CN112505076A - 一种用于tem分析的地质薄片样品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于TEM分析的地质薄片样品的制备方法，包括以下步骤：准备薄片；选取分析区；固定薄片；钻取分析区；获取离子减薄的薄片样品和离子减薄处理。常规的用于TEM分析的地质薄片用玻璃切割刀进行分割，不仅影响地质薄片其他区域的再次利用，而且因矿物岩石之间硬度差别较大，TEM样品制备的成功率较低，本发明首次以钻取的方式制备选定的样品区域，提高了地质薄片的TEM样品制备的成功率。

Description

一种用于TEM分析的地质薄片样品的制备方法

技术领域

本发明涉及一种透射电子显微镜(Transmission electron microscope，以下简称TEM)样品的制备方法，尤其涉及一种用于TEM分析的地质薄片样品的制备方法。

背景技术

现有技术中，TEM样品制备方法主要有电解抛光、超薄切片、离子减薄和聚焦离子束等。电解抛光主要是针对导电的样品，地质样品大多不导电；超薄切片适合切割硬度较小，或多个颗粒软硬相差不大的样品，主要被用于生物、化学等领域，而地质样品经常是多个软硬相差很大的岩石矿物颗粒聚集体；而聚焦离子束(Focused Ion Beam，英文简称FIB)可以对不同类型的样品进行特定位置的取样，但是制备成功的样品可观察的区域一般都在10μm*5μm，厚度一般也是在50nm左右，而且该方法的费用高昂；离子减薄是目前应用最为广泛的透射电镜制样手段。

目前，关于TEM样品制备的专利较多，但是大多是针对材料类样品，如发明名称：一种TEM样品制备方法(CN106289892B)、发明名称：TEM样品制备(CN103403520B)等等；而地质行业的TEM样品制备的专利有针对单矿物颗粒样品的制备方法，如一种锆石矿物颗粒透射样品的制备方法(CN105675364B)，但对于薄片或探针片(本文统称薄片)样品，制备好后已经通过环氧树脂或加拿大树脂等胶层固定在载玻片上，而透射电镜分析对样品有着特殊要求，整个样品为Φ3mm的圆片，需观察的区域厚度越薄越好，利用离子减薄技术可以实现孔洞边缘厚度小于10nm，但是如何将需要观察的区域样品从载玻片下取下来制作成TEM样品就尤为的重要。之前比较原始的方法是直接利用玻璃刀多次切割载玻片来获得需要分析的区域，然后再通过磨抛分离载玻片和样品，这种方法不仅直接破坏的薄片，还会造成薄片其他区域无法再进行分析利用，而且由于薄片上矿物的硬度不均一，可能个别矿物还存在裂纹，所以在切割载玻片时会造成需观察的矿物样品因为受力直接崩掉造成样品制备的失败，还有就是使用FIB进行定点切割，但是该方法不仅费用昂贵，而且对于一些不耐电子束轰击的矿物，会使晶体非晶化造成样品制备上的人工假象。

因此，本发明提出了一种用于TEM分析的地质薄片样品的制备方法，至少解决上述之一的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于TEM分析的地质薄片样品的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明提供一种基于离子减薄技术用于TEM分析的地质薄片样品的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备薄片：在载玻片的一个表面均匀地涂一层固化胶，将岩石样品通过固化胶固定在载玻片上，得到具有载玻片层、胶层和岩石样品层结构的薄片；

(2)选取分析区：在步骤(1)得到的薄片上选取分析区，并在岩石样品层作标记，分析区在标记的中心位置；

(3)固定薄片：用热熔胶将步骤(2)作好标记的薄片粘至固定销钉上进行固定，岩石样品层朝上，已标记的分析区位于固定销钉的中心位置；

(4)钻取分析区：将步骤(3)固定的薄片放置到空心钻机上，空心钻对准薄片上标记的分析区，缓慢推进空心钻至接近固定销钉，停止推进，取出空心钻孔中的薄片；

(5)获取待离子减薄的薄片样品：用热熔胶将步骤(4)从空心钻孔中取出的薄片的岩石样品层粘到样品托上，然后对薄片进行磨抛处理，直至载玻片层和胶层完全磨抛掉，然后用固化粘接剂将岩石样品层粘到单孔环上，加热固化，之后在有机溶剂中浸泡至岩石样品层与热熔胶和样品托分离，即得待离子减薄的薄片样品；

或者，将步骤(4)从空心钻孔中取出的薄片的岩石样品层用固化粘接剂粘到单孔环上，加热固化，随后在有机溶剂中浸泡至岩石样品层与胶层和载玻片层分离，即得待离子减薄的薄片样品；

(6)离子减薄处理：将步骤(5)的待离子减薄的薄片样品进行离子减薄处理，即得。

进一步，在上述方法中，步骤(1)中，所述固化胶选自环氧树脂胶、加拿大树脂和502胶中的一种。

所述胶层的厚度<10μm；所述载玻片层的厚度≦2mm；所述岩石样品层的厚度≦80μm。

所述标记为圆形标记；所述圆形标记的直径为3-5mm。

步骤(3)中，所述固定销钉的直径为≧10mm。

步骤(4)中，所述空心钻机的参数为：转速为400-800转/分，空心钻直径为3-3.5mm。

步骤(5)中，所述固化的条件为：固化温度为：110-130℃，固化时间为1-3h。

所述单孔环选自单孔Mo环或单孔Cu环；所述单孔环的直径为≧1.0mm。

本发明的有益效果如下：

1、本发明主要是针对地质薄片用于TEM分析时的样品制备，常规方法是用玻璃切割刀对地质薄片进行分割，这不仅影响样品其他区域的再次利用，而且因矿物岩石之间硬度差别较大，使得TEM样品制备的成功率较低。本发明先将薄片与固定销钉固定，然后再以钻取的方式获得选定的样品区域，这极大的增加了薄片制备TEM样品的成功率，且使得薄片可以进行多次利用。

2、本发明利用单孔环来固定钻取后的样品，增加了存在裂隙、解理等样品的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出实施例1钻取分析区后的剩余薄片。

图2示出实施例1钻取薄片的光学显微镜图片。

图3示出实施例1制备的用于TEM分析的地质薄片样品的光学显微镜图片。

图4示出实施例1制备的用于TEM分析的地质薄片样品的TEM形貌图像。

图5示出实施例1制备的用于TEM分析的地质薄片样品的高分辨图像。

图6示出本发明的用于TEM分析的地质薄片样品的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

需要说明的是，选取分析区域时，可利用光学显微镜观察薄片，选取需要用TEM分析的区域(分析区)，并用记号笔画圈以作标记，圈的直径优选为3-5mm，且确保需要分析的位置处于圈的中心位置，在光镜的锥光模式，调整光圈大小，可以很好的将拟进一步分析的区域置于标记圆圈中间；可在薄片上画多个圈，但两个圈尽量不要相切或者靠得太近，以免在钻取一个圈内的样品时空心钻的损耗影响附近另一个圈内拟分析的样品。

根据本发明的具体实施方式，空心钻对准作好标记的圆圈，固定空心钻确保不要存在上下左右的波动，缓慢推进空心钻，利用活水流进行冷却，水流优选为：8-12ml/min；通常制备好的薄片中岩石样品厚度为30μm左右，地质薄片用的载玻片厚度一般为2mm，当空心钻钻入大约2mm时，通常钻取的区域就会与载玻片层发生分离，如未完全分离的可以直接推进钻头至接近固定销钉，此时即可退出空心钻，取出空心钻孔中的薄片，随后，利用加热将剩余的薄片和固定销钉分离，以重复利用。

根据本发明的具体实施方式，所述空心钻机可以为普通市售空心钻机或者微钻机，更优选为Leica EM TXP一体机。此外，本发明发现，在钻取分析区域时，若转速太快，将会造成样品的损坏或载玻片的破裂。

需要说明的是，所述薄片一般是30μm左右的岩石样品层(部分探针片约为80μm)+<10μm胶层+2mm玻璃层的多层结构，胶层成分可以是不可卸载(不溶于有机溶剂)的环氧树脂胶，也有为了后期实验方便利用加拿大树脂或502胶等作为可卸载(可溶于有机溶剂)的胶层。

根据本发明的具体实施方式，获取待离子减薄的薄片样品时，当所述胶层为环氧树脂胶时，因胶层不溶于有机溶剂，需要利用磨抛除去胶层，为了方便磨抛可先将薄片用样品托进行固定，所用样品托可以为常规的具有平面结构的的可以起支撑作用的托，比如可以用固定销钉，具体包括如下步骤：将固定销钉连同底座通过加热台加热至130℃，中心均匀涂上热熔胶，然后将薄片的岩石样品层粘至固定销钉上，使得岩石样品层与固定销钉完全重合不存角度空隙，通常为了确保接触面的平整，可以在薄片和固定销钉之间加一个小于固定销钉直径的薄玻璃片，然后将带有样品的固定销钉冷却至室温，然后可利用金刚石砂纸等进行磨抛，为防止样品边部存在优先磨抛，每来回磨10次旋转样品90°，磨抛过程不宜太用力，且每次旋转样品均需观察样品的厚度情况，直至载玻片层和胶层被完成磨掉后停止磨抛，然后用单孔Mo环或Cu环固定样品(电镜耗材公司均有销售，Mo环硬度较大，固定的效果要好于Cu环)，将单孔环的一面均匀涂上薄薄的一层G1胶或AB胶作为固化粘接剂(其他不溶于有机溶剂的胶也可以，G1胶或AB胶两种胶水在常规的电镜耗材公司均有销售)，然后将单孔环粘至岩石样品层上，然后放置在加热台上固化，固化后放置在冷却台上冷却至常温，再将粘有单孔环的岩石样品层在丙酮中浸泡，热熔胶溶解，粘有单孔环的岩石样品层与固定销钉分离，然后用镊子夹出并清洗即可。

根据本发明的具体实施方式，获取待离子减薄的薄片样品时，当所述胶层为加拿大树脂或502胶时，为防止岩石样品因为矿物之间裂隙或界面等空隙发生分离脱离，需先用单孔环固定样品，将单孔环的一面均匀涂上薄薄的一层G1胶或AB胶，然后将单孔环粘至钻取下来的薄片的岩石样品层上，放置在加热台上固化，固化后放置在冷却台上冷却至常温，再在丙酮中浸泡，使得胶层溶解，随之岩石样品层与载玻片分离，最后用镊子夹出岩石样品层并清洗即可。

因岩石样品厚度较薄，本发明选择低能量多步骤的离子减薄方法来制备TEM样品，可以有效消除电子束轰击造成的非晶化层。根据本发明的具体实施方式，所述离子束减薄过程中采用两个离子枪对岩石样品的上下两个表面进行离子束的轰击，电子枪的电压和离子束的角度会随着时间的推移而变化。如刚刚开始进行离子束减薄时，电子枪设定为3.5keV，离子束采用10°入射角，目的是较快的打掉岩石样品表面的原子，进而在离子束减薄的初始阶段能够较快速的减薄样品，随着离子束减薄过程的进行；之后离子束的入射角会逐渐变小，如依次变为8°、6°甚至更小，同时，电子枪的电压也会逐渐变小，进而减慢减薄速度。

实施例1

(1)准备薄片：在载玻片的一个表面均匀地涂一层环氧树脂胶，选取岩石样品并通过环氧树脂胶固定在载玻片上，得到具有载玻片层、胶层和岩石样品层结构的薄片；

(2)选取分析区：利用光学显微镜观察步骤(1)所得的薄片，选取需要用TEM分析的区域(即分析区)，并用记号笔画圈以作标记，圈的直径是3mm，在光镜的锥光模式，调整光圈大小，确保分析区处于圈的中心位置；

(3)固定薄片：将

的固定销钉连同底座放置在加热台上加热，另在冷却台上放置一空置的底座，加热台设定温度为130℃，等待3-5min，在固定销钉上均匀涂抹石蜡，然后将固定销钉置于冷却台上的底座上，再将步骤(2)所得的作标记的薄片的载玻面粘至固定销钉上，已标记的分析区位于固定销钉中间位置；

(4)钻取分析区：将步骤(3)固定的薄片从底座上移置到空心钻机上，安装

的空心钻，空心钻对准已作标记的分析区，调整转速到400-800转/分，利用活水流进行冷却，水流8-12ml/min，缓慢推进空心钻至接近粘有薄片的固定销钉，取出空心钻孔中的薄片样品，利用加热将剩余的薄片和固定销钉分离；

(5)获取待离子减薄的薄片样品：将

的固定销钉连同底座通过加热台加热至130℃，中心均匀涂上石蜡，然后将步骤(4)从空心钻孔中取出的薄片的岩石样品层粘至固定销钉上，确保岩石样品层与固定销钉完全重合不存角度空隙，即为了确保接触面的平整，在岩石样品层和固定销钉之间加一个小于

的薄玻璃片，将带有薄片的固定销钉转移冷却台上的底座冷却至室温，然后在1000号金刚石砂纸上进行磨抛，每来回磨10次旋转样品90°，且每次旋转样品均需观察样品的厚度情况，直至载玻片层和环氧树脂胶层被完成磨掉后停止磨抛，然后在

的单孔Mo环的一面均匀的涂上薄薄的一层G1胶，然后将单孔Mo环粘到岩石样品层上，放置在加热台上固化，温度110-130℃，固化时间2h，之后放置在冷却台上冷却至常温，再将粘有单孔Mo环的岩石样品层淹没至装有丙酮的培养皿中，浸泡2-3h后，石蜡溶解，岩石样品层淹与固定销钉发生分离，然后用镊子夹出并垂直放入盛有乙醇的培养皿中清洗2次，即得；

(6)离子减薄处理：将步骤(5)的待离子减薄的薄片样品放入离子减薄设备中，粘有单孔Mo环的一面朝上，第一步，；载玻片的厚度<2μm电子枪设定为3.5keV，上电子枪设定角度为﹢9°，下电子枪设定角度为10°，时间1h，此时已隐约快出孔或有小孔；第二步，电子枪设定为2.5keV，上电子枪设定角度为﹢7°，下电子枪设定角度为8°，时间30min，可见一个合适的小孔；第三步，电子枪设定1.0keV，上电子枪设定角度为﹢5°，下电子枪设定角度为6°，时间1min；第四步，电子枪设定0.5keV，上电子枪设定角度为﹢5°，下电子枪设定角度为6°，时间20s，即得。

实施例2

(1)准备薄片：在载玻片的一个表面均匀地涂一层502胶，选取岩石样品并通过502胶层固定在载玻片上，得到具有载玻片层、胶层和岩石样品层结构的薄片；

(2)选取分析区：利用光学显微镜观察步骤(1)所得的薄片，选取需要用TEM分析的区域(即分析区)，并用记号笔画圈以作标记，圈的直径是3mm，在光镜的锥光模式，调整光圈大小，分析区处于圈的中心位置；

(3)固定薄片：将

的固定销钉连同底座放置在加热台上加热，另在冷却台上放置一空置的底座，加热台设定温度为130℃，等待3-5min，在固定销钉上均匀涂抹石蜡，然后将固定销钉置于冷却台上的底座上，再将步骤(2)所得的作标记的薄片的载玻面粘至固定销钉上，已标记的分析区位于固定销钉中间位置；

(4)钻取分析区：将步骤(3)固定的薄片从底座上移置到空心钻机上，安装

的空心钻，空心钻对准已作标记的分析区，调整转速到400-800转/分，利用活水流进行冷却，水流8-12ml/min，缓慢推进空心钻至接近粘有薄片的固定销钉，取出空心钻孔中的薄片样品，利用加热将剩余的薄片和固定销钉分离；

(5)获取待离子减薄的薄片样品：在

单孔Mo环的一面均匀涂上薄薄的一层G1胶或AB胶，然后将步骤(4)从空心钻孔中取出的薄片的岩石样品层粘至单孔Mo环上，放置在加热台上固化，温度110-130℃，固化时间2h，之后放置在冷却台上冷却至常温，再将粘有单孔Mo环的薄片淹没至装有丙酮的培养皿中浸泡5小时，薄片的502胶层溶解，同时岩石样品层与载玻片发生分离，最后用镊子夹出并垂直放入盛有乙醇的培养皿中清洗2次，即得。

(6)离子减薄处理：将步骤(5)的待离子减薄的薄片样品放入离子减薄设备中，粘有单孔Mo环的一面朝上，第一步，电子枪设定为3.5keV，上电子枪设定角度为﹢9°，下电子枪设定角度为10°，时间1h，此时已隐约快出孔或有小孔；第二步，电子枪设定为2.5keV，上电子枪设定角度为﹢7°，下电子枪设定角度为8°，时间30min，可见一个合适的小孔；第三步，电子枪设定1.0keV，上电子枪设定角度为﹢5°，下电子枪设定角度为6°，时间1min；第四步，电子枪设定0.5keV，上电子枪设定角度为﹢5°，下电子枪设定角度为6°，时间20s，即得。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种用于TEM分析的地质薄片样品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)准备薄片：在载玻片的一个表面均匀地涂一层固化胶，将岩石样品通过固化胶固定在载玻片上，得到具有载玻片层、胶层和岩石样品层结构的薄片；

(2)选取分析区：在步骤(1)得到的薄片上选取分析区，并在岩石样品层作标记，分析区在标记的中心位置；

(3)固定薄片：用热熔胶将步骤(2)作好标记的薄片粘至固定销钉上进行固定，岩石样品层朝上，已标记的分析区位于固定销钉的中心位置；

(4)钻取分析区：将步骤(3)固定的薄片放置到空心钻机上，空心钻对准薄片上标记的分析区，缓慢推进空心钻至接近固定销钉，停止推进，取出空心钻孔中的薄片；

(5)获取待离子减薄的薄片样品：用热熔胶将步骤(4)从空心钻孔中取出的薄片的岩石样品层粘到样品托上，然后对薄片进行磨抛处理，直至载玻片层和胶层完全磨抛掉，然后用固化粘接剂将岩石样品层粘到单孔环上，加热固化，之后在有机溶剂中浸泡至岩石样品层与热熔胶和样品托分离，即得待离子减薄的薄片样品；

或者，将步骤(4)从空心钻孔中取出的薄片的岩石样品层用固化粘接剂粘到单孔环上，加热固化，随后在有机溶剂中浸泡至岩石样品层与胶层和载玻片层分离，即得待离子减薄的薄片样品；

(6)离子减薄处理：将步骤(5)的待离子减薄的薄片样品进行离子减薄处理，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固化胶选自环氧树脂胶、加拿大树脂和502胶中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述胶层的厚度<10μm；所述载玻片层的厚度≦2mm；所述岩石样品层的厚度≦80μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述标记为圆形标记；所述圆形标记的直径为3-5mm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固定销钉的直径为≧10mm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述空心钻机的参数为：转速为400-800转/分，空心钻直径为3-3.5mm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述固化的条件为：固化温度为：110-130℃，固化时间为1-3h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述单孔环选自单孔Mo环或单孔Cu环；所述单孔环的直径为≧1.0mm。

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