CN112500720A - 一种利用固相法合成的绿松石陶瓷色料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及绿松石陶瓷色料制备的技术领域，具体涉及一种利用固相法合成的绿松石陶瓷色料及其制备方法。按照质量百分比计，包括SiO265wt％～70wt％、Cr2O322wt％～30wt％、NH4H2PO45wt％～8wt％，以及占以上原料总量3wt％～5wt％的Co2O3。本发明以SiO2为载体，Cr2O3和Co2O3为着色剂，NH4H2PO4为矿化剂，通过Cr3+和Co2+发色，Cr3+以Cr2O3的形式附着在SiO2颗粒表面，而Co2+进入SiO2颗粒晶格形成Co2SiO4。分析表明，Cr3+离子显绿色和Co2+离子显蓝色均是由于原子外层电子层中d轨道的能级跃迁。

Description

一种利用固相法合成的绿松石陶瓷色料及其制备方法
技术领域
本发明涉及绿松石陶瓷色料制备的技术领域，具体涉及一种利用固相法合成的绿松石陶瓷色料及其制备方法。
背景技术
从石器时代到现在绿松石已有6000～7000年的昌盛历史。绿松石绿颜色纯正，用途广泛，用于陶瓷色釉料装饰中。绿松石是一种由含铜、铝和水的磷酸盐矿物(组成的天然玉石原料，化学式为CuAl6[PO4]4(OH)8·4H2O。绿松石具有宝石光泽，色泽纯正，具有极高的艺术价值，不仅被广泛应用于各种艺术品中，如唐卡；也广泛应用到生，活装饰品行业，如手链、项链等；还被应用到家装饰品领域，如墙面、地砖、外墙砖等；在喷墨打印应用中，绿松石墨水也被广泛使用。
然而，由于天然绿松石分布不均且绿松石矿物含量稀少，可开采量较低，导致其价格昂贵，普通绿松石原石价格高达600元/克，部分高档绿松石原石价格更是高达1500元/克，绿松石原石高昂的价格导致绿松石装饰品价格同样昂贵，极大限制了绿松石的推广应用。
如中国发明专利《一种制备绿松石蓝色麦秸秆染料及生产方法》(CN201410066077.9)，以朝鲜蓟、木蓝、绢云母粉、白矾、锑离子化合物溶液、矿泉水为主要原料，其生产方法的主要工艺流程为选料、切料、烘干、浸泡、热煮、混合、沉淀、染色、成品，采用湿化学方法合成绿松石蓝色麦秸秆染料，与固相法相比，化学法制备周期长，稳定性较低，生产成本过高。
综上所述，目前常见艺术品和装饰品中应用的绿松石多为原石绿松石矿石，或者湿化学方法合成的绿松石色料。具有绿松石矿物原石含量稀少，可开采量低，价格昂贵，限制绿松石应用推广，生成周期较长，生产成本较高，难以大规模量产等不足，难以实现绿松石的大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种利用固相法合成的绿松石陶瓷色料，原料成本低，色料稳定性高。
本发明的目的之二在于提供一种利用固相法合成的绿松石陶瓷色料的制备方法，原料成本较低，合成周期短，可大规模量产。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种利用固相法合成的绿松石陶瓷色料，按照质量百分比计，包括SiO265 wt％～70wt％、Cr2O322 wt％～30wt％、NH4H2PO45 wt％～8wt％，以及占以上原料总量3wt％～5wt％的Co2O3。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的利用固相法合成的绿松石陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照质量百分比称取原料后混合研磨、过筛；
2)加入一定量的粘接剂造粒；
3)将原料粒压制成型后在一定温度下煅烧；
4)将烧成的色料研磨成粉后，清洗至中性，烘干，即制得绿松石陶瓷色料。
优选地，所述步骤2)中，粘接剂为浓度为5wt％～6wt％的PVA，添加量为原料总量的6％～10％。
优选地，所述步骤3)中，具体的烧成制度为：按照6～8℃/min的升温速率从室温升温至900℃，再按照5-7℃/min的升温速率从900℃升温至1300℃；其中100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、6500℃、700℃、800℃和900℃分别保温30min，1000℃、1100℃、1200℃和1300℃分别保温1h。
优选地，所述步骤4)中，采用超声波水洗至中性。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明以SiO2为载体，Cr2O3和Co2O3为着色剂，NH4H2PO4为矿化剂，通过Cr3+和Co2+发色，Cr3+以Cr2O3的形式附着在SiO2颗粒表面，而Co2+进入SiO2颗粒晶格形成Co2SiO4。分析表明，Cr3+离子显绿色和Co2+离子显蓝色均是由于原子外层电子层中d轨道的能级跃迁。
本发明的制备方法采用固相法合成同时显现绿色和蓝色的绿松石陶瓷色料，该色料与各种熔块均能制备出性能优异的绿松石釉料，喷涂在各种艺术品和装饰品表面即具有绿松石原石同样的艺术效果，具有原料来源丰富，原料成本较低，合成周期短，可大规模量产，色料稳定性高等优势。
本发明的制备方法采用固相法制备绿松石陶瓷色料的时间为11.7～12.2h，传统湿化学方法合成绿松石陶瓷色料，分为湿化学法合成前驱体和前驱体烧结两部分，制备市场超过24h，相较湿化学法制备节约时间50％以上，所用化学试剂原料成本仅为120～300元/克，相较绿松石原石成本下降80％以上，极大降低了绿色石的使用成本，所制备绿松石陶瓷色料色彩纯正，具有天然绿松石光泽，同时显示蓝色和绿色，呈色稳定，对原料品质要求低，极大降低了成本，节约了生产周期，可以大规模量产，极大拓宽了绿松石的应用推广方便大规模量产，极大促进了绿松石的推广应用。
绿松石色料具有极高的艺术价值，用于传统装饰领域，然而绿松石高昂的价格，极低的储量和湿化学法制备周期过长的问题均极大限制了绿松石的推广应用，本发明通过固相法合成绿松石陶瓷色料，较好解决了上述问题，能够将绿松石的应用领域极大扩宽。
附图说明
图1是本发明的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
1)称取原料：按照质量百分数SiO265wt％、Cr2O330wt％、NH4H2PO45wt％、外加剂Co2O33wt％称取原料；
2)研磨、过筛：将原料混合研磨，过250目筛；
3)造粒：加入浓度为5％的PVA作为粘接剂造粒，添加量为6％；
4)成型、烧成：将10g上述原料压制成型(40kN压力)，在1300℃下煅烧制成直径为3cm的圆片若干，具体烧成制度为：室温至900℃升温速率为6℃/min，100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、6500℃、700℃、800℃和900℃分别保温30min。900℃至1300℃升温速率为5℃/min，1000℃、1100℃、1200℃和1300℃分别保温1h；
5)粉磨清洗：将烧成的色料在玛瑙研钵中研磨成粉后，在超声波水洗中用清水清洗至中性(用pH试纸检测，pH＝7)，最后将色料烘干，即制得绿松石陶瓷色料。
经测试，本发明以化学试剂为原料通过固相法合成绿松石陶瓷色料，所制得色料经过Lab值测试，L*值38.33，a*值-13.36，b*值-7.28，具有优良的绿松石光泽，同时显现绿色和蓝色，呈色稳定，制备周期12.2h。
实施例2：
1)称取原料：按照质量百分数SiO270wt％、Cr2O325wt％、NH4H2PO45wt％、外加剂Co2O33wt％称取原料；
2)研磨、过筛：将原料混合研磨，过250目筛；
3)造粒：加入浓度为6％的PVA作为粘接剂造粒，添加量为8％；
4)成型、烧成：将10g上述原料压制成型(40kN压力)，在1300℃下煅烧制成直径为3cm的圆片若干，具体烧成制度为：室温至900℃升温速率为6℃/min，100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、6500℃、700℃、800℃和900℃分别保温30min。900℃至1300℃升温速率为5℃/min，1000℃、1100℃、1200℃和1300℃分别保温1h；
5)粉磨清洗：将烧成的色料在玛瑙研钵中研磨成粉后，在超声波水洗中用清水清洗至中性(用pH试纸检测，pH＝7)，最后将色料烘干，即制得绿松石陶瓷色料。
经测试，本发明以化学试剂为原料通过固相法合成绿松石陶瓷色料，所制得色料经过Lab值测试，L*值37.23，a*值-11.78，b*值-9.27，具有优良的绿松石光泽，同时显现绿色和蓝色，呈色稳定，制备周期12.2h。
实施例3：
1)称取原料：按照质量百分数SiO265wt％、Cr2O327wt％、NH4H2PO48wt％、外加剂Co2O35wt％称取原料；
2)研磨、过筛：将原料混合研磨，过250目筛；
3)造粒：加入浓度为6％的PVA作为粘接剂造粒，添加量为8％；
4)成型、烧成：将10g上述原料压制成型(40kN压力)，在1300℃下煅烧制成直径为3cm的圆片若干，具体烧成制度为：室温至900℃升温速率为8℃/min，100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、6500℃、700℃、800℃和900℃分别保温30min。900℃至1300℃升温速率为5℃/min，1000℃、1100℃、1200℃和1300℃分别保温1h；
5)粉磨清洗：将烧成的色料在玛瑙研钵中研磨成粉后，在超声波水洗中用清水清洗至中性(用pH试纸检测，pH＝7)，最后将色料烘干，即制得绿松石陶瓷色料。
经测试，本发明以化学试剂为原料通过固相法合成绿松石陶瓷色料，所制得色料经过Lab值测试，L*值38.33，a*值-14.78，b*值-6.37，具有优良的绿松石光泽，同时显现绿色和蓝色，呈色稳定，制备周期11.7h。
实施例4：
1)称取原料：按照质量百分数SiO270wt％、Cr2O322wt％、NH4H2PO48wt％、外加剂Co2O35wt％称取原料；
2)研磨、过筛：将原料混合研磨，过250目筛；
3)造粒：加入浓度为6％的PVA作为粘接剂造粒，添加量为10％；
4)成型、烧成：将10g上述原料压制成型(40kN压力)，在1300℃下煅烧制成直径为3cm的圆片若干，具体烧成制度为：室温至900℃升温速率为8℃/min，100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、6500℃、700℃、800℃和900℃分别保温30min。900℃至1300℃升温速率为5℃/min，1000℃、1100℃、1200℃和1300℃分别保温1h；
5)粉磨清洗：将烧成的色料在玛瑙研钵中研磨成粉后，在超声波水洗中用清水清洗至中性(用pH试纸检测，pH＝7)，最后将色料烘干，即制得绿松石陶瓷色料。
经测试，本发明以化学试剂为原料通过固相法合成绿松石陶瓷色料，所制得色料经过Lab值测试，L*值34.73，a*值-16.72，b*值-5.21，具有优良的绿松石光泽，同时显现绿色和蓝色，呈色稳定，制备周期12.2h。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用固相法合成的绿松石陶瓷色料，其特征在于：按照质量百分比计，包括SiO265wt％～70wt％、Cr2O322wt％～30wt％、NH4H2PO45wt％～8wt％，以及占以上原料总量3wt％～5wt％的Co2O3。
2.一种如权利要求1所述的利用固相法合成的绿松石陶瓷色料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按照质量百分比称取原料后混合研磨、过筛；
2)加入一定量的粘接剂造粒；
3)将原料粒压制成型后在一定温度下煅烧；
4)将烧成的色料研磨成粉后，清洗至中性，烘干，即制得绿松石陶瓷色料。
3.根据权利要求2所述的利用固相法合成的绿松石陶瓷色料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，粘接剂为浓度为5wt％～6wt％的PVA，添加量为原料总量的6％～10％。
4.根据权利要求2所述的利用固相法合成的绿松石陶瓷色料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，具体的烧成制度为：按照6～8℃/min的升温速率从室温升温至900℃，再按照5-7℃/min的升温速率从900℃升温至1300℃；其中100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、6500℃、700℃、800℃和900℃分别保温30min，1000℃、1100℃、1200℃和1300℃分别保温1h。
5.根据权利要求2所述的利用固相法合成的绿松石陶瓷色料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，采用超声波水洗至中性。
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