CN112500184A - 一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料及其制备方法，所述制备方法为将分散有氧化铝粉末的混合液，喷洒在单层全网胎纤维的双表面，然后将单层含有氧化铝粉末的全网胎纤维叠层针刺获得氧化铝掺杂碳纤维预制体，然后将氧化铝掺杂碳纤维预制体进行化学气相沉积致密即得氧化铝掺杂改性碳基复合材料。所制得的氧化铝掺杂改性碳基复合材料为中心有孔洞的圆柱体。在气相沉积过程中，经压差法快速增密工艺，实现预制体快速增密。本发明创新性的在编织过程中加入氧化铝，同时结合压力差快速增密工艺，该发明方法简单可控，复合材料中氧化铝颗粒均匀分布，同时具有成本低廉，原料易得，对纤维无损等特性，适合于规模化生产及应用。

Description

一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳基复合材料制备技术领域，特别涉及一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料及其制备方法。
背景技术
在对碳碳材料进行应用时，常对其进行改性，如通过添加第二相介质对碳/碳材料进行改性，可以起到两个作用：一、添加第二相介质改善碳/碳复合材料的组织结构，提升其力学、抗烧蚀和摩擦磨损等性能，更好地满足原有领域对材料的需求。二、通过添加第二相介质改性碳/碳复合材料赋予其新的功能性，挖掘探究其在新领域的应用价值。
在用于电子发射领域时，材料需要具有耐高温、耐烧蚀和材料表面微点均匀分置的性质。氧化铝是一种高硬度的化合物，熔点为2054℃，在高温下可电离的离子晶体在不同方向有着重要应用，将其掺杂进碳/碳复合材料，不仅适合作为增强体改善碳/碳复合材料组织结构并提升其物理、力学性能，同时可能赋予碳/碳材料更好的功能特性，使其能实现电子发射均匀性好，发射稳定的目的。
目前常用的掺杂方法主要有原位生长法和电泳法，虽然能实现氧化铝的均匀分散，但是工艺复杂，设备要求较高，引入量较少，同时对纤维也有一定的损伤。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料及其制备方法，该方式简单可控、掺杂均匀、实现快速增密、适合于规模化生产及应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将分散有氧化铝粉末的混合液，喷洒在单层全网胎纤维的双表面，然后将单层含有氧化铝粉末的全网胎纤维层叠针刺获得氧化铝掺杂碳纤维预制体，所述氧化铝掺杂碳纤维预制体为中心有孔洞的圆柱体，然后将氧化铝掺杂碳纤维预制体进行化学气相沉积致密即得氧化铝掺杂改性碳基复合材料。
本发明的制备方法，先在单层全网胎纤维的表面喷洒分散有氧化铝粉末的混合液，然后再通过针刺法获得氧化铝掺杂碳纤维预制体，通过针刺纤维不仅可以氧化铝带入网胎层内部，同时增加了层间结合力。本发明通过编织过程中引入氧化铝，工艺简单，既实现了氧化铝在预制体制备过程中的均匀分散，同时又起到保护纤维结构完整性的作用，并且可以增大氧化铝的掺杂量，最后再利用化学气相沉积法制备得到氧化铝掺杂改性碳基复合材料。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述氧化铝粉末的粒径为3～15μm，优选范围5～8μm。
可以看到，本发明中，氧化铝粉末粒径的范围较小，这是因为发明人发现，氧化铝粉末在电子发射中，主要依靠发射材料表面均匀掺杂分置的微点作为发射的起点，这时粒径太小则微点的作用就越弱，而粒径太大则附在碳纤维的分散性不好，无法实现均匀发射的目的，且粒径太大，介电损耗也会有所增加，不利于电流密度的增加。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述分散有氧化铝粉末的混合液的获取方法为：将氧化铝粉末加入无水乙醇中，在超声作用下分散，所述超声的功率为500-800w，超声的时间为2～3h。
在实际操作过程中，超声作用下，获得充分分散有氧化铝粉末的混合液，要立即喷洒于全网胎纤维层。
优选地，所述氧化铝粉末和无水乙醇的固液质量体积比为1g:20～30mL。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述单层全网胎纤维的表面密度20～30g/m2。
将单层全网胎纤维的面密度控制在上述范围可以使最终所得氧化铝掺杂改性碳基复合材料的性能最佳，而若单层全网胎密度过高会使最终编制成型的预制体密度过高，相对热解碳含量少，电子发射的稳定性和均匀性就不理想。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述全网胎纤维中所用纤维为T700级碳纤维。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述全网胎纤维的制备方法为，将短切纤维用水喷湿、松散，然后铺设成网胎，再用长纤维在网胎上排列成径向纤维进行针刺形成单层全网胎纤维。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述单层含有氧化铝粉末的全网胎纤维先经干燥，再层叠针刺，所述干燥的温度为200～300℃；时间为2～3h。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述氧化铝掺杂碳纤维预制体，中心孔洞的直径20～25mm。
发明人发现，若中心孔洞的直径过大，会影响沉积的效率。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述氧化铝掺杂碳纤维预制体，外径为50～60mm，高度为40～50mm。
在本发明中，将氧化铝掺杂碳纤维预制体制成有中心有孔洞的结构，可以使在气相沉积过程中，气体经压力差作用经过圆柱内部向外部扩散，可以加速致密，以及增加均匀性。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述氧化铝掺杂碳纤维预制体的密度为0.2～0.3g/cm3。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述氧化铝掺杂碳纤维预制体中，氧化铝的质量分数为5％～25％。
在本发明中，将氧化铝的掺杂量控制在上述范围内，氧化铝掺杂改性碳基复合材料的综合性能最佳，而若氧化铝的掺杂量过小，则材料的电子发射性能提升不明显，掺杂量太大影响沉积碳的均匀性以及致密效果。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述化学气相沉积采用压差法，气体由氧化铝掺杂碳纤维预制体的中心孔洞的底部通入，气体经压力差作用由圆柱体的内径向外径扩散，实现增密。
发明人发现，对氧化铝掺杂碳纤维预制体进行增密，难度增加，本发明采用压差法，有效的解决了氧化铝掺杂碳纤维预制体增密困难的问题。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述化学气相沉积前的装料过程为，将氧化铝掺杂碳纤维预制体竖立装载于平面工装上，所述平面工装上设置有n个与氧化铝掺杂碳纤维预制体中心孔洞直径相等的孔洞；将装载在同一层的氧化铝掺杂碳纤维预制体设定为1组，当装载1组氧化铝掺杂碳纤维预制体时，装料过程为：将不大于n个且高度一致的氧化铝掺杂碳纤维预制体竖立装载于平面工装上，并保证任意一个氧化铝掺杂碳纤维预制体的中心孔洞与平面工装上的任意一个孔洞重叠，再将密封工装盖于所有氧化铝掺杂碳纤维预制体上方，当装载m组氧化铝掺杂碳纤维预制体时,m≥2；将第1组不大于n个且高度一致的氧化铝掺杂碳纤维预制体竖立装载于第1块平面工装上，并保证任意一个氧化铝掺杂碳纤维预制体的中心孔洞与第1块平面工装上的任意一个孔洞重叠，然后再将第2块平面工装盖于第1组氧化铝掺杂碳纤维预制体上方，同时保证，任意一个氧化铝掺杂碳纤维预制体的中心孔洞与第2块平面工装上的任意一个孔洞重叠，再采用相同的方法，装载第2组氧化铝掺杂碳纤维预制体，最后将密封工装盖于第m组氧化铝掺杂碳纤维预制体的上方。
通过上述方式装料，可以确保，化学沉积时，气体由氧化铝掺杂碳纤维预制体的中心孔洞的底部通入后，再于压力差的作用下由圆柱体的内径像外径扩散，实现增密。
在实际操作过程中，工装优选为采用石墨板。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述化学气相沉积时，以N2为稀释气体，以丙烯为碳源气体，所述丙烯与N2的流量比为4～120:1；优选为60～100:1。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述化学气相沉积时，温度为950～1100℃；炉内压力为0.5～1kpa。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述化学气相沉积时的气体通入过程为，当温度到达950～1100℃后1h，再打开气体阀门通入稀释气体与碳源气体。
本发明一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，所述氧化铝掺杂改性碳基复合材料的密度≥1.75g/cm3。
在本发明中，经过多次CVD沉积直至氧化铝掺杂改性碳基复合材料致密，在每次CVD前后用天平分别称量碳纤维预制体质量，计算每次沉积后的增重，并计算密度，同时在每次沉积完成后进行机加工，抛掉表层阻碍碳源气体扩散的通道，并清洗干净。
本发明还提供上述制备方法所制备的氧化铝掺杂改性碳基复合材料。
本发明还提供上述制备方法制备的氧化铝掺杂改性碳基复合材料的应用，将所述氧化铝掺杂改性碳基复合材料应用于电子发射领域。
有益效果
本发明的制备方法可以在编织过程中引入氧化铝，以此制备得到氧化铝改性碳基复合材料预制体，工艺简单，既实现了氧化铝在预制体制备过程中的均匀分散，同时又起到保护纤维结构的完整性的作用，利用化学气相沉积法制备得到氧化铝掺杂改性碳基复合材料。
本发明在于提供一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，该发明方法简单可控，成本低廉，原料易得，对纤维无损等特性，适合于规模化生产及应用。同时所制得氧化铝掺杂改性碳基复合材料中，氧化铝颗粒均匀分布，氧化铝掺杂量高，氧化铝掺杂改性碳基复合材料不仅具有优异的力学性能，更重要的是大幅提了电子发射性能，使发射的稳定性、均匀性、电流密度等有了较大提升。
附图说明
图1为实施例1制备所得的氧化铝掺杂改性碳基复合材料预制体扫描电镜图；
图2为实施例1制备所得的氧化铝掺杂改性碳基复合材料预制体实物。
具体实施方式
实施例1
取粒径为8μm的氧化铝粉末与无水乙醇混合，所述氧化铝粉末和无水乙醇的固液质量体积比为1g:20mL，在超声仪器中振荡、搅拌分散2.5h，待充分混合、分散，没有团聚之后，立即把配置好的氧化铝分散液均匀喷洒在对应的全网胎单层纤维的双表面，所述全网胎单层纤维的表面密度为25g/cm3，将单层纤维烘干后叠层针刺，获得氧化铝掺杂碳纤维预制体，所制得的氧化铝掺杂碳纤维预制体中间具有孔洞，内径25mm，外径60mm，高度40mm。所得氧化铝掺杂碳纤维预制体的密度为0.2g/cm3，氧化铝粉末在氧化铝掺杂碳纤维预制体中的质量分数为5％，
将57个上述制得的氧化铝掺杂碳纤维预制体转载于沉积炉中，其中采用含有19个孔洞的石墨板为平面工装，先将19个氧化铝掺杂碳纤维预制体置于平面工装上面，并保证，任意一个氧化铝掺杂碳纤维预制体中的中心孔洞与平面工装上的任意一个孔洞重叠，然后再于氧化铝掺杂碳纤维预制体的上方，盖上另一块含19个孔洞的石墨板，同样保证该石墨板的孔洞对齐氧化铝掺杂碳纤维预制体的中心孔洞，然后以同样的方式装载其余2层，最终使得每层圆柱体内中心孔洞上下联通放置，最后于最上层的氧化铝掺杂碳纤维预制体上方，盖上未开孔的石墨板密封。
然后对沉积炉抽真空，升温，当温度到达950℃后，再过1h时，打开气阀，通入气体，以丙烯为沉积热解碳所需气体，N2为稀释气体，N2流量为0.5L/min，丙烯的流量为40L/min。气体从最下方通入；沉积条件为：炉内温度控制在950℃，炉内压力控制在1kpa以内，沉积时间以100h为一个周期，沉积了5个周期，实现快速增密，制备得到氧化铝掺杂改性碳基复合材料，所得氧化铝掺杂改性碳基复合材料的平均密度为1.76g/cm3。
将实施例1所得氧化铝掺杂改性碳基复合材料应用在电子发射，可形成高的电流密度，平均达到15KA/cm3。
且氧化铝掺杂改性碳基复合材料经过高密度的电子发射后，仍然较好保持发射表面材料的完整性，表现出较好的耐高温和抗烧蚀性能。
图1为实施例1中所制备得到的氧化铝掺杂改性碳基复合材料的预制体形貌的SEM图，从图中可以看到预制体结构内部形貌为一个个短纤维及其均匀附着在上面的氧化铝小颗粒。
图2为实施例1中所制备得到的氧化铝掺杂改性碳基复合材料的预制体形貌，其为中心有孔洞的圆柱体，内径25mm，外径60mm，高度40mm。
实施例2
取粒径为8μm的氧化铝粉末与无水乙醇混合，所述氧化铝粉末和无水乙醇的固液质量体积比为1g:25mL，在超声仪器中振荡、搅拌分散2.5h，待充分混合、分散，没有团聚之后，立即把配置好的氧化铝分散液均匀喷洒在对应的全网胎单层纤维的表面，所述全网胎单层纤维的表面密度为25g/cm3，将单层纤维烘干后叠层针刺，针刺纤维不仅可以氧化铝带入网胎层内部，同时增加了层间结合力；获得氧化铝掺杂碳纤维预制体，所制得的氧化铝掺杂碳纤维预制体中间具有孔洞，内径25mm，外径60mm，高度40mm。所得氧化铝掺杂碳纤维预制体的密度为0.2g/cm3，氧化铝粉末在氧化铝掺杂碳纤维预制体中的质量分数为15％
将氧化铝掺杂碳纤维预制体转载于沉积炉中，装载方式同实施例1，然后对沉积炉抽真空，升温，当温度到达1050℃后，再过1h时，打开气阀，通入气体，以丙烯为沉积热解碳所需气体，N2为稀释气体，N2流量为0.5L/min，丙烯的流量为40L/min。气体中最下方通入；沉积条件为：炉内温度控制在1050℃，炉内压力控制在6kpa以内，沉积时间以100h为一个周期，实现快速增密，沉积4个周期后制备得到氧化铝掺杂改性碳基复合材料，复合材料的平均密度为1.78g/cm3
将实施例2所得氧化铝掺杂改性碳基复合材料用于电子发射，形成高的电流密度平均达到16KA/cm3。
且氧化铝掺杂改性碳基复合材料经过高密度的电子发射后，仍然较好保持发射表面材料的完整性，表现出较好的耐高温和抗烧蚀性能。
实施例3
取粒径为8μm的氧化铝粉末与无水乙醇混合，所述氧化铝粉末和无水乙醇的固液质量体积比为1g:30mL，在超声仪器中振荡、搅拌分散2.5h，待充分混合、分散，没有团聚之后，立即把配置好的氧化铝分散液均匀喷洒在对应的全网胎单层纤维的表面，所述全网胎单层纤维的表面密度为25g/cm3，将单层纤维烘干后叠层针刺，不仅可以氧化铝带入网胎层内部，同时增加了层间结合力；获得氧化铝掺杂碳纤维预制体，所制得的氧化铝掺杂碳纤维预制体中间具有孔洞，内径25mm，外径60mm，高度40mm。所得氧化铝掺杂碳纤维预制体的密度为0.2g/cm3，氧化铝粉末在氧化铝掺杂碳纤维预制体中的质量分数为25％。
将氧化铝掺杂碳纤维预制体转载于沉积炉中，装载方式同实施例1，然后对沉积炉抽真空，升温，当温度到达1100℃后，再过1h时，打开气阀，通入气体，以丙烯为沉积热解碳所需气体，N2为稀释气体，N2流量为0.5L/min，丙烯的流量为40L/min。气体中最下方通入；沉积条件为：炉内温度控制在1100℃，炉内压力控制在3kpa以内，沉积时间以100h为一个周期，实现快速增密，沉积5个周期后制备得到氧化铝掺杂改性碳基复合材料，复合材料的平均密度为1.80g/cm3。
将实施例3所得氧化铝掺杂改性碳基复合材料用于电子发射，电流密度平均达到17KA/cm3以上。
且氧化铝掺杂改性碳基复合材料经过高密度的电子发射后，仍然较好保持发射表面材料的完整性，表现出较好的耐高温和抗烧蚀性能。
对比例1
其他条件与实施例1相同，仅是氧化铝粉末粒径为20μm。
所得产品性能如下：氧化铝粉末没有达到均匀分置在碳纤维的表面的目的，经测试其发射均匀性和稳定性较差。
对比例2
其他条件与实施例2相同，仅是氧化铝掺杂预制体没有利用压差法沉积。氧化铝掺杂预制体经不同周期沉积后，沉积效率远低于利用压差法沉积的效果，经5个周期沉积没有达到预期沉积密度。
对比例3
其他条件与实施例3相同，仅是气相沉积的温度设定为900℃。
所得产品性能如下：气相沉积炉下层的预制体沉积速率较上面的好，由于设定温度太低，气体从下而上流经顶部时，此时的温度无法达到碳源气体的裂解温度，使其上面效率低于下面效率。

Claims (9)

1.一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将分散有氧化铝粉末的混合液，喷洒在单层全网胎纤维的双表面，然后将单层含有氧化铝粉末的全网胎纤维叠层针刺获得氧化铝掺杂碳纤维预制体，所述氧化铝掺杂碳纤维预制体为中心有孔洞的圆柱体，然后将氧化铝掺杂碳纤维预制体进行化学气相沉积致密即得氧化铝掺杂改性碳基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化铝粉末的粒径为3～15μm，优选范围5～8μm。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散有氧化铝粉末的混合液的获取方法为：将氧化铝粉末加入无水乙醇中，在超声作用下分散，所述超声的功率为500～800w，超声的时间为2～3h；所述氧化铝粉末和无水乙醇的固液质量体积比为1g:20～30mL。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，其特征在于：所述单层全网胎纤维的面密度为20～30g/m2。
5.根据权利要求1所述的一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化铝掺杂碳纤维预制体，中心孔洞的直径为20～25mm，外径为50～60mm，高度为40～50mm；
所述氧化铝掺杂碳纤维预制体的密度为0.2～0.3g/cm3，所述氧化铝掺杂碳纤维预制体中，氧化铝的质量分数为5％～25％。
6.根据权利要求1所述的一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积采用压差法，气体由氧化铝掺杂碳纤维预制体的中心孔洞的底部通入，气体经压力差作用由圆柱体的内径向外径扩散实现增密。
7.根据权利要求1所述的一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积前的装料过程为：将氧化铝掺杂碳纤维预制体竖立装载于平面工装上，所述平面工装上设置有n个与氧化铝掺杂碳纤维预制体中心孔洞直径相等的孔洞；将装载在同一层的氧化铝掺杂碳纤维预制体设定为1组，当装载1组氧化铝掺杂碳纤维预制体时，装料过程为：将不大于n个且高度一致的氧化铝掺杂碳纤维预制体竖立装载于平面工装上，并保证任意一个氧化铝掺杂碳纤维预制体的中心孔洞与平面工装上的任意一个孔洞重叠，再将密封工装盖于所有氧化铝掺杂碳纤维预制体上方，当装载m组氧化铝掺杂碳纤维预制体时,m≥2；将第1组不大于n个且高度一致的氧化铝掺杂碳纤维预制体竖立装载于第1块平面工装上，并保证任意一个氧化铝掺杂碳纤维预制体的中心孔洞与第1块平面工装上的任意一个孔洞重叠，然后再将第2块平面工装盖于第1组氧化铝掺杂碳纤维预制体上方，同时保证，任意一个氧化铝掺杂碳纤维预制体的中心孔洞与第2块平面工装上的任意一个孔洞重叠，再采用相同的方法，装载第2组氧化铝掺杂碳纤维预制体，最后将密封工装盖于第m组氧化铝掺杂碳纤维预制体的上方。
8.根据权利要求1所述的一种氧化铝掺杂改性碳基复合材料的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积时，以N2为稀释气体，以丙烯为碳源气体，所述丙烯与N2的流量比为4～120:1；优选为60～100:1；
所述化学气相沉积时，温度为950～1100℃；炉内压力为0.5～1kpa；
所述化学气相沉积时的气体通入过程为，当温度到达950～1100℃后1h，再打开气体阀门通入稀释气体与碳源气体。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的氧化铝掺杂改性碳基复合材料。
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