CN112500523B - 一种高耐沾污弹性乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及外墙涂料技术领域，具体为一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，通过两阶段聚合而成，其原料按重量份数计，包括以下组分：去离子水，阴离子乳化剂，非离子乳化剂，磷酸酯单体，室温自交联单体A组分，亲水功能单体，环氧基单体，第一阶段羧基单体，主单体，pH缓冲剂，引发剂，硅烷偶联剂，第二阶段羧基单体，第二阶段羟基单体，第二阶段胺基单体，第二阶段双亲水基单体，室温自交联单体B组分，紫外光交联剂，pH调节剂，消泡剂，防腐剂。与现有技术相比，本发明制备得到的高耐沾污弹性乳液具有优异拉伸强度、断裂伸长率以及优异的耐沾污性能。

Description

一种高耐沾污弹性乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及外墙涂料技术领域，具体为一种高耐沾污弹性乳液的制备方法。
背景技术
1997年，美国罗门哈斯公司率先将外墙弹性涂料乳液Primal AC2438推向中国市场，自此，我国建筑外墙的涂装，开始步入高质量，高寿命时代。从此国内众多生产厂家开始模仿AC-2438。1997年至2010年，美国的罗门哈斯公司，德国BASF公司及日本的昭和公司以及美国的路博润公司都相继推出具有自己特色的外墙弹性涂料用乳液，2004年罗门哈斯公司又推出AC-2468弹性外墙涂料乳液，该产品革除了AC-2438的部分缺陷，改善了耐沾污性。
随着外部环境的变化，现有外墙弹性涂料也逐渐暴露出许多不足。尤其面对环境污染越来越重，大气中夹杂大量各种尘埃和带油性的烟雾，导致多数外墙弹性涂料因表面变脏而失去美观装饰性。外墙弹性涂料沾附污染可分为两种:一是附着性污染；二是吸入性污染。附着性污染是指污染物仅物理吸附在涂料的漆膜表面；吸入性污染是指在附着性污染的基础上，污染物进入到涂料的漆膜内部，其造成的漆膜污染是不易去除的。由于外墙弹性涂料的使用寿命与其耐沾污性紧密相关，因此耐沾污性的好坏已成为外墙弹性涂料推广应用的主要障碍。
新版外墙弹性涂料标准于2014年12月1日起，开始生效。新标准采用常温干燥和80℃强制干燥相结合的制膜方式。新标准下，弹性漆对弹性乳液的要求更高，既要求良好的弹性和强度，同时对耐沾污的要求也提高。目前，提升弹性乳液耐沾污性能的方法有：1.通过提高配方PVC，使得漆膜较硬，灰尘比较难吸附在上面来提升耐沾污性；2.通过与硬乳液混拼来提升漆膜硬度达到提升耐沾污性的目的。这两种方法都存在共同缺点，就是会使得弹性乳液的延伸率降低，拉伸性能和耐沾污性不均衡，如果应用在外墙，还会引起粉化、附着力差等问题。因此，开发研制综合性能优异的外墙涂料具有非常广阔的应用前景和社会效益。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，旨在解决现有技术中弹性外墙乳液涂料的拉伸性能和耐沾污性不均衡，耐沾污性能、附着力较差等问题。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)将第一份去离子水与阴离子乳化剂、非离子乳化剂混合均匀，得到乳化剂溶液；
B)将磷酸酯单体、室温自交联单体A组分、亲水功能单体、环氧基单体、第一阶段羧基单体与主单体混合，在搅拌条件下加入到所述乳化剂溶液中进行分散，并将分散液按比例分成第一份分散液和第二份分散液；
C)将第二份去离子水和pH缓冲剂加入到反应器中，在搅拌条件下，升温至80-84℃，将第一份分散液和第一份引发剂加入到反应器中，进行反应，得到种子液；
D)将硅烷偶联剂加入到第二份分散液中搅拌均匀，得到混合液A，并将混合液A按比例分成第一份混合液A和第二份混合液A；
E)向所述种子液中滴加第三份去离子水与第二份引发剂的混合液B，同时，向所述种子液中滴加第一份混合液A，待第一份混合液A滴加完成的同时，停止滴加混合液B，滴加时间为150-210min，滴加完成后保温40-60min，得到混合液C；
F)将第二阶段羧基单体、第二阶段羟基单体、第二阶段胺基单体、第二阶段双亲水基单体加入到所述混合液C中，搅拌25-35min，然后滴加第二份混合液A和剩余的混合液B，滴加完成后保温90-150min，降温至50℃，加入温室自交联单体B组分、紫外光交联剂、pH调节剂、消泡剂、防腐剂，搅拌均匀得到弹性乳液。
进一步地，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、EO数为3-8的异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种；所述非离子乳化剂为EO数为9-10的异构十三醇聚氧乙烯醚、EO数为26-30的异构十三醇聚氧乙烯醚、EO数为38-42的异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
进一步地，所述磷酸酯单体为乙烯基磷酸酯、甲基丙烯酸烷基磷酸酯、羟基甲基丙烯酸酯磷酸中的一种或多种；所述室温自交联单体A组分为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、双丙酮丙烯酰胺中的一种或多种；所述亲水功能单体为丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述环氧基单体为丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；所述第一阶段羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种；所述主单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。
进一步地，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述第二阶段羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；所述第二阶段羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述第二阶段胺基单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述第二阶段双亲水基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸中的一种或多种。
进一步地，所述室温自交联单体B组分为己二酰肼；所述紫外光交联剂为二苯甲酮同系物或安息香苯甲醚同系物中的一种或多种；所述pH调节剂为氨水、碳酸氢钾中的一种或多种。
进一步地，按重量份数计，所述制备方法中涉及组分的质量关系如下：
步骤A)中的第一份去离子水、步骤C)中的第二份去离子水、步骤E)中的第三份去离子水共为400-500份，其中，第一份去离子水、第二份去离子水和第三份去离子水分别占去离子水总重量的40-50％、30-50％和10-20％；
步骤A)中阴离子乳化剂1-10份，非离子乳化剂1-10份；
步骤B)中磷酸酯单体0.5-5份，室温自交联单体A组分0.2-5份，亲水功能单体1-50份，环氧基单体1-30份，第一阶段羧基单体1-100份，主单体400-500份；
步骤C)中pH缓冲剂1-10份；
步骤C)中的第一份分散液、步骤D)中的第二份分散液分别占步骤B)得到分散液总重量的5-12％和88-95％；
步骤C)中的第一份引发剂、步骤E)中的第二份引发剂共为0.2-10份，其中，第一份引发剂和第二份引发剂分别占引发剂总重量的25-35％和65-75％；
步骤D中硅烷偶联剂0.1-1份；
步骤E)中的第一份混合液A、步骤F)中的第二份混合液A分别占步骤D)得到混合液A总重量的85-95％和5-15％；
步骤F)中第二阶段羧基单体0.5-50份，第二阶段羟基单体1-50份，第二阶段胺基单体1-50份，第二阶段双亲水基单体1-20份，室温自交联单体B组分0.1-2.5份，紫外光交联剂1-10份，pH调节剂2-10份，消泡剂0.2-10份，防腐剂0.1-5份。
进一步地，步骤B)中分散时间为25-35min；步骤E)中，滴加温度80-84℃，滴加时间为180-210min。
本发明还提供了一种高耐沾污弹性乳液的应用，所述高耐沾污弹性乳液在外墙弹性涂料中的应用。
本发明的进一步改进在于，所述外墙涂料按重量份数计，包括以下组分：水18.2份，醇酯十二0.5份，金属皂消泡剂0.3份，有机硅消泡剂0.2份，钠盐分散剂0.4份，丙二醇1.5份，润湿剂0.1份，金红石钛白粉18.0份，800目重质碳酸钙13.6份，1250目煅烧高岭土6.0份,羟乙基纤维素0.3份，多功能助剂0.2份，高耐沾污弹性乳液40.0份，卡松杀菌剂0.2份，矿物油消泡剂0.3份，增稠剂0.3份。
相对于现有技术，本发明提供的高耐沾污弹性乳液的制备方法，与现有技术相比，本发明具有优异拉伸强度、断裂伸长率以及优异的耐沾污性能，真正实现了弹性涂料的各种性能统筹兼顾，具体的有益效果如下：
1、在分散液的制备过程中，使用阴离子乳化剂与非离子乳化剂混合后的复合乳化剂，亲水性强，提升颜填料的分散性和稳定性。
2、亲水功能单体可以为乳液提供优异的亲水性，并提高乳液的局部结晶强度。
3、磷酸酯单体的酸根为粉状颜填料提供了优异的分散性和稳定性，环氧基单体使得粉体和乳液间的附着力更强，既均衡了漆膜的延伸率和强度，又提高了漆膜的耐沾污性。
4、本发明提供的高耐沾污弹性乳液通过两阶段聚合而成，分两阶段聚合而成的乳液既有优异的亲水性，又可具有良好的成膜性，因此耐沾污性更优异。
5、室温自交联体系既可以提高体系的强度，也提高了漆膜的耐沾污性，其中，紫外光交联剂使漆膜在紫外光照射下，提高漆膜表面的致密性，大大改善耐沾污效果。
6、使用特殊结构稳定的硅烷偶联剂，为乳液提供了一定疏水性，以平衡阴非离子的亲水性带来的不足，同时由于其分解率低，交联度低，对漆膜的延伸率影响小。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面试剂或原料，如未特别说明，均来源于公开商业渠道。
一种高耐沾污弹性乳液，通过两阶段聚合而成，按重量份数计，包括以下组分：去离子水400-500份，阴离子乳化剂1-10份，非离子乳化剂1-10份，磷酸酯单体0.5-5份，室温自交联单体A组分0.2-5份，亲水功能单体1-50份，环氧基单体1-30份，第一阶段羧基单体1-100份，主单体400-500份，pH缓冲剂1-10份，引发剂0.2-10份，硅烷偶联剂0.1-1份，第二阶段羧基单体0.5-50份，第二阶段羟基单体1-50份，第二阶段胺基单体1-50份，第二阶段双亲水基单体1-20份，室温自交联单体B组分0.1-2.5份，紫外光交联剂1-10份，pH调节剂2-10份，消泡剂0.2-10份，防腐剂0.1-5份。
本发明实施例提供了一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)将160-250份去离子水与1-10份阴离子乳化剂、1-10份非离子乳化剂混合均匀，得到乳化剂溶液；
B)将0.5-5份磷酸酯单体、0.2-5份室温自交联单体A组分、1-50份亲水功能单体、1-30份环氧基单体、1-100份第一阶段羧基单体与400-500份主单体混合，在搅拌条件下加入到乳化剂溶液中进行分散，分散时间为25-35min，得到分散液，并将分散液分成两份，第一份分散液、第二份分散液分别占分散液总重量的5-12％和88-95％；
C)将120-250份去离子水和1-10份pH缓冲剂加入到反应器中，在搅拌条件下，升温至80-84℃，将第一份分散液和0.05-3.5份引发剂加入到反应器中，进行反应，得到种子液；
D)将0.1-1份硅烷偶联剂加入到第二份分散液中搅拌均匀，得到混合液A，并将混合液A分成两份，第一份混合液A、第二份混合液A分别占混合液A总重量的85-95％和5-15％；
E)向种子液中滴加40-100份去离子水与0.13-7.5份引发剂的混合液B，同时，向种子液中滴加第一份混合液A，待第一份混合液A滴加完成的同时，停止滴加混合液B，滴加温度80-84℃，滴加时间为180-210min，滴加完成后保温40-60min，得到混合液C；
F)将0.5-50份第二阶段羧基单体、1-50份第二阶段羟基单体、1-50份第二阶段胺基单体、1-20份第二阶段双亲水基单体加入到混合液C中，搅拌25-35min，然后继续滴加第二份混合液A和剩余的混合液B，滴加完成后保温90-150min，降温至50℃，加入0.1-2.5份温室自交联单体B组分、1-10份紫外光交联剂、2-10份pH调节剂、0.2-10份消泡剂、0.1-5份防腐剂，搅拌均匀得到弹性乳液。
按照本发明提供的一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，通过两阶段聚合而成，分两阶段聚合而成的乳液既有优异的亲水性，又可具有良好的成膜性，因此耐沾污性更优异。
在一种实施方式中，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠(K-12)、十二烷基苯磺酸钠、EO数为3-8的异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种；非离子乳化剂为EO数为9-10的异构十三醇聚氧乙烯醚、EO数为26-30的异构十三醇聚氧乙烯醚、EO数为38-42的异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。使用的阴非复合乳化剂亲水性强，提升颜填料的分散性和稳定性。
在一种实施方式中，磷酸酯单体为乙烯基磷酸酯、甲基丙烯酸烷基磷酸酯、羟基甲基丙烯酸酯磷酸中的一种或多种；室温自交联单体A组分为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)中的一种或多种；亲水功能单体为丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；环氧基单体为丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的一种或多种；第一阶段羧基单体为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种；主单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。磷酸酯单体的酸根为粉状颜填料提供了优异的分散性和稳定性；亲水功能单体可以为乳液提供优异的亲水性，并提高乳液的局部结晶强度；环氧基单体使得粉体和乳液间的附着力更强，既均衡了漆膜的延伸率和强度，又提高了漆膜的耐沾污性。
在一种实施方式中，pH缓冲剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种；硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。使用特殊结构稳定的硅烷偶联剂，为乳液提供了一定疏水性，以平衡阴非离子的亲水性带来的不足，同时由于其分解率低，交联度低，对漆膜的延伸率影响小。
在一种实施方式中，第二阶段羧基单体为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸中的一种或多种；第二阶段羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；第二阶段胺基单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；第二阶段双亲水基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸中的一种或多种。
在一种实施方式中，室温自交联单体B组分为己二酰肼(ADH)；紫外光交联剂为二苯甲酮同系物或安息香苯甲醚同系物中的一种或多种；pH调节剂为氨水、碳酸氢钾中的一种或多种。室温自交联体系既可以提高体系的强度，也提高了漆膜的耐沾污性。其中，紫外光交联剂使漆膜在紫外光照射下，提高漆膜表面的致密性，大大改善耐沾污效果。
下面通过若干具体实施例对本发明进一步地说明。
实施例1
一种高耐沾污弹性乳液，通过两阶段聚合而成，按重量份数计，包括以下组分：去离子水494份，阴离子乳化剂3.5份，非离子乳化剂3份，磷酸酯单体1份，室温自交联单体A组分2份，亲水功能单体25份，环氧基单体10份，第一阶段羧基单体5份，主单体408份，pH缓冲剂1.5份，引发剂2.6份，硅烷偶联剂0.2份，第二阶段羧基单体12份，第二阶段羟基单体20份，室温自交联单体B组分1.2份，紫外光交联剂5份，pH调节剂4份，消泡剂1份，防腐剂1份。
所述阴离子乳化剂选用十二烷基硫酸钠(K-12)；
所述非离子乳化剂选用EO数为9-10的异构十三醇聚氧乙烯醚；
所述磷酸酯单体选用甲基丙烯酸烷基磷酸酯；
所述室温自交联单体A组分选用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)；
所述亲水功能单体选用丙烯腈20份、丙烯酰胺5份；
所述环氧基单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；
所述第一阶段羧基单体选用甲基丙烯酸；
所述主单体选用50份甲基丙烯酸甲酯、348份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯；
所述pH缓冲剂选用磷酸氢二钠；
所述引发剂选用过硫酸钾；
所述硅烷偶联剂选用丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述第二阶段羧基单体选用丙烯酸(AA)；
所述第二阶段羟基单体选用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；
所述室温自交联单体B组分选用己二酰肼(ADH)；
所述紫外光交联剂选用二苯甲酮；
所述pH调节剂选用氨水。
本实施例的一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)将200份去离子水与3.5份十二烷基硫酸钠(K-12)、3份EO数为9-10的异构十三醇聚氧乙烯醚混合均匀，得到乳化剂溶液；
B)将1份甲基丙烯酸烷基磷酸酯、2份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯腈20份、丙烯酰胺5份、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、15份甲基丙烯酸与50份甲基丙烯酸甲酯、348份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯混合，在搅拌条件下加入到乳化剂溶液中进行分散，分散时间为30min，得到分散液，并将分散液分成两份，第一份分散液、第二份分散液分别占分散液总重量的10％和90％；
C)将200份去离子水和1.5份磷酸氢二钠加入到反应器中，在搅拌条件下，升温至80-84℃，将第一份分散液和0.8份过硫酸钾加入到反应器中，进行反应，得到种子液；
D)将0.2份丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到第二份分散液中搅拌均匀，得到混合液A，并将混合液A分成两份，第一份混合液A、第二份混合液A分别占混合液A总重量的92％和8％；
E)向种子液中滴加94份去离子水与1.8份过硫酸钾的混合液B，同时，向种子液中滴加第一份混合液A，待第一份混合液A滴加完成的同时，停止滴加混合液B，滴加温度80-84℃，滴加时间为200min，滴加完成后保温50min，得到混合液C；
F)将12份丙烯酸(AA)、20份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)加入到所述混合液B中，搅拌30min，然后继续滴加第二份混合液A和剩余的混合液B，滴加完成后保温120min，降温至50℃，加入1.2份己二酰肼(ADH)、5份二苯甲酮、4份氨水、1份消泡剂、1份防腐剂，搅拌均匀得到弹性乳液。
实施例2
一种高耐沾污弹性乳液，通过两阶段聚合而成，按重量份数计，包括以下组分：去离子水494份，阴离子乳化剂3.5份，非离子乳化剂3份，磷酸酯单体1份，室温自交联单体A组分2份，亲水功能单体25份，环氧基单体10份，第一阶段羧基单体5份，主单体408份，pH缓冲剂1.5份，引发剂2.6份，硅烷偶联剂0.2份，第二阶段羧基单体2份，第二阶段羟基单体15份，第二阶段胺基单体15份，室温自交联单体B组分1.2份，紫外光交联剂5份，pH调节剂4份，消泡剂1份，防腐剂1份。
所述阴离子乳化剂选用十二烷基硫酸钠(K-12)；
所述非离子乳化剂选用EO数为9-10的异构十三醇聚氧乙烯醚；
所述磷酸酯单体选用甲基丙烯酸烷基磷酸酯；
所述室温自交联单体A组分选用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)；
所述亲水功能单体选用丙烯腈20份、丙烯酰胺5份；
所述环氧基单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；
所述第一阶段羧基单体选用甲基丙烯酸；
所述主单体选用50份甲基丙烯酸甲酯、348份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯；
所述pH缓冲剂选用磷酸氢二钠；
所述引发剂选用过硫酸钾；
所述硅烷偶联剂选用丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述第二阶段羧基单体选用丙烯酸(AA)；
所述第二阶段羟基单体选用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；
所述第二阶段胺基单体选用羟甲基丙烯酰胺；
所述室温自交联单体B组分选用己二酰肼(ADH)；
所述紫外光交联剂选用二苯甲酮；
所述pH调节剂选用氨水。
本实施例的一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)将200份去离子水与3.5份十二烷基硫酸钠(K-12)、3份EO数为9-10的异构十三醇聚氧乙烯醚混合均匀，得到乳化剂溶液；
B)将1份甲基丙烯酸烷基磷酸酯、2份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯腈20份、丙烯酰胺5份、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、15份甲基丙烯酸与50份甲基丙烯酸甲酯、348份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯混合，在搅拌条件下加入到乳化剂溶液中进行分散，分散时间为30min，得到分散液，并将分散液分成两份，第一份分散液、第二份分散液分别占分散液总重量的10％和90％；
C)将200份去离子水和1.5份磷酸氢二钠加入到反应器中，在搅拌条件下，升温至80-84℃，将第一份分散液和0.8份过硫酸钾加入到反应器中，进行反应，得到种子液；
D)将0.2份丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到第二份分散液中搅拌均匀，得到混合液A，并将混合液A分成两份，第一份混合液A、第二份混合液A分别占混合液A总重量的92％和8％；
E)向种子液中滴加94份去离子水与1.8份过硫酸钾的混合液B，同时，向种子液中滴加第一份混合液A，待第一份混合液A滴加完成的同时，停止滴加混合液B，滴加温度80-84℃，滴加时间为200min，滴加完成后保温50min，得到混合液C；
F)将2份羧基单体选用丙烯酸(AA)、15份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、15份羟甲基丙烯酰胺加入到所述混合液B中，搅拌30min，然后继续滴加第二份混合液A和剩余的混合液B，滴加完成后保温120min，降温至50℃，加入1.2份己二酰肼(ADH)、5份二苯甲酮、4份氨水、1份消泡剂、1份防腐剂，搅拌均匀得到弹性乳液。
实施例3
一种高耐沾污弹性乳液，通过两阶段聚合而成，按重量份数计，包括以下组分：去离子水494份，阴离子乳化剂3.5份，非离子乳化剂3份，磷酸酯单体1份，室温自交联单体A组分2份，亲水功能单体25份，环氧基单体10份，第一阶段羧基单体5份，主单体408份，pH缓冲剂1.5份，引发剂2.6份，硅烷偶联剂0.2份，第二阶段羧基单体2份，第二阶段羟基单体10份，第二阶段胺基单体15份，第二阶段双亲水单体5份，室温自交联单体B组分1.2份，紫外光交联剂5份，pH调节剂4份，消泡剂1份，防腐剂1份。
所述阴离子乳化剂选用十二烷基硫酸钠(K-12)；
所述非离子乳化剂选用EO数为9-10的异构十三醇聚氧乙烯醚；
所述磷酸酯单体选用甲基丙烯酸烷基磷酸酯；
所述室温自交联单体A组分选用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)；
所述亲水功能单体选用丙烯腈20份、丙烯酰胺5份；
所述环氧基单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；
所述第一阶段羧基单体选用甲基丙烯酸；
所述主单体选用50份甲基丙烯酸甲酯、348份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯；
所述pH缓冲剂选用磷酸氢二钠；
所述引发剂选用过硫酸钾；
所述硅烷偶联剂选用丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述第二阶段羧基单体选用丙烯酸(AA)；
所述第二阶段羟基单体选用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；
所述第二阶段胺基单体选用羟甲基丙烯酰胺；
所述第二阶段双亲水基单体选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；
所述室温自交联单体B组分选用己二酰肼(ADH)；
所述紫外光交联剂选用二苯甲酮；
所述pH调节剂选用氨水。
本实施例的一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)将200份去离子水与3.5份十二烷基硫酸钠(K-12)、3份EO数为9-10的异构十三醇聚氧乙烯醚混合均匀，得到乳化剂溶液；
B)将1份甲基丙烯酸烷基磷酸酯、2份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯腈20份、丙烯酰胺5份、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、15份甲基丙烯酸与50份甲基丙烯酸甲酯、348份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯混合，在搅拌条件下加入到乳化剂溶液中进行分散，分散时间为30min，得到分散液，并将分散液分成两份，第一份分散液、第二份分散液分别占分散液总重量的10％和90％；
C)将200份去离子水和1.5份磷酸氢二钠加入到反应器中，在搅拌条件下，升温至80-84℃，将第一份分散液和0.8份过硫酸钾加入到反应器中，进行反应，得到种子液；
D)将0.2份丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到第二份分散液中搅拌均匀，得到混合液A，并将混合液A分成两份，第一份混合液A、第二份混合液A分别占混合液A总重量的92％和8％；
E)向种子液中滴加94份去离子水与1.8份过硫酸钾的混合液B，同时，向种子液中滴加第一份混合液A，待第一份混合液A滴加完成的同时，停止滴加混合液B，滴加温度80-84℃，滴加时间为200min，滴加完成后保温50min，得到混合液C；
F)将2份羧基单体选用丙烯酸(AA)、10份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、15份羟甲基丙烯酰胺、5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到所述混合液B中，搅拌30min，然后继续滴加第二份混合液A和剩余的混合液B，滴加完成后保温120min，降温至50℃，加入1.2份己二酰肼(ADH)、5份二苯甲酮、4份氨水、1份消泡剂、1份防腐剂，搅拌均匀得到弹性乳液。
对比例1
采购自衡水新光新材料科技有限公司的XG-2156弹性聚合物乳液。
对比例2
采购自上海保立佳化工有限公司的BLJ-9468弹性乳液。
将上述实施例1-3得到的高耐污弹性乳液与对比例1-2的物理性能参数如表1所示。
表1
Figure GDA0003686751320000111
上述表1中实施例1-3得到的高耐污弹性乳液与对比例1-2的物理性能测定方法如下：
乳液粒径、粒径分布指数通过马尔文激光粒度仪测定；
粘度测试按国标GB/T2794-1995中旋转粘度计法进行；
pH值测试按国标GB/T20623-2006规定进行，将乳液加热至23±2℃时测定pH值；
TG值测试通过将乳液在40℃下干燥24h后，使用差式扫描量热仪测定；
不挥发物含量测试按国标GB/T20623-2006规定进行，将乳液加热至150±2℃后测定质量变化；
钙离子稳定性测试按国标GB/T20623-2006规定进行，向乳液内加入质量分数为0.5％的CaCl2溶液，48h后观察有无分层、沉淀、絮凝等现象；
残余单体总和测试按国标GB/T20623-2006规定进行，把乳液注入到色谱柱中，经汽化使被测醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯单体与其他组份分离，用氢火焰离子化检测器检测，采用内标法定量。
为了更好的说明本发明实施例1-3提供的高耐沾污弹性乳液的特性，下面将实施例1-3得到的高耐沾污弹性乳液与对比例1-2为基料分别制备弹性外墙涂料，所述弹性外墙涂料的具体组分和用量如表2所示。
表2
Figure GDA0003686751320000121
实施例1-3得到的高耐沾污弹性乳液与对比例1-2为基料分别制备弹性外墙涂料的性能检测结果如表3所示。
表3
Figure GDA0003686751320000122
上述表3中实施例1-3得到的高耐沾污弹性乳液与对比例1-2为基料分别制备弹性外墙涂料的性能检测方法如下：
初始粘度、平衡粘度、热储粘度测试按国标GB/T9269-1988中斯托默粘度计A法进行；
热储存稳定性按50℃储存7天后放置室温后测定；
对比率测试按GB/T 23981的规定进行，将涂料涂布于底色黑白各半的卡片纸上，用反射率仪测定涂膜在黑白底面上的反射率，计算黑色底面上的反射率与白色底面上反射率的比值，即得到对比率；
耐水性测试按GB/T 1733-1993中甲法的规定进行，试板测试前除封边外，还需封背，将3块试板浸于符合GB/T 6682-2008规定的三级水中，如3块试板中有2块未出现起泡、掉粉、明显变色等涂膜病态现象，可评定为“无异常”；
耐碱性测试按GB/T 9265的规定进行，如3块试板中有2块未出现起泡、掉粉、明显变色等涂膜病态现象，可评定为“无异常”；
断裂伸长率、拉伸强度测试按JG/T 172-2014规定进行，将涂料涂覆在试件上，并通过拉力机拉伸试件，并记录拉伸至断裂过程中的数值；
耐污性测试按GB/T 9780-2013中B法(烘箱快速法)的规定进行，对于含有紫外光交联乳液的弹性涂料，7d养护后需紫外光照射4h后进行试验，紫外光照射按GB/T 16422.3-2014中方法A循环Ⅰ的规定进行，光源为1A型(UV-A340)灯管。
由表3可知，由本发明的高耐沾污弹性乳液制备的外墙弹性涂料的漆膜的拉伸性能突出，特别是常低温断裂伸长率和对比例接近，都符合国标，但是耐沾污性能优异。本发明的应用性能优异，在外墙涂料领域具有很高的应用前景。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将第一份去离子水与阴离子乳化剂、非离子乳化剂混合均匀，得到乳化剂溶液；
B)将磷酸酯单体、室温自交联单体A组分、亲水功能单体、环氧基单体、第一阶段羧基单体与主单体混合，在搅拌条件下加入到所述乳化剂溶液中进行分散，并将分散液按比例分成第一份分散液和第二份分散液；
C)将第二份去离子水和pH缓冲剂加入到反应器中，在搅拌条件下，升温至80-84℃，将第一份分散液和第一份引发剂加入到反应器中，进行反应，得到种子液；
D)将硅烷偶联剂加入到第二份分散液中搅拌均匀，得到混合液A，并将混合液A按比例分成第一份混合液A和第二份混合液A；
E)向所述种子液中滴加第三份去离子水与第二份引发剂的混合液B，同时，向所述种子液中滴加第一份混合液A，待第一份混合液A滴加完成的同时，停止滴加混合液B，滴加时间为150-210min，滴加完成后保温40-60min，得到混合液C；
F)将第二阶段羧基单体、第二阶段羟基单体、第二阶段胺基单体、第二阶段双亲水基单体加入到所述混合液C中，搅拌25-35min，然后滴加第二份混合液A和剩余的混合液B，滴加完成后保温90-150min，降温至50℃，加入温室自交联单体B组分、紫外光交联剂、pH调节剂、消泡剂、防腐剂，搅拌均匀得到弹性乳液；
所述磷酸酯单体为乙烯基磷酸酯、甲基丙烯酸烷基磷酸酯、羟基甲基丙烯酸酯磷酸中的一种或多种；所述室温自交联单体A组分为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、双丙酮丙烯酰胺中的一种或多种；所述亲水功能单体为丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述环氧基单体为丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；所述第一阶段羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种；所述主单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种；
所述第二阶段羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；所述第二阶段羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述第二阶段胺基单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述第二阶段双亲水基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸中的一种或多种；
按重量份数计，所述制备方法中涉及组分的质量关系如下：
步骤A)中的第一份去离子水、步骤C)中的第二份去离子水、步骤E)中的第三份去离子水共为400-500份，其中，第一份去离子水、第二份去离子水和第三份去离子水分别占去离子水总重量的40-50％、30-50％和10-20％；
步骤A)中阴离子乳化剂1-10份，非离子乳化剂1-10份；
步骤B)中磷酸酯单体0.5-5份，室温自交联单体A组分0.2-5份，亲水功能单体1-50份，环氧基单体1-30份，第一阶段羧基单体1-100份，主单体400-500份；
步骤C)中pH缓冲剂1-10份；
步骤C)中的第一份分散液、步骤D)中的第二份分散液分别占步骤B)得到分散液总重量的5-12％和88-95％；
步骤C)中的第一份引发剂、步骤E)中的第二份引发剂共为0.2-10份，其中，第一份引发剂和第二份引发剂分别占引发剂总重量的25-35％和65-75％；
步骤D中硅烷偶联剂0.1-1份；
步骤E)中的第一份混合液A、步骤F)中的第二份混合液A分别占步骤D)得到混合液A总重量的85-95％和5-15％；
步骤F)中第二阶段羧基单体0.5-50份，第二阶段羟基单体1-50份，第二阶段胺基单体1-50份，第二阶段双亲水基单体1-20份，室温自交联单体B组分0.1-2.5份，紫外光交联剂1-10份，pH调节剂2-10份，消泡剂0.2-10份，防腐剂0.1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、EO数为3-8的异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种；所述非离子乳化剂为EO数为9-10的异构十三醇聚氧乙烯醚、EO数为26-30的异构十三醇聚氧乙烯醚、EO数为38-42的异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，其特征在于，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，其特征在于，所述室温自交联单体B组分为己二酰肼；所述紫外光交联剂为二苯甲酮同系物或安息香苯甲醚同系物中的一种或多种；所述pH调节剂为氨水、碳酸氢钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高耐沾污弹性乳液的制备方法，其特征在于，步骤B)中分散时间为25-35min；步骤E)中，滴加温度80-84℃，滴加时间为180-210min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法获得的高耐沾污弹性乳液的应用，其特征在于，所述高耐沾污弹性乳液在外墙弹性涂料中的应用。
7.根据权利要求6所述的高耐沾污弹性乳液的应用，其特征在于，所述外墙弹性涂料按重量份数计，包括以下组分：水18.2份，醇酯十二0.5份，金属皂消泡剂0.3份，有机硅消泡剂0.2份，钠盐分散剂0.4份，丙二醇1.5份，润湿剂0.1份，金红石钛白粉18份，800目重质碳酸钙13.6份，1250目煅烧高岭土6份,羟乙基纤维素0.3份，多功能助剂0.2份，高耐沾污弹性乳液40份，卡松杀菌剂0.2份，矿物油消泡剂0.3份，增稠剂0.3份。
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Denomination of invention: Preparation method of high stain resistant elastic lotion

Effective date of registration: 20230713

Granted publication date: 20220726

Pledgee: Renmin sub branch of Hengshui Bank Co.,Ltd.

Pledgor: HENGSHUI XINGUANG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

Registration number: Y2023980048488