CN112495447A - 一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，该催化剂组合物是由占总质量20%~60%的多级孔金属复合氧化物和40~80%的酸性树脂上下混合或搅拌混合均匀制得。本发明在常压和较低的反应温度条件下，可显著提高甲基丙烯醛和甲基丙烯酸混合物氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯反应活性和选择性。

Description

一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯合成领域，尤其涉及一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯（MMA）是化工生产中一种极其重要的原材料，也是一种均一聚合或共聚合的单体，广泛应用于汽车、家电、建筑、电子电器以及广告装潢等行业。目前，全球MMA的63.6%用于生产PMMA树脂，18.6%用于生产涂料，9%用于生产塑料改性剂（如MMA/丙烯酸酯类等共聚物），8.8%用于生产其他产品（包括各种防水剂、合成橡胶改性剂与粘合剂等）。
MMA生产方法主要包括C2路线（如乙烯羰化法）、C3路线（如丙酮氰醇法）和C4路线（如异丁烯法和异丁醛法）等。其中C4路线是目前制备MMA较原子经济的工艺路线。最早开发的三步法是由异丁烯或异丁醇氧化制备甲基丙烯醛（MAL），然后进一步氧化制备甲基丙烯酸（MAA），最后与甲醇酯化制备MMA。该路线较长，并且涉及到MAA腐蚀及分离问题。由异丁烯/异丁醛一步氧化制MAA（贾志光等，异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸研究进展，石化技术，2008，15(4)：52；日特开昭50-149611；吴通好等，异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸杂多酸系催化剂的研究，石油化工，1985，14(6)：313）然后再酯化成MMA可简化工序，降低成本，但由于制备MAA过程中不可避免会有中间产物MAL等的生成，且催化剂易失活。日本旭化成公司研究发现可以将MAL氧化和MAA酯化放在同一单元进行反应，但是催化剂的制备条件要求较高，使用寿命短，目前研究工作仍在进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高催化活性和选择性的用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物。
为解决上述问题，本发明所述的一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，其特征在于：该催化剂组合物是由占总质量20%~60%的多级孔金属复合氧化物和40~80%的酸性树脂上下混合或搅拌混合均匀制得。
所述多级孔金属复合氧化物为担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物，其含有5~20%MoO3、5~20%V2O5、0.5~2%MnO2、0.5~5%CuO、10~30%SiO2和40~70%TiO2。
所述多级孔金属复合氧化物按下述方法制得：
⑴将硅源、钛源、大孔模板剂、介孔模板剂、酸溶液按8.7~20.8：34.0~56.9：20：30：23.0~36.0的质量比在无水乙醇溶剂中通过挥发自组装于40℃保持48 h，再于80℃保持24h，合成SiTiOx前驱体；所述SiTiOx前驱体于100~120℃干燥12~24h后，于400~600℃焙烧5~10h，即得有序介孔-大孔SiTiOx复合氧化物；
⑵将(NH4)6Mo7O24·4H2O与NH4VO3按1.65~5.15：1.57~5.18的质量比混合后溶于100mL去离子水中，得到浸渍液A；
⑶将Cu(NO3)2·3H2O和质量浓度为50%的 Mn(NO3)2按0.42~4.08：0.68~2.82的质量比混合后溶于50 mL去离子水中，得到浸渍液B；
⑷将所述SiTiOx复合氧化物置于所述浸渍液A中于40℃~100℃浸渍过夜，再于120℃干燥5~12h，即得MoVSiTiOx前驱体；
⑸将所述MoVSiTiOx前驱体置于所述浸渍液B中于40℃~100℃浸渍过夜，再于400~600℃焙烧4~8h即得催化剂组合物。
所述步骤⑴中的硅源是指正硅酸乙酯。
所述步骤⑴中的钛源是指钛酸四丁酯。
所述步骤⑴中的大孔模板剂是指聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或聚苯乙烯小球PS。
所述步骤⑴中的介孔模板剂是指三嵌段聚合物P123或F127。
所述步骤⑴中的酸溶液是指质量浓度为36~38%的盐酸或质量浓度为65~68%的硝酸。
所述酸性树脂是指大孔阳离子交换树脂。
如上所述的一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物的应用，其特征在于：该催化剂组合物用于甲基丙烯醛（MAL）和甲基丙烯酸（MAA）混合物制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）反应。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用有序介孔-大孔复合氧化物MoVMnCuSiTiOx，可利用材料的大比表面积与多级孔道结构一方面使得活性物种更好地分散，另一方面有利于反应物和产物快速扩散，从而提高催化活性和选择性。
2、本发明使用多级孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物与酸性树脂组合催化，对改善MAL和MAA氧化酯化放热反应工艺过程有重要影响。多级孔道结构易于扩散传热，避免反应床层热点的形成，反应过程可得到有效控制，更有利于其工业应用。
3、本发明所得的催化剂具有优异的MAL和MAA混合物氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯MMA性能。采用有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物和酸性树脂组合催化MAL和MAA混合物，进而氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯MMA，可利用有序介孔-大孔复合氧化物MoVMnCuSiTiOx氧化MAL成MAA，酸性树脂催化MAA与甲醇酯化，从而实现接力催化制备MMA。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1中的有序介孔-大孔SiTiOx的场发射扫描电子显微镜图（FESEM）。
图2为本发明实施例2中的有序介孔-大孔SiTiOx的场发射扫描电子显微镜图（FESEM）。
图3为本发明实施例3中的有序介孔-大孔SiTiOx的场发射扫描电子显微镜图（FESEM）。
具体实施方式
一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，该催化剂组合物是由占总质量20%~60%的多级孔金属复合氧化物和40~80%的酸性树脂上下混合或搅拌混合均匀制得。
其中：多级孔金属复合氧化物为担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物，其含有5~20%MoO3、5~20%V2O5、0.5~2%MnO2、0.5~5%CuO、10~30%SiO2和40~70%TiO2。
该多级孔金属复合氧化物按下述方法制得：
⑴将硅源、钛源、大孔模板剂、介孔模板剂、酸溶液按8.7~20.8：34.0~56.9：20：30：23.0~36.0的质量比在无水乙醇溶剂中通过挥发自组装于40℃保持48 h，再于80℃保持24h，合成SiTiOx前驱体； SiTiOx前驱体于100~120℃干燥12~24h后，于400~600℃焙烧5~10h，即得有序介孔-大孔SiTiOx复合氧化物。硅源是指正硅酸乙酯；钛源是指钛酸四丁酯；大孔模板剂是指聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或聚苯乙烯小球PS；介孔模板剂是指三嵌段聚合物P123或F127；酸溶液是指质量浓度为36~38%的盐酸或质量浓度为65~68%的硝酸。
⑵将(NH4)6Mo7O24·4H2O与NH4VO3按1.65~5.15：1.57~5.18的质量比混合后溶于100mL去离子水中，得到浸渍液A。
⑶将Cu(NO3)2·3H2O和质量浓度为50%的 Mn(NO3)2按0.42~4.08：0.68~2.82的质量比混合后溶于50 mL去离子水中，得到浸渍液B。
⑷将SiTiOx复合氧化物置于浸渍液A中于40℃~100℃浸渍过夜，再于120℃干燥5~12h，即得MoVSiTiOx前驱体。
⑸将MoVSiTiOx前驱体置于浸渍液B中于40℃~100℃浸渍过夜，再于400~600℃焙烧4~8h即得催化剂组合物。
酸性树脂是指大孔阳离子交换树脂，如国产商业化大孔强酸性阳离子交换树脂D001、DH-01、D005-I和D005-II和进口Amberlyst-15等。
该催化剂组合物可用于甲基丙烯醛（MAL）和甲基丙烯酸（MAA）混合物制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）反应。
实施例1 将20 g的P123溶于800 mL无水乙醇中搅拌溶解，向混合液中依次加入36g浓度为36~38% HCl溶液、56.9 g钛酸四乙酯、8.7 g正硅酸乙酯后，室温搅拌5 h，将30 g大孔模板剂PMMA加入，在40℃下保持48 h，然后在80℃下保持24 h，最后于600℃下焙烧6 h，即得有序介孔-大孔SiTiOx。
该有序介孔-大孔SiTiOx经场发射扫描电子显微镜测试，结果显示如图1所示。其比表面积为80.7 m2·g-1，大孔平均孔径为259 nm，介孔平均孔径为4 nm。
将2.99 g (NH4)6Mo7O24·4H2O与1.57 g NH4VO3溶于100 mL去离子水中，得到浸渍液A；将1.48 g Cu(NO3)2·3H2O与1.23 g 50% Mn(NO3)2溶于5 0 mL去离子水中，得到浸渍液B；将20 g SiTiOx载体置于浸渍液A中于60℃浸渍过夜后，于120℃干燥5 h得MoVSiTiOx前驱体；再将MoVSiTiOx前驱体置于浸渍液B中于相同条件下浸渍过夜，然后于600℃焙烧8 h得到担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物，其中含有10% MoO3、5%V2O5、2%CuO、1%MnO、12%SiO2和70%TiO2。
将3.0 g酸性树脂D005-I 铺于反应管下层，将2.0 g担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物铺于反应管上层后进行反应评价。
实施例2 将20 g的P123溶于800 mL无水乙醇中搅拌溶解，向混合液中依次加入36g浓度为36~38%HCl溶液、45.3 g钛酸四乙酯、14.0 g正硅酸乙酯后，室温搅拌5 h，将30 g大孔模板剂PS小球加入，在40℃下保持48 h，然后在80℃下保持24 h，最后于700℃下焙烧5h，即得有序介孔-大孔SiTiOx。
该有序介孔-大孔SiTiOx经场发射扫描电子显微镜测试，结果显示如图2所示。其比表面积为125.7 m2·g-1，大孔的平均孔径为187 nm，介孔的平均孔径为5 nm。
将5.08 g (NH4)6Mo7O24·4H2O与3.55 g NH4VO3溶于100 mL去离子水中，得到浸渍液A；将0.42 g Cu(NO3)2·3H2O与2.78 g 50% Mn(NO3)2溶于50 mL去离子水中，得到浸渍液B；将20 g SiTiOx载体置于浸渍液A中于40℃浸渍过夜后，于100℃干燥12 h得MoVSiTiOx前驱体；再将MoVSiTiOx前驱体置于浸渍液B中于相同条件下浸渍过夜，然后于400℃焙烧6 h得到担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物，其中含有15% MoO3、10%V2O5、0.5%CuO、2%MnO、20%SiO2和52.5%TiO2。
将4.0 g酸性树脂D001与1.0 g担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物机械混合后加入反应管中进行反应评价。
实施例3 将20 g的P123溶于800 mL无水乙醇中搅拌溶解，向混合液中依次加入33g浓度为65~68% HNO3溶液、34.0 g钛酸四乙酯、20.8 g正硅酸乙酯后，室温搅拌5 h，将30 g大孔模板剂PMMA加入，在40℃下保持48 h，然后在80℃下保持24 h，最后于400℃下焙烧10h，即得有序介孔-大孔SiTiOx。
该有序介孔-大孔SiTiOx经场发射扫描电子显微镜测试，结果显示如图3所示。其比表面积为72 m2·g-1，大孔的平均孔径为197 nm，介孔的平均孔径为4 nm。
将5.15 g (NH4)6Mo7O24·4H2O与3.60 g NH4VO3溶于100 mL去离子水中，得到浸渍液A；将1.27 g Cu(NO3)2·3H2O与2.82 g 50% Mn(NO3)2溶于5 0 mL去离子水中，得到浸渍液B；将20 g SiTiOx载体置于浸渍液A中于100℃浸渍过夜后，于110℃干燥12 h得MoVSiTiOx前驱体；再将MoVSiTiOx前驱体置于浸渍液B中于相同条件下浸渍过夜，然后于500℃焙烧8 h得到担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物，其中含有15% MoO3、10%V2O5、1.5%CuO、2%MnO、30%SiO2和41.5%TiO2。
将3.0 g担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物铺于反应管下层，将2.0 g酸性树脂DH-01 铺于反应管上层后进行反应评价。
实施例4 将20 g的F127溶于800 mL无水乙醇中搅拌溶解，向混合液中依次加入36g浓度为36~38% HCl溶液、56.9 g钛酸四乙酯、8.7 g正硅酸乙酯后，室温搅拌5 h，将30 g大孔模板剂PMMA加入，在40℃下保持48 h，然后在80℃下保持24 h，最后于600℃下焙烧8 h，即得有序介孔-大孔SiTiOx。
该有序介孔-大孔SiTiOx的比表面积为80.5 m2·g-1，大孔的平均孔径为246 nm，介孔的平均孔径为4 nm。
将1.65 g (NH4)6Mo7O24·4H2O与5.18 g NH4VO3溶于100 mL去离子水中，得到浸渍液A；将4.08 g Cu(NO3)2·3H2O与0.68 g 50% Mn(NO3)2溶于50 mL去离子水中，得到浸渍液B；将20 g SiTiOx载体置于浸渍液A中于80℃浸渍过夜后，于120℃干燥8 h得MoVSiTiOx前驱体；再将MoVSiTiOx前驱体置于浸渍液B中于相同条件下浸渍过夜，然后于600℃焙烧6 h得到担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物，其中含有5% MoO3、15%V2O5、5%CuO、0.5%MnO、12%SiO2和62.5%TiO2。
将 2.5 g酸性树脂D005-II 铺于反应管下层，将2.5 g担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物铺于反应管上层后进行反应评价。
对比例1 将20 g的P123溶于800 mL无水乙醇中搅拌溶解，向混合液中依次加入36g浓度为36~38% HCl溶液、68.0 g钛酸四乙酯后，室温搅拌5 h，将30 g大孔模板剂PMMA加入，在40℃下保持48 h，然后在80℃下保持24 h，最后于600℃下焙烧6 h，即得有序介孔-大孔TiO2。
该有序介孔-大孔TiO2的比表面积为102.9 m2·g-1，大孔的平均孔径为182 nm，介孔的平均孔径为5 nm。
将2.99 g (NH4)6Mo7O24·4H2O与1.57 g NH4VO3溶于100 mL去离子水中，得到浸渍液A；将1.48 g Cu(NO3)2·3H2O与1.23 g 50% Mn(NO3)2溶于5 0 mL去离子水中，得到浸渍液B；将20 g TiO2载体上置于浸渍液A中于60℃浸渍过夜，于120℃干燥5 h得MoVTiO2前驱体；再将MoVTiO2前驱体置于浸渍液B中于相同条件下浸渍过夜，然后于600℃焙烧8 h得到担载型有序介孔-大孔MoVMnCuTiO2金属复合氧化物。
将3.0 g酸性树脂Amberlyst-15铺于反应管下层，将2.0 g担载型有序介孔-大孔MoVMnCuTiO2金属复合氧化物铺于反应管上层后进行反应评价。
对比例2 将20 g的F127溶于800 mL无水乙醇中搅拌溶解，向混合液中依次加入36g浓度为36~38% HCl溶液、41.7 g正硅酸乙酯后，室温搅拌5 h，将30 g大孔模板剂PMMA加入，在40℃下保持48 h，然后在80℃下保持24 h，最后于600℃下焙烧6 h，即得有序介孔-大孔SiO2。
该有序介孔-大孔SiO2的比表面积为320 m2·g-1，大孔的平均孔径为170 nm，介孔的平均孔径为6 nm。
将2.99 g (NH4)6Mo7O24·4H2O与1.57 g NH4VO3溶于100 mL去离子水中，得到浸渍液A；将1.48 g Cu(NO3)2·3H2O与1.23 g 50% Mn(NO3)2溶于5 0 mL去离子水中，得到浸渍液B；将20 g SiO2载体置于浸渍液A中于60℃浸渍过夜，于120℃干燥5 h得MoVSiO2前驱体；再将MoVSiO2前驱体置于浸渍液B中于相同条件下浸渍过夜，然后于600℃焙烧8 h得到担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiOx金属复合氧化物。
将3.0 g酸性树脂D005-I 铺于反应管下层，将2.0 g担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物铺于反应管上层后进行反应评价。
对比例3 将5 g实施例1中担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物加入反应管中后进行反应评价。
对比例4 将5 g酸性树脂D005-II加入反应管中后进行反应评价。
上述实施例1~4和对比例1~4中所得的催化剂组合物的应用：将该催化剂用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸混合物氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯反应中。具体过程如下：
在反应管内径为12 mm的常压石英固定床反应器中，在石英管的上下层各铺1.0 g石英砂，然后按照实施例1~4和对比例1~4中催化剂装填方式装填催化剂。开启升温、空气流量及产物冷却系统，以0.9 h-1流速通甲醇（MA）活化催化剂2.0 h后，转通混合液（MAL：MAA：MA=1:4:12（摩尔比））。当反应器温度、空气流量、液体流速等都平稳后（3 h），再取样分析。反应温度80~100℃，气体空速（GHSV）为300~800 h-1，液体空速（LHSV）为0.3~0.7 h-1。反应产物用带有HP-5毛细管色谱柱的Agilent 7890A 型气相色谱定量分析。性能评价结果如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，相比于对比例催化剂，本发明所得MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物与酸性树脂催化剂组合物的MAL转化率可达约80%，MAA可完全转化，MMA具有较高的选择性。说明该催化剂组合物用于MAL和MAA混合物氧化酯化在常压下且较低的反应温度条件下，可得到较高MAA收率，适合工业化应用推广。

Claims (10)

1.一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，其特征在于：该催化剂组合物是由占总质量20%~60%的多级孔金属复合氧化物和40~80%的酸性树脂上下混合或搅拌混合均匀制得。
2.如权利要求1所述的一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，其特征在于：所述多级孔金属复合氧化物为担载型有序介孔-大孔MoVMnCuSiTiOx金属复合氧化物，其含有5~20%MoO3、5~20%V2O5、0.5~2%MnO2、0.5~5%CuO、10~30%SiO2和40~70%TiO2。
3.如权利要求2所述的一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，其特征在于：所述多级孔金属复合氧化物按下述方法制得：
⑴将硅源、钛源、大孔模板剂、介孔模板剂、酸溶液按8.7~20.8：34.0~56.9：20：30：23.0~36.0的质量比在无水乙醇溶剂中通过挥发自组装于40℃保持48 h，再于80℃保持24h，合成SiTiOx前驱体；所述SiTiOx前驱体于100~120℃干燥12~24h后，于400~600℃焙烧5~10h，即得有序介孔-大孔SiTiOx复合氧化物；
⑵将(NH4)6Mo7O24·4H2O与NH4VO3按1.65~5.15：1.57~5.18的质量比混合后溶于100 mL去离子水中，得到浸渍液A；
⑶将Cu(NO3)2·3H2O和质量浓度为50%的 Mn(NO3)2按0.42~4.08：0.68~2.82的质量比混合后溶于50 mL去离子水中，得到浸渍液B；
⑷将所述SiTiOx复合氧化物置于所述浸渍液A中于40℃~100℃浸渍过夜，再于120℃干燥5~12h，即得MoVSiTiOx前驱体；
⑸将所述MoVSiTiOx前驱体置于所述浸渍液B中于40℃~100℃浸渍过夜，再于400~600℃焙烧4~8h即得催化剂组合物。
4.如权利要求3所述的一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，其特征在于：所述步骤⑴中的硅源是指正硅酸乙酯。
5.如权利要求3所述的一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，其特征在于：所述步骤⑴中的钛源是指钛酸四丁酯。
6.如权利要求3所述的一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，其特征在于：所述步骤⑴中的大孔模板剂是指聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或聚苯乙烯小球PS。
7.如权利要求3所述的一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，其特征在于：所述步骤⑴中的介孔模板剂是指三嵌段聚合物P123或F127。
8.如权利要求3所述的一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，其特征在于：所述步骤⑴中的酸溶液是指质量浓度为36~38%的盐酸或质量浓度为65~68%的硝酸。
9.如权利要求1所述的一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，其特征在于：所述酸性树脂是指大孔阳离子交换树脂。
10.如权利要求1所述的一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物的应用，其特征在于：该催化剂组合物用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸混合物制备甲基丙烯酸甲酯反应。
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