CN112501472A

CN112501472A - 一种高性能铜合金带材及其制备方法

Info

Publication number: CN112501472A
Application number: CN202011354528.0A
Authority: CN
Inventors: 潘志军; 孟祥鹏; 李宁; 吕文跃; 侯汉卿; 张敏; 熊尚武
Original assignee: Ningbo Bowei New Materials Co ltd; Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Current assignee: Ningbo Bowei New Materials Co ltd; Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2040-11-26
Also published as: CN112501472B

Abstract

本发明公开了一种高性能铜合金带材，其特征在于该铜合金带材的质量百分比组成为Ni：1.0～3.2wt％，Co：0.1～2.5wt％，Si：0.6～1.4wt％，Sn：0.01～0.2wt％，余量为Cu。本发明在铜中添加Ni、Co、Si、Sn等元素，Ni2Si与Co2Si沉淀强化、Sn在位错周围形成柯垂尔气团强化，两者结合能够实现铜合金带材的屈服强度为960MPa以上、导电率为42％IACS以上、Badway 90°折弯R/t≤3.0不开裂，满足芯片基座(Socket)、引线框架、5G通信基站与服务器、高性能消费电子等用连接器弹性端子的发展要求。

Description

一种高性能铜合金带材及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种高性能铜合金带材及其制备方法。

背景技术

随着芯片技术、5G通信、消费电子等飞速发展，芯片基座(CPU Socket)、引线框架、通信基站与服务器、消费电子用连接器、电子元器件等的弹性端子数量越来越多、端子间距越来越小，为了保持良好的电接触，弹性端子需要越来越高的接触力；上述发展趋势对弹性端子所用铜合金带材的屈服强度与导电率提出了越来越高的要求，在保证导电率达到42％IACS及以上的前提下，铜合金带材的屈服强度必须达到960MPa以上。此外，为了能冲压成形加工，铜合金带材还必须具有良好的折弯性能，Badway 90°折弯R/t≤3.0不开裂(R为折弯半径，t为带材厚度)。

目前，芯片基座(Socket)、引线框架、5G通信基站与服务器、消费电子用连接器、电子元器件等的弹性端子用高性能铜合金主要是以CuNiSi系及CuNiCoSi系为主的Corson系列的铜合金，包括NKC388(C70252)、C70350 XE/XS等合金。

公知的高屈服强度的NKC388(C70252)合金带材，其典型成分为Ni：3.8wt％，Si：0.8wt％，Mn：0.13wt％，Mg：0.1wt％，余量为Cu。虽然该铜合金USH态带材的屈服强度可以达到960MPa以上，但该状态带材对应的导电率只有34％IACS。由于NKC388合金USH态带材的导电率偏低，该带材无法满足芯片基座(Socket)、引线框架、5G通信基站与服务器、高性能消费电子等用连接器弹性端子的未来发展要求。

另一种公知的高屈服强度的C70350 XE/XS态合金带材，其典型成分为Ni：2.4wt％、Co：1.3wt％、Si：0.9wt％，余量为Cu。虽然C70350 XE/XS态合金带材的屈服强度可以达到960MPa以上，但其导电率最高只有40％IACS，不能满足飞速发展的芯片基座(Socket)、引线框架、5G通信基站与服务器、高性能消费电子等用连接器弹性端子对铜合金带材的导电性能的未来要求。

显然现有的高性能的NKC388(C70252)USH态、C70350 XE/XS态等铜合金带材不能满足未来芯片基座(Socket)、引线框架、5G通信基站与服务器、高性能消费电子等用连接器弹性端子对铜合金带材的屈服强度与导电率的要求。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种超高屈服强度、良好导电、较好折弯成形性能的高性能铜合金带材。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种高性能铜合金带材，其特征在于该铜合金带材的质量百分比组成为Ni：1.0～3.2wt％，Co：0.1～2.5wt％，Si：0.6～1.4wt％，Sn：0.01～0.2wt％，余量为Cu。

本发明中Ni、Co与Si为必要元素，Ni、Co与Si原子通过高温固溶处理溶入铜基体中，然后通过淬火处理形成过饱和固溶体，后续通过时效处理析出Ni₂Si与Co₂Si沉淀相，析出的沉淀相起弥散强化作用，从而提高本发明铜合金带材的屈服强度。又由于时效处理使Ni、Co与Si原子以Ni₂Si与Co₂Si沉淀相的方式从铜基体中析出，使铜基体中的Ni、Co与Si溶质原子浓度大幅降低，大大提高了铜基体的纯净度，降低了铜基体中溶质原子对电子波的散射作用，从而使铜基体的导电率得到大幅提高。当本发明中Ni含量少于1.0wt％、Co含量少于0.1wt％、Si含量少于0.6wt％时，本发明的铜合金带材中时效析出的Ni₂Si与Co₂Si沉淀相较少，弥散强化的效果不明显，本发明的铜合金带材的屈服强度低于960MPa。而当本发明的Ni含量大于3.2wt％、Co含量大于2.5wt％、Si含量大于1.4wt％时，析出的弥散强化相太多，第二相粒子对电子波的散射作用增强，导致本发明的铜合金带材的导电率低于42％IACS。本发明铜合金带材中的Ni、Co与Si的成分在Ni：1.0wt％～3.2wt％，Co：0.1wt％～2.5wt％，Si：0.6wt％～1.4wt％范围内为最佳。

本发明中Sn为必要元素，在生产过程中，Sn以固溶的方式存在于本发明的铜合金基体中，进行精轧加工后，合金中会形成一些位错，在随后的连续式低温退火处理过程中，本发明中的Sn会在精轧造成的位错周围形成柯垂尔气团，该气团对位错有较强的拖拽作用，使带材的屈服强度获得更大的提升，从而确保本发明带材的屈服强度达到960MPa以上。当本发明中Sn含量少于0.01wt％时，本发明的铜合金带材中低温连续退火形成的柯垂尔气团较少，柯垂尔气团强化效果不明显，本发明的铜合金带材的屈服强度低于960MPa。而当本发明的Sn含量大于0.2wt％时，虽然形成的柯垂尔气团较多，强化效果更明显，但多余的Sn会固溶于铜基体中，从而导致本发明的铜合金带材的导电率低于42％IACS。本发明铜合金带材中的Sn成分在0.01wt％～0.2wt％范围内为最佳。

作为优选，该铜合金带材含有立方织构、黄铜织构，所述立方织构的面积占比为5～20％、黄铜织构的面积占比为30～50％。

铜合金中黄铜织构的{110}面与轧面平行，<112>晶向与轧向一致，在铜合金中的所有织构中，黄铜织构{110}<112>的施密特因子最小，其临界变形力最大，因此提高铜合金带材中的黄铜织构含量，可大幅提升带材的屈服强度。带材成品中黄铜织构的面积占比在30％～50％范围内，从而确保带材的屈服强度达到960MPa以上。当黄铜织构面积占比在30％以下时，带材的屈服强度达不到960MPa以上；当黄铜织构面积占比超过50％时，带材的折弯性能打不R/t≤3.0不开裂的要求。本发明中黄铜织构面积占比在30％～50％范围内为最佳。带材中的立方织构面积占比决定了带材的折弯性能，当立方织构比例较高时，带材的折弯性能较好，当立方织构比例较低时，带材的折弯性能较差，本发明铜合金带材的屈服强度在960MPa以上，在保持超高的屈服强度的同时须确保带材在下游客户处冲压加工时不开裂，因此须提高本发明铜合金带材中的立方织构含量。当本发明的铜合金带材的立方织构的面积占比为5％～20％且黄铜织构的面积占比为30％～50％时，本发明的铜合金带材在保证具有良好的折弯性能的同时，铜合金带材的屈服强度可以达到960MPa以上。

作为优选，该铜合金带材还包括选自Mg：0.001wt％～0.1wt％、Mn：0.001wt％～0.1wt％、Ag：0.001wt％～0.1wt％、Ti：0.001wt％～0.1wt％、Cr：0.001wt％～0.1wt％、Zr：0.001wt％～0.1wt％中的至少一种，总量小于0.5wt％。

其中Mg的主要作用是在本发明的铜合金熔炼过程中起脱氧的作用，确保铜合金铸锭中不含Ni、Co、Si、Sn、Cr、Zr、Ti等元素的氧化物，净化本发明铜合金的熔体，有利于提高铜合金带材的产品质量。同时，Mg固溶于铜基体中起固溶强化的作用，从而有利于提高本发明铜合金带材的力学性能。此外，Mg还可以提高本发明铜合金带材的抗应力松弛的能力。当Mg含量低于0.001wt％时，大部分的Mg在铜合金熔体中起脱氧作用，从而无法提升力学性能与抗应力松弛的能力；当Mg含量高于0.1wt％时，过量的Mg固溶于铜基体中，会提高对电子波的散热，从而会降低本发明铜合金带材的导电性能。

本发明铜合金带材中的可选元素Mn、Ag的范围为：Mn：0.001wt％～0.1wt％、Ag：0.001wt％～0.1wt％。本发明铜合金带材中的Mn、Ag主要起固溶强化作用，同时有利于提升本发明铜合金带材的抗应力松弛能力。Mn与Si还会生成Mn₅Si₃相，起弥散强化作用，提高带材的力学性能。本发明铜合金带材中的可选元素Mn、Ag的含量如果低于下限，则作用不明显；如果超过上限，则会大幅降低本发明铜合金带材的导电率。

本发明铜合金带材中的可选元素Ti、Cr、Zr的含量分别为：Ti：0.001wt％～0.1wt％、Cr：0.001％～0.1％、Zr：0.001％～0.1％。本发明中Ti原子通过固溶淬火及后续的时效处理析出Cu₄Ti沉淀相，与析出的Cr₂Zr、Ni₂Si、Co₂Si等沉淀相起协同弥散强化作用，有助于进一步提高本发明铜合金带材的力学性能。Cr与Zr可以形成Cr₂Zr沉淀相，起弥散强化作用，有利于提高本发明铜合金带材的力学性能。本发明铜合金带材中的可选元素Ti、Cr、Zr的含量如果低于下限，则作用不明显；如果超过上限，则会大幅降低本发明铜合金带材的导电性能。

作为优选，该铜合金带材的屈服强度为960MPa以上、导电率为42％IACS以上、Badway 90°折弯R/t≤3.0不开裂。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种高性能铜合金带材的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种高性能铜合金带材的制备方法，其特征在于：该铜合金带材的工艺流程为：配料→熔炼与铸造→锯切→热轧→铣面→粗轧→固溶并淬火→中轧→一级时效→预精轧→二级时效→精轧→低温退火→拉弯矫直，其中热轧开轧温度控制在970℃～990℃，终轧温度控制在860℃以上，热轧总加工率在90％以上，热轧后带材中铜型织构的面积占比在40％以上。

本发明中，由于铜合金中Sn为必要成分，对合金熔体的铸造流动性有一定的影响，为了确保本发明铜合金熔体熔铸过程中的流动性，本发明中铜合金的熔炼温度为1300℃～1350℃，铸造温度为1250℃～1300℃。热轧加热温度为980℃～1000℃，加热保温时间为3h～5h，确保本发明铜合金的大尺寸板坯温度均匀。本发明铜合金带材的热轧开轧温度控制在970℃～990℃范围内，终轧温度须保持在860℃以上，在860℃以上热轧，本发明铜合金中有更多的滑移系，从而确保40％以上的铜型织构；如果终轧温度低于860℃，本发明铜合金中的滑移系减少，热轧总加工率在90％以上，热轧开坯后铜型织构的面积占比在40％以上，可以确保后续固溶并淬火处理后，在本发明铜合金带材中形成5％～20％的立方织构。

作为优选，所述粗轧加工的总加工率在90％以上。90％以上的粗轧总加工率可以在本发明的铜合金带材中储备足够的应变能，从而在进行后续的固溶并淬火处理时可以确保让热轧开坯后带材中形成的40％的铜型织构大部分转变成立方织构。如果粗轧加工率低于90％，由于储能不够，无法在固溶并淬火处理时形成30％以上的立方织构，导致制备的成品带材中织构类型及其面积占比无法达到要求，使带材成品的折弯性能达不到Badway 90°R/t≤3.0的性能要求。

作为优选，所述固溶温度为1000℃～1040℃，保温时间为30秒～360秒，固溶并淬火处理后带材中立方织构的面积占比在30％以上。

本发明的固溶处理温度设置为1000℃～1040℃，一是确保本发明铜合金带材中的溶质原子全部固溶进入铜基体中形成过饱和固溶体，便于后续时效过程中析出足够多的弥散分布的沉淀相，确保带材的屈服强度达到960MPa以上；二是确保带材中的铜型织构向立方织构转化且确保形成30％以上的立方织构。保温时间为30秒～360秒，目的是使固溶过程中溶质原子有充分扩散的时间，形成过饱和固溶体。保温时间低于30秒，会导致溶质原子固溶不充分；保温时间超过360秒，会导致晶粒过分粗大(≥30μm)，影响带材成品的折弯性能。

作为优选，所述一级时效温度为450℃～500℃，保温时间为3h～6h；所述二级时效温度为350℃～400℃，保温时间为5h～8h。

一级时效的目的是在带材中析出部分沉淀相粒子，在后续的预精轧加工过程中，以这些初步析出的沉淀相粒子为中心形成大量位错，在二级时效处理过程中为溶质原子提供扩散通道，有利于二级时效时溶质原子充分析出形成Ni₂Si、Co₂Si、Cr₂Zr与Cu₄Ti等沉淀强化相粒子。一级时效温度在450℃～500℃范围内较佳，如果一级时效温度低于450℃时，溶质原子扩散速度较慢，无法保证形成需要的沉淀相；如果一级时效温度高于500℃，一级时效析出的沉淀相颗粒会发生长大，导致沉淀相颗粒数量减少，不利于屈服强度的提高。保温时间为3h～6h的目的是确保一级时效时溶质原子有足够的时间发生扩散，如果保温时间低于3h，则溶质原子来不及扩散，达不到提高屈服强度的效果；如果保温时间高于6h，这保温时间过长，析出的沉淀相将发生长大，从而导致沉淀相颗粒数量减少，因此无法保证足够高的屈服强度。

一级时效并预精轧加工后，在一级时效析出的沉淀相周围会形成大量位错，在二级时效过程中，溶质原子会以这些位错为析出通道发生时效析出，从而在一级时效沉淀相周边形成呈行星状分布的二级时效沉淀相粒子，这种一级时效沉淀相粒子与二级时效沉淀相粒子的协同强化作用可大幅提高本发明铜合金带材的屈服强度。当二级时效温度低于350℃时，由于时效温度较低，二级时效时溶质原子的扩散速率慢，无法有效析出沉淀强化相；当二级时效温度高于400℃时，一级时效及二级时效析出的沉淀相颗粒会发生长大，导致沉淀相颗粒数量大幅减少，从而无法充分发挥沉淀相颗粒的强化作用，导致带材的屈服强度无法达到本发明的性能目标。本发明中二级时效保温时间为5h～8h，如果保温时间低于5h，无法形成足够多的二级时效沉淀相粒子，对屈服强度的提升不利；如果保温时间超过8h，则一级时效与二级时效析出的沉淀相都会发生长大，导致沉淀相颗粒数量减少，从而导致带材的屈服强度无法达到本发明的目标性能值。

作为优选，所述预精轧的总加工率为30％～60％，所述精轧加工的总加工率为20％～40％。

预精轧的总加工率低于30％，一是无法在一级时效析出的沉淀相周围形成足够多的位错，从而影响二级时效沉淀相的析出，导致带材成品的屈服强度达不到性能要求；二是无法保证黄铜织构的含量达到所要求的面积占比，导致带材成品的屈服强度达不到960MPa以上。如果一级时效后预精轧的总加工率超过60％，带材中的立方织构将大部分转变成其他的织构类型，使立方织构的面积占比达不到所要求的范围，导致带材成品的折弯性能达不到Badway 90°R/t≤3.0折弯不开裂的要求。

精轧加工的总加工率为20％～40％。如果精轧加工的总加工率低于20％，无法在一级时效与二级时效形成的沉淀相颗粒周围形成足够的位错，导致在精轧后的低温退火过程中无法形成足够多的柯垂尔气团，从而导致无法进一步提高本发明带材的屈服强度，无法达到本发明屈服强度达到960MPa以上的目的；如果精轧加工的总加工率高于40％，虽然带材的屈服强度可获得进一步提升达到960MPa以上，但由于带材中的立方织构进一步向其他织构转化，立方织构的面积占比会低于5％，导致带材的折弯性能达到Badway 90°折弯R/t≤3.0不开裂的性能目标。

作为优选，所述低温退火温度为200℃～300℃，退火时间为30秒～180秒。

在精轧加工后必须进行低温退火处理，使Sn原子在精轧加工形成的位错周围形成柯垂尔气团，达到进一步提升本发明铜合金带材屈服强度的作用。低温退火采用连续式退火方式进行，退火温度为200℃～300℃，退火时间为30秒～180秒。如果退火温度低于200℃，则Sn原子的扩散速度会非常慢，无法在精轧加工形成的位错周围形成柯垂尔气团，不利于屈服强度的进一步提升；如果退火温度高于300℃，则会导致精轧加工过程中形成的位错消失，Sn原子无法与位错共同形成柯垂尔气团的效果，达不到进一步提升屈服强度至960MPa以上的效果。如果退火时间低于30秒，Sn原子无法完成扩散过程，无法形成柯垂尔气团，导致屈服强度达不到960MPa以上；如果退火时间超过180秒，已经形成的柯垂尔气团会因Sn原子的进一步扩散而消失，导致柯垂尔气团数量减少，从而导致屈服强度无法达到960MPa以上。

在低温退火后进行清洗并拉弯矫直处理，提高带材的板形。

在本文中，所述“带材”是本领域中常见的材料形式，其厚度范围为0.03～1mm。与现有技术相比，本发明的优点在于：在铜中添加Ni、Co、Si、Sn等元素，Ni₂Si与Co₂Si沉淀强化、Sn在位错周围形成柯垂尔气团强化，两者结合能够实现铜合金带材的屈服强度为960MPa以上、导电率为42％IACS以上、Badway 90°折弯R/t≤3.0不开裂，满足芯片基座(Socket)、引线框架、5G通信基站与服务器、高性能消费电子等用连接器弹性端子的发展要求。

附图说明

图1为本发明实施例5的铜合金带材透射电镜照片(450000X)。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

选取了26个实施例合金及NKC388(C70252)USH态、C70350 XE/XS态对比例材料。

实施例合金均采用本发明制备方法分别加工成厚度为0.2mm的带材成品，工艺流程为：配料→熔炼与铸造→锯切→热轧→铣面→粗轧→固溶并淬火→中轧→一级时效→预精轧→二级时效→精轧→低温退火→拉弯矫直，具体包括以下步骤：

1)配料：按照实施例的化学组成进行原材料准备及配料。

2)熔炼与铸造：采用感应炉进行熔炼，合金的加入顺序为：先加入Cu，熔化后加入Ni与Co，Ni与Co熔化后再加入CuSi中间合金与Sn，然后加入其它元素，成分符合要求且经充分除气、除渣后进行铸造，熔炼温度为1320℃，铸造温度为1270℃，制备大尺寸板坯。

3)锯切：对铸锭进行锯切，去除铸锭的头部与尾部。

4)热轧。

5)铣面：对热轧带材进行铣面处理，去除带材表面的氧化物，制备所需厚度的光亮带材。

6)粗轧加工。

7)固溶与淬火处理。

8)中轧。

9)一级时效。

10)预精轧。

11)二级时效。

12)精轧。

13)低温退火。

14)拉弯矫直。

对实施例与对比例带材分别进行屈服强度、导电率、织构类型及面积占比、Badway90°折弯检测。

屈服强度检测按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行，对实施例和对比例均采用厚度为0.2mm的带材试样，拉伸速度为5mm/min。采用《GB/T 32791-2016铜及铜合金导电率涡流测试方法》测试实施例与对比例带材的导电率。采用《JCBA T307-2007 Test method of bend formability forsheets and strips of copper and copper alloys》检测实施例与对比例带材的折弯性能(以Badway 90°R/t≤3.0折弯是否开裂进行评价)。采用EBSD分析实施例和对比例带材的织构类型及面积占比。采用透射电镜观察合金中的柯垂尔气团。

实施例成分、关键工艺参数控制、织构占比与性能的检测结果见表1、表2与表3。

对比例的成分见表1，性能检测数据见表3。

实施例5的铜合金带材透射电镜照片中含有柯垂尔气团，如图1所示，该柯垂尔气团是本发明铜合金带材中形成的典型柯垂尔气团，该柯垂尔气团由位错线及聚集在其附近的Sn原子组成。柯垂尔气团之间的交互作用有利于提高带材的屈服强度。

表1实施例与对比例的成分

表3实施例的织构面积占比以及实施例、对比例性能

Claims

1.一种高性能铜合金带材，其特征在于该铜合金带材的质量百分比组成为Ni：1.0～3.2wt％，Co：0.1～2.5wt％，Si：0.6～1.4wt％，Sn：0.01～0.2wt％，余量为Cu。

2.根据权利要求1所述的高性能铜合金带材，其特征在于：该铜合金带材含有立方织构、黄铜织构，所述立方织构的面积占比为5～20％、黄铜织构的面积占比为30～50％。

3.根据权利要求1所述的高性能铜合金带材，其特征在于：该铜合金带材还包括选自Mg：0.001wt％～0.1wt％、Mn：0.001wt％～0.1wt％、Ag：0.001wt％～0.1wt％、Ti：0.001wt％～0.1wt％、Cr：0.001wt％～0.1wt％、Zr：0.001wt％～0.1wt％中的至少一种，总量小于0.5wt％。

4.根据权利要求1所述的高性能铜合金带材，其特征在于：该铜合金带材的屈服强度为960MPa以上、导电率为42％IACS以上、Badway 90°折弯R/t≤3.0不开裂。

5.一种权利要求1至4任一权利要求所述的高性能铜合金带材的制备方法，其特征在于：该铜合金带材的工艺流程为：配料→熔炼与铸造→锯切→热轧→铣面→粗轧→固溶并淬火→中轧→一级时效→预精轧→二级时效→精轧→低温退火→拉弯矫直，其中热轧开轧温度控制在970℃～990℃，终轧温度控制在860℃以上，热轧总加工率在90％以上，热轧后带材中铜型织构的面积占比在40％以上。

6.根据权利要求5所述的高性能铜合金带材的制备方法，其特征在于：所述粗轧加工的总加工率在90％以上。

7.根据权利要求5所述的高性能铜合金带材的制备方法，其特征在于：所述固溶温度为1000℃～1040℃，保温时间为30秒～360秒，固溶并淬火处理后带材中立方织构的面积占比在30％以上。

8.根据权利要求5所述的高性能铜合金带材的制备方法，其特征在于：所述一级时效温度为450℃～500℃，保温时间为3h～6h；所述二级时效温度为350℃～400℃，保温时间为5h～8h。

9.根据权利要求5所述的高性能铜合金带材的制备方法，其特征在于：所述预精轧的总加工率为30％～60％，所述精轧加工的总加工率为20％～40％。

10.根据权利要求5所述的高性能铜合金带材的制备方法，其特征在于：所述低温退火温度为200℃～300℃，退火时间为30秒～180秒。