选50秒以上、通常为60分以下、优选50分钟以下、更优选40分钟以下、进一步优选20分钟以下、特别优选10分钟以下、最优选5分钟以下。若为前述的范围内，则容易使树脂和填充剂均匀地分散。
挥发性添加剂具有通过最终使其挥发而去除从而使孔隙内包层中充分内包孔隙的作用。挥发性添加剂是指沸点为30～300℃的、室温下为液体的化合物，挥发性添加剂的沸点优选50℃以上、更优选100℃以上、进一步优选200℃以上、优选280℃以下、更优选260℃以下、进一步优选240℃以下。
作为挥发性添加剂的种类，可以举出反应性低的烃、醚、酯等，优选脂肪族饱和烃。具体而言，可以举出己烷(沸点：69℃)、庚烷(沸点：98℃)、辛烷(沸点：126℃)、壬烷(沸点：151℃)、癸烷(沸点：174℃)、十一烷(沸点：196℃)、十二烷(沸点：215℃)、十三烷(沸点：234℃)、十四烷(沸点：254℃)等，特别优选十二烷。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
对于挥发性添加剂的添加量，将氟系树脂及填充剂的合计设为100质量份时，通常为1质量份以上、优选5质量份以上、更优选10质量份以上、进一步优选20质量份以上、特别优选30质量份以上、通常为200质量份以下、优选150质量份以下、更优选130质量份以下、进一步优选110质量份以下、特别优选100质量份以下。若为前述范围内，则作为复合材料可以确保良好的孔隙率。
混合工序优选除了氟系树脂、填充剂、及挥发性添加剂之外，添加除前述挥发性添加剂以外的溶剂并混合。溶剂具有可以使前体组合物形成糊状并使其均匀分散的作用。作为溶剂，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等低级醇等。
成形工序是将前体组合物成形而得到可压延的被压延物的工序，作为用于成形工序的成形机，可以举出FT模、压制机、挤出成形机、压延辊等。特别优选FT模。
压延工序是对被压延物进行压延而得到压延物的工序，优选重复多次将得到的压延物层叠而作为被压延物进行压延的作业的“多阶段压延”，特别优选在与前次的压延方向不同的方向上对被压延物进行压延的“不同方向多阶段压延”。作为不同方向多阶段压延，可以举出例如重复进行如下作业：将压延物朝向同一压延方向进行层叠而制成被压延物，使被压延物的压延方向从前次的压延方向旋转90°进行压延。
多阶段压延中的压延物的层叠数通常为2以上、优选3以上、更优选4以上、进一步优选10以上、特别优选30以上、通常为2000以下、优选1000以下、更优选500以下、进一步优选200以下、特别优选100以下。
压延工序的压延倍率通常为10以上、优选20以上、更优选40以上、进一步优选50以上、特别优选100以上、通常为20000以下、优选10000以下、更优选5000以下、进一步优选2000以下、特别优选1000以下。
作为压延工序中使用的装置，可以举出压制机、挤出成型机、压延辊(例如calender roll)等。
树脂层形成工序是在压延物的单面或两面形成包含氟系树脂而成的树脂层而得到复合材料的工序。作为树脂层的形成方法，可以举出用压制机等将包含氟系树脂而成的树脂薄膜加热加压至压延物而进行贴附的方法。通过对包含氟系树脂而成的树脂薄膜进行加热加压，从而氟系树脂渗透至孔隙内包层的孔隙，形成良好的高树脂含量区域，能够有效地抑制导体层等的剥离，并且作为复合材料可以确保良好的相对介电常数等。
包含氟系树脂而成的树脂薄膜的厚度通常为0.050μm以上、优选0.10μm以上、更优选0.40μm以上、进一步优选1.0μm以上、特别优选1.5μm以上、通常为30μm以下、优选20μm以下、更优选10μm以下、进一步优选8.0μm以下、特别优选6.0μm以下、最优选5.0μm以下。
树脂层形成工序中的压力通常为0.01MPa以上、优选0.10MPa以上、更优选0.50MPa以上、进一步优选0.80MPa以上、特别优选1.00MPa以上、通常为50MPa以下、优选40MPa以下、更优选30MPa以下、进一步优选20MPa以下、特别优选10MPa以下。若为前述范围内，则高树脂含量区域的厚度可成为适当的范围，能够有效地抑制导体层等的剥离，并且作为复合材料可以确保良好的相对介电常数等。
树脂层形成工序中的温度通常为250℃以上、优选280℃以上、更优选300℃以上、进一步优选320℃以上、特别优选340℃以上、通常为500℃以下、优选480℃以下、更优选460℃以下、进一步优选440℃以下、特别优选420℃以下。若为前述范围内，则高树脂含量区域的厚度容易成为适当的范围，能够有效地抑制导体层等的剥离，并且作为复合材料可以确保良好的相对介电常数等。
树脂层形成工序中的加热加压时间通常为1秒以上、优选30秒以上、更优选1分钟以上、进一步优选2分钟以上、特别优选3分钟以上、通常为180分钟以下、优选120分钟以下、更优选60分钟以下、进一步优选30分钟以下、特别优选20分钟以下。若为前述范围内，则高树脂含量区域的厚度容易成为适当的范围，可有效地抑制导体层等的剥离，同时作为复合材料可确保良好的相对介电常数等。
作为用于树脂层形成工序的装置，可以举出压制机、热辊层压机、带式压制机等。
复合材料的制造方法可包含其他工序，具体而言可以举出下述工序。
·从前述压延物去除前述挥发性添加剂的添加剂去除工序(以下，有时简称为“添加剂去除工序”。)。
·在前述复合材料的单面或两面形成导体层的其他层形成工序(以下，有时简称为“导体层形成工序”。)。
·对前述导体层进行图案化处理的图案化工序(以下有时简称为“图案化工序”。)。
以下详细说明“添加剂去除工序”、“导体层形成工序”、“图案化工序”等。
添加剂去除工序是从压延物去除前述挥发性添加剂的工序，通常可举出在可用于干燥的加热炉内对压延物进行加热的方法。加热条件可根据挥发性添加剂的沸点等适当选择。
导体层形成工序是在前述复合材料的单面或两面形成导体层的工序，作为导体层的形成方法，可以举出溅射、镀覆、金属箔的加压粘接、层压法等。
图案化工序为对金属层进行图案化处理的工序，作为图案化处理方法，可以举出使用了光致抗蚀剂等的添加(Additive)法、基于蚀刻的减数(Subtractive)法等。
实施例
以下举出实施例进一步具体说明本发明，只要不脱离本发明的主旨，就能进行适宜变更。因此，本发明的范围不受以下所示的具体例的限定性解释。
<实施例1>
准备作为填充剂的疏水性气相二氧化硅(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制、型号“NY50”、BET比表面积30m2/g、表观比重60g/L、一次颗粒的平均粒径30nm)、作为氟系树脂的聚四氟乙烯(PTFE：Daikin Industries,Ltd.制、型号“POLYFLON PTFEF-104”、平均粒径550μm)。在考虑固体成分量的基础上，将疏水性气相二氧化硅与PTFE以60：40(质量比)的比例混合。对该混合物添加作为挥发性添加剂的十二烷使其成为40质量％(相对于整体)，以V型混合机(转速：10rpm、温度：24℃、时间：5分钟)进行混合。使得到的糊通过1对压延辊，得到厚度3mm、宽度10～50mm、长度150mm的椭圆状母片材(片状成形体)。需要说明的是，制作多片该母片材。
将2片母片材的压延方向对齐并进行重叠，在片材面保持平行的状态从之前的压延方向使片材旋转90度进行压延，制作第2压延层叠片材。制作多片第2压延层叠片材。进而，将2片第2压延层叠片材重合而层叠，制作第3压延层叠片材。如此，从母片材的层叠压延开始数重复合计5次将片材层叠并压延的工序后，将上述压延辊间的间隙每次缩小0.5mm来进行多次压延，得到厚度约160μm的压延层叠片材(构成层数32层)。接着，将得到的压延层叠片材在150℃下加热20分钟，去除挥发性添加剂，制作成为孔隙内包层的孔隙内包片材。
接着，将Fluon(注册商标)PTFE Dispersion AD939E(旭硝子株式会社制、固体成分60质量％)以WET厚(未干燥时涂膜厚度)成为4μm的方式浸涂涂覆在聚酰亚胺载体的单面上，在150℃下加热5分钟、在380℃下加热5分钟，由此制作成为树脂层的树脂薄膜。准备成为导体层的Cu箔(JX金属公司制、型号“BHFX-HS-92F”、厚度18μm、最大高度Rz：0.75μm)，将树脂薄膜与Cu箔层叠，用压制机以压力6MPa、温度360℃加压10分钟，由此制作树脂导体片材。将该树脂导体片材与前述孔隙内包片材层叠，在360℃以10分钟、6MPa进行加压成形，得到实施例1的复合材料。最终，除导体层以外的层的厚度合计成为约130μm。
<实施例2>
将通过与实施例1同样的方法制作的孔隙内包片材、作为树脂薄膜的12.5μm的NEOFLON PFA薄膜(Daikin Industries,Ltd.制、材质PFA)、和成为导体层的Cu箔(JX金属公司制、型号“BHFX-HS-92F”、厚度18μm、最大高度Rz：0.75μm)层叠，以360℃、10分钟、6MPa进行加压成形，得到实施例2的复合材料。
<实施例3>
将Fluon(注册商标)PTFE Dispersion AD939E变更为使WET厚成为2μm，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到复合材料。
<实施例4>
在成为导体层的Cu箔(JX金属公司制、型号“BHFX-HS-92F”、厚度18μm、最大高度Rz：0.75μm)的单面，以WET厚成为4μm的方式喷涂涂覆NEOFLON PFA AD-2CRER(DaikinIndustries,Ltd.制、材质PFA、固体成分50质量％)，在150℃下加热5分钟，由此制作树脂导体片材。对通过与实施例1同样的方法制作的混合物添加十二烷使其成为55质量％(相对于整体)，以V型混合机(转速：10rpm、温度：24℃、时间：5分钟)混合。将得到的糊用与实施例1同样的方法进行片材化，将得到的孔隙内包片材与树脂导体片材层叠，以360℃、10分钟、6MPa进行加压成形，得到实施例4的复合材料。
<实施例5>
将最终压延时的辊间间隙变更为0.13mm并进行压延，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到最终厚度125μm的压延层叠片材。将得到的压延层叠片材在150℃下加热20分钟，去除挥发性添加剂，制作成为孔隙内包层的孔隙内包片材。在成为导体层的Cu箔(JX金属公司制、型号“BHFX-HS-92F”、厚度18μm、最大高度Rz：0.75μm)与孔隙内包片材之间层叠ETFE片材(Daikin Industries,Ltd.制、NEOFLON ETFE薄膜、25μm厚度)，以360℃、10分钟、6MPa进行加压成形，得到实施例5的复合材料。最终，除导体层以外的层的厚度合计成为约100μm。
<实施例6>
将最终压延时的辊间间隙变更为0.08mm并进行压延，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到最终厚度48μm的压延层叠片材。将得到的压延层叠片材在150℃下加热20分钟，去除挥发性添加剂，制作成为孔隙内包层的孔隙内包片材。将得到的孔隙内包片材与利用与实施例1同样的方法制作的树脂导体片材层叠，以360℃、10分钟、6MPa进行加压成形，得到实施例6的复合材料。最终，除导体层以外的层的厚度合计成为约40μm。
<实施例7>
将最终压延时的辊间间隙变更为2.5mm进行压延，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到最终厚度3140μm的压延层叠片材。将得到的压延层叠片材在150℃下加热20分钟，去除挥发性添加剂，制作成为孔隙内包层的孔隙内包片材。将得到的孔隙内包片材与利用与实施例1同样的方法制作的树脂导体片材层叠，以360℃、10分钟、6MPa进行加压成形，得到实施例7的复合材料。最终，除导体层以外的层的厚度合计成为约2512μm。
<比较例1>
将Fluon(注册商标)PTFE Dispersion AD939E的WET厚度变更为7μm，进而将树脂导体片材与孔隙内包片材的层叠物以320℃、10分钟、6MPa进行加压成形，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到复合材料。
<孔隙内包片材的堆密度测定>
对于将实施例1～7、及比较例1的挥发性添加剂去除而得到的孔隙内包片材，从305mm×457mm的面内以纵横均等的方式切出10个10mm×10mm的样品，使用投影机(Mitutoyo Corporation制、型号“PJ-H30”、设定倍率10倍)测定宽度及长度方向的尺寸。评价用样品的端部的判断可通过利用透过法进行测定而容易地判断。使用直读式厚度计(Mitutoyo Corporation制、543系列ABS太阳能式数显量表ID-SS)测定评价用样品的厚度，使用电子天秤(株式会社岛津制作所制、AUW220D、测定环境温度25℃、最小显示单位0.001mg)测定10片评价样品的质量，代入下述式，由此算出堆密度。
孔隙内包片材的堆密度[g/cm3]＝样品的质量[g]÷(样品的表面积[cm3]×厚度[cm])
<孔隙内包片材的孔隙率测定>
利用TG-DTA(BRUKER公司制、2000SA)，将前述“孔隙内包片材的堆密度测定”中进行了评价的评价用样品在氮气氛下以升温速度2℃/min升温至900℃，评价质量减少。将质量减少量作为树脂的质量、将残留的成分的质量作为填充剂质量，代入下述式，由此算出填充剂含量。作为填充剂(气相二氧化硅)的密度，使用2.2[g/cm3]进行计算，作为树脂(PTFE)的密度，使用2.1[g/cm3]进行计算。
·填充剂含量[质量％]＝(残留的成分的质量[g]÷初始的质量[g])×100
·树脂含量[质量％]＝(质量减少量的质量[g]÷初始的质量[g])×100
·孔隙内包片材的真密度[g/cm3]＝填充剂的质量％×填充剂的密度[g/cm3]+树脂的质量％×树脂的密度[g/cm3]
根据由前述“孔隙内包片材的堆密度测定”求出的评价用样品的堆密度和算出的真密度算出孔隙率。
·孔隙率[％]＝(1-(孔隙内包片材的堆密度[g/cm3]/孔隙内包片材的真密度[g/cm3]))×100
<破坏模式(印刷布线板用覆铜层叠板试验)>
针对实施例1～7、及比较例1的复合材料，分别实施依据日本工业标准JIS C6481：1996的印刷布线板用覆铜层叠板试验。在导体层(Cu层)以10mm的宽度进行层压的状态下制作长度约100mm的试验片，将导体层部分在90°的方向上以速度50mm/分钟的速度剥离，对于剥离后的导体层的截面，进行切片机加工，切削10μm左右之后，使用IP(离子抛光)法进行1μm左右的截面加工，基于场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)的截面观察的结果，将导体层上没有附着树脂层的情况评价为“界面破坏”，对于附着于导体层的树脂层，将附着有1μm以上的孔隙内包层的情况评价为“内聚破坏”，将在附着于导体层的树脂层上附着有小于1μm的孔隙内包层的情况评价为“树脂层/孔隙内包层间破坏”。将结果示于表1。
<甲醇渗透量测定>
针对实施例1～7、及比较例1的复合材料，分别进行利用40℃的氯化铁溶液的蚀刻，去除导体层。将所得复合材料冲裁成
Figure BDA0002921605080000261
使其在150℃干燥1小时后，测定质量而作为初始质量。为了防止甲醇从复合材料侧面的渗透，使用图1所示的治具。具体而言，使用
Figure BDA0002921605080000262
的O型环2，将去除了导体层的复合材料3用O型环固定用容器1从上下压紧，从O型环2中心部分滴加与复合材料3的质量相同量的甲醇，在室温下保持3分钟，然后擦去甲醇，测定复合材料3的质量。此时，甲醇渗透量以(甲醇浸渍后的复合材料-初始质量)/初始质量来定义。将结果示于表1。
<树脂层的厚度>
为了测定实施例1～7、及比较例1的复合材料的树脂层的厚度，将复合材料分别利用40℃的氯化铁溶液进行蚀刻，去除导体层。对得到的复合材料进行切片机加工，切削10μm左右后，使用IP(离子抛光)法实施1μm左右的截面加工。
使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)，在15000倍下对从1视野内的树脂层表面至树脂层与孔隙内包层的界面为止的距离测定5处，将其平均值作为树脂层的厚度。孔隙内包层和树脂层可通过是否存在填充剂而从SEM拍摄图像容易地判断。
<高树脂含量区域的厚度>
进行与树脂层的厚度同样的截面加工，利用FE-SEM在15000倍下以1视野内容纳树脂层、孔隙内包层(包含高树脂含量区域)的方式取得SEM拍摄图像。将SEM拍摄图像示于图2。以孔隙内包层与树脂层的界面平行于图像的横向、且树脂层处于下方的方式进行拍摄。即，图2的符号4表示孔隙内包层与树脂层的界面，符号5表示树脂层的表面。需要说明的是，对于SEM拍摄图像中所含的倍率、比例尺等图像信息部分，以进行剪裁而仅残留图像的方式进行加工。将裁剪后的复合材料截面的图像示于图3。
将SEM拍摄图像导入图像处理软件，制成8位灰度图像，获得其浓度直方图，确定用于进行二值化处理的阈值。将浓度直方图示于图4。阈值设为从所得像素值的“最小值”到“最大值-最小值的20％值”的位置，转化为二值化处理图像。树脂层、填充剂部分的像素值低，变成白色，孔隙部的像素值高，变成黑色。将二值化处理图像示于图5。根据图5，孔隙内包层与树脂层界面附近的白色多，随着朝向图像上方而黑色增加，因此，可知孔隙内包层的高树脂含量区域的孔隙的含有率低。
阈值＝(最大像素值-最小像素值)×20％+最小像素值
将得到的二值化处理图像在纵向每隔100nm沿横向切断，进行将二值化处理图加工成多个长条状图像的处理。需要说明的是，图像的切断以正好切断孔隙内包层与树脂层的界面的方式确定。接着，算出各长条状图像中包含的孔隙(黑色)的面积，设为y值，将从二值化处理图像的最底边至各长条状图像的距离设为x值，进行绘图而制作图表。例如，树脂层的部分不存在孔隙，距离图像底边0nm的面积为0，第1区间的孔隙的面积、即0nm至100nm区间的孔隙的面积作为100nm时的孔隙的面积。使x轴为距离图像底边的距离、使y轴为孔隙(黑色)的面积进行绘图而得的图表示于图6。
在所得图表中，若x值变大，则y值从某地点起开始增加，若x值进而变大，则y值开始波动，观察到y值饱和的区域(以下有时简称为“饱和区域”。)。高树脂含量区域判断为从y值开始增加的地点至相当于饱和区域的y值的平均值20％的y值为止，高树脂含量区域的厚度设为y值开始增加的地点的x值与饱和区域的y值的平均值的20％地点的x值之差(参照图6)。需要说明的是，树脂层端部是指面积为0的距离，确定的高树脂含量区域以后的区域判定为孔隙内包层。
<孔隙内包层的高树脂含量区域以外的区域的厚度>
进行与树脂层的厚度同样的截面加工，在倍率500倍下对从孔隙内包层上表面至下表面为止的距离测定5处，将平均值作为孔隙内包层的厚度。孔隙内包层的高树脂含量区域以外的区域的厚度是从孔隙内包层的厚度减去高树脂含量区域的厚度而算出的。
(孔隙内包层的高树脂含量区域以外的区域的厚度)＝(孔隙内包层的厚度)-(高树脂含量区域的厚度)
<导体层以外(树脂层+孔隙内包层)的堆密度测定>
将前述“树脂层的厚度”中已去除导体层的实施例1～7、及比较例1的复合材料从305mm×457mm的面内以纵横均等的方式切出10个10mm×10mm的样品，使用投影机(Mitutoyo Corporation制、型号“PJ-H30”、设定倍率10倍)测定宽度及长度方向的尺寸。评价用样品的端部的判断可通过利用透过法进行测定来容易地判断。使用直读式厚度计(Mitutoyo Corporation制、543系列ABS太阳能式数显量表ID-SS)测定评价用样品的厚度，使用电子天秤(株式会社岛津制作所制、AUW220D、测定环境温度25℃、最小显示单位0.001mg)测定10片评价样品的质量，代入下述式，从而算出堆密度。
导体层以外(树脂层+孔隙内包层)的堆密度[g/cm3]＝样品的质量[g]÷(样品的表面积[cm3]×厚度[cm])
<导体层以外(树脂层+孔隙内包层)的孔隙率测定>
对于在前述“导体层以外(树脂层+孔隙内包层)的堆密度测定”中进行了评价的评价用样品，用TG-DTA(BRUKER公司制、2000SA)在氮气氛下以升温速度2℃/min升温至900℃，评价质量减少。将0～500℃的质量减少量作为树脂(ETFE)的质量，将超过500℃且至900℃为止的质量减少量作为树脂(PTFE、PFA)的质量，将残留的成分的质量作为填充剂质量，代入下述式，由此算出填充剂含量。作为填充剂(气相二氧化硅)的密度，使用2.2[g/cm3]进行计算，作为树脂(PTFE、PFA)的密度，使用2.1[g/cm3]进行计算，作为树脂(ETFE)的密度，使用1.7[g/cm3]进行计算。
·填充剂含量[质量％]＝(残留的成分的质量[g]÷初始的质量[g])×100
·树脂(ETFE)含量[质量％]＝(0～500℃的质量减少量的质量[g]÷初始的质量[g])×100
·树脂(PTFE、PFA)含量[质量％]＝(超过500℃且至900℃为止的质量减少量的质量[g]÷初始的质量[g])×100
·孔隙内包片材的真密度[g/cm3]＝填充剂的质量％×填充剂的密度[g/cm3]+树脂(PTFE、PFA)的质量％×树脂(PTFE、PFA)的密度[g/cm3]+树脂(ETFE)的质量％×树脂(ETFE)的密度[g/cm3]
根据由前述“导体层以外(树脂层+孔隙内包层)的堆密度测定”求出的评价用样品的堆密度和算出的真密度算出孔隙率。
·孔隙率[％]＝(1-(导体层以外(树脂层+孔隙内包层)的堆密度[g/cm3]/导体层以外(树脂层+孔隙内包层)的真密度[g/cm3]))×100
[表1]
表1
Figure BDA0002921605080000301
上述实施例中，示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例不过是简单的示例，不做限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的变形均在本发明的范围内。
产业上的可利用性
作为本发明的一个方式的复合材料可用作手机、电脑等的电路基板、毫米波雷达用的微带贴片天线的基板等。
附图标记说明
1 O型环固定用容器
2 O型环
3 去除了导体层的复合材料
4 孔隙内包层与树脂层的界面
5 树脂层的表面

Claims (4)

1.一种复合材料，其特征在于，为包含如下层的板状的复合材料：包含氟系树脂及填充剂而成、且内包孔隙的孔隙内包层；以及贴附在所述孔隙内包层的单面或两面的包含氟系树脂而成的树脂层，
所述孔隙内包层在与所述树脂层的界面附近包含高树脂含量区域，所述高树脂含量区域与所述孔隙内包层内的其他区域相比氟系树脂的含有率高、且孔隙的含有率低，
以所述界面为起点的所述高树脂含量区域的厚度为0.20～10μm。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述树脂层的厚度为0.050～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，以界面为起点的孔隙内包层的厚度为2～3000μm，所述孔隙内包层包含高树脂含量区域。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合材料，其中，在所述树脂层上贴附有导体层，所述导体层相对于所述树脂层的接触面的最大高度Rz为0.020～10μm。
CN201980050501.1A 2018-07-31 2019-07-31 板状的复合材料 Active CN112512788B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018143498 2018-07-31
JP2018-143498 2018-07-31
PCT/JP2019/029936 WO2020027172A1 (ja) 2018-07-31 2019-07-31 板状の複合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112512788A true CN112512788A (zh) 2021-03-16
CN112512788B CN112512788B (zh) 2023-04-11

Family

ID=69232584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980050501.1A Active CN112512788B (zh) 2018-07-31 2019-07-31 板状的复合材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11472165B2 (zh)
JP (1) JP7187562B2 (zh)
KR (1) KR20210040369A (zh)
CN (1) CN112512788B (zh)
DE (1) DE112019003874T5 (zh)
TW (1) TWI832880B (zh)
WO (1) WO2020027172A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171780A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 日本電気硝子株式会社 光学素子及びその製造方法
WO2024075791A1 (ja) * 2022-10-07 2024-04-11 ダイキン工業株式会社 誘電体及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017159816A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 日東電工株式会社 絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板
JP2017171833A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 日本ゼオン株式会社 接着剤および複合接合体
CN108136736A (zh) * 2015-12-07 2018-06-08 三井金属矿业株式会社 层叠体的制造方法和带树脂层的金属箔

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4568529A (en) * 1984-09-21 1986-02-04 Thermo-Formage Mediterraneen Thermoplastic composite material for the preparation of moulded objects, particularly by injection, and a process for making same
US4798762A (en) * 1985-08-14 1989-01-17 Toray Industries, Inc. Laminate board containing uniformly distributed filler particles and method for producing the same
US4849284A (en) * 1987-02-17 1989-07-18 Rogers Corporation Electrical substrate material
JPH03212987A (ja) 1990-01-17 1991-09-18 Matsushita Electric Works Ltd 電気用複合材料、積層板およびプリント配線板
US5354611A (en) * 1990-02-21 1994-10-11 Rogers Corporation Dielectric composite
JPH06119810A (ja) 1990-02-21 1994-04-28 Rogers Corp 誘電複合体
JPH0459176U (zh) 1990-09-27 1992-05-21
US5397863A (en) * 1991-09-13 1995-03-14 International Business Machines Corporation Fluorinated carbon polymer composites
JPH05136559A (ja) 1991-11-15 1993-06-01 Matsushita Electric Works Ltd 高周波プリント回路用積層板
US5536579A (en) * 1994-06-02 1996-07-16 International Business Machines Corporation Design of high density structures with laser etch stop
JP5502707B2 (ja) * 2009-11-20 2014-05-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池
EP2626380A4 (en) * 2010-10-06 2014-04-23 Mitsubishi Plastics Inc POROUS POLYOLEFIN RESIN FILM
JP5878033B2 (ja) 2012-02-07 2016-03-08 住友電気工業株式会社 フッ素樹脂フィルム製圧電素子
JP2015164801A (ja) 2014-02-04 2015-09-17 日東電工株式会社 熱伝導性シートの製造方法及び熱伝導性シート
JP7134594B2 (ja) * 2016-03-18 2022-09-12 日東電工株式会社 絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板
JP7102402B2 (ja) 2017-05-31 2022-07-19 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び充填剤を含有する板状の複合材料
WO2018221556A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び充填剤を含有する板状の複合材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108136736A (zh) * 2015-12-07 2018-06-08 三井金属矿业株式会社 层叠体的制造方法和带树脂层的金属箔
WO2017159816A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 日東電工株式会社 絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板
JP2017171833A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 日本ゼオン株式会社 接着剤および複合接合体

Also Published As

Publication number Publication date
US11472165B2 (en) 2022-10-18
JP7187562B2 (ja) 2022-12-12
CN112512788B (zh) 2023-04-11
TWI832880B (zh) 2024-02-21
TW202015913A (zh) 2020-05-01
KR20210040369A (ko) 2021-04-13
WO2020027172A1 (ja) 2020-02-06
JPWO2020027172A1 (ja) 2021-08-26
DE112019003874T5 (de) 2021-04-22
US20210221106A1 (en) 2021-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11884796B2 (en) Plate-like composite material containing polytetrafluoroethylene and filler
JP7200197B2 (ja) 絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板
CN112512788B (zh) 板状的复合材料
CN110062786B (zh) 黑色液晶聚合物膜和多层基板
KR102624894B1 (ko) 가스 확산 전극, 미다공층 도료 및 그의 제조 방법
US20220220265A1 (en) Plate-shaped composite material
KR20220080069A (ko) 판형의 복합 재료
KR102375660B1 (ko) 절연 수지 재료, 그것을 이용한 금속층 구비 절연 수지 재료 및 배선 기판
Babu et al. Nitrogen-doped rice grain-shaped titanium dioxide nanostructures by electrospinning: Frequency and temperature dependent conductivity
KR102477336B1 (ko) 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제를 함유하는 판형의 복합 재료
CN108884330B (zh) 导电层形成用涂布液、导电层的制造方法以及导电层

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Imamura Shunji

Inventor after: Yakuwa Shinpei

Inventor after: Uemura Takashi

Inventor after: Kasagi Tomoyuki

Inventor after: Kitagawa Yuya

Inventor before: Imamura Shunji

Inventor before: Yakuwa Shinpei

Inventor before: Uemura Takashi

Inventor before: Kasagi Tomoyuki

CB03 Change of inventor or designer information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant