CN112495429B - 一种无模板剂合成高SCR活性Cu-CHA分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保催化剂领域，具体涉及一种Cu‑CHA型分子筛的制备方法及其在NOx选择性催化还原反应中的应用。该Cu‑CHA型分子筛催化剂和SSZ‑13一样具备菱沸石(CHA)构型，合成时利用晶间转化法的特性，通过脱铝和多段递增式补铝的方法控制初始硅铝源的骨架结构，达到产物分子筛活性位点的可调控性，进而设计合成利于活性金属催化的分子筛骨架，实现产品脱硝活性的大幅上升。本发明合成过程高效简便，通过调控起始分子筛的硅铝构成并作为全部硅铝源，在不外加晶种和模板剂的条件下，合成具备高NH3‑SCR活性和选择性的Cu‑CHA分子筛。

Description

一种无模板剂合成高SCR活性Cu-CHA分子筛的方法
技术领域
本发明属于环保催化剂领域，具体涉及一种Cu-CHA型分子筛的制备方法及其在NOx选择性催化还原反应中的应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)的排放对空气对作物产量乃至人类健康已构成了全球性的威胁，如何处理NOx污染物已受到公众的密切关注。氨选择催化还原(NH3-SCR)脱硝技术直接将NOx污染物转化为氮和水，被认为是目前最有效的NOx减排途径。分子筛基催化剂如ZSM-5、SSZ-13和SAPO-34沸石铜/铁材料因其高活性、宽温度窗、高热稳定性和低N2O选择性而受到广泛的关注，其中CHA构型的Cu/Fe-SSZ-13曾被认为是去除NOx污染物最理想的催化剂。
目前合成SSZ-13分子筛最普遍的方法是以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMADAOH)为模板剂的水热合成法。虽然该方法合成的分子筛具有高催化活性和较高的水热稳定性，但是由于使用昂贵且有毒的模板剂，这将导致催化剂成本的大幅度提高，严重阻碍其工业化实现。
2011年，浙江大学肖丰收课题组(Chem. Commun. 2011, 47, 9789)报道了使用铜胺络合物一步法合成Cu-SSZ-13分子筛的新方法，该方法不仅避免了有机模板的使用还具备优异的脱硝性能，但是该合成方法同样存在缺点：因为过多溶剂水的使用导致合成晶体尺寸较大；合成步骤所需铜溶剂量较多，含铜废液不易处理；铜含量容易过高且在骨架内不以离子形式存在，需要反向离子交换来去除铜，否则铜单质将极大程度影响脱硝性能。
US4544538A公开了一种通过转晶合成CHA构型分子筛的方法，该方法可直接通过Y分子筛和碱金属离子混合直接合成CHA型分子筛并且避免了模板剂和晶种的使用，该方法虽然操作简便，成本低廉，但合成后的CHA型分子筛的孔道和骨架不能给铜离子提供良好的催化环境，在SCR评价中活性差。
CN111017950A公开了一种使用USY转晶合成CHA构型分子筛的方法，通过该方法能合成结晶度高并且拥有优秀孔道参数的CHA分子筛，但是转晶过程仍然需要模板剂的参与。
CN105236440A公开了一种由USY转晶合成CHA构型分子筛的方法，该方法在合成过程通过较为便宜的四乙基氢氧化铵代替了昂贵的金刚烷的使用，在一定程度上降低了CHA分子筛的生产成本，但是仍然没有脱离模板剂的使用，并且在负载完金属铜后催化活性并没有太大优势。
2013年，Nedyalkova等人(Top Catal. 2013, 56, 550-557)将没有处理过的NaY分子筛在不添加模板剂和晶种的条件下直接转晶合成了CHA分子筛，并在负载铜后运用于NH3-SCR反应，但是未经过修饰的NaY分子筛不能为CHA分子筛提供更好的骨架环境以供催化，因此反应温窗窄并且选择性较低。
CN110292944A同样公开了一种在不外加模板剂和晶种的条件下通过转晶直接合成CHA型分子筛的方法，并应用于SCR反应中，该方法虽然有效的避开了昂贵模板剂的使用，但是转晶得到的Cu-CHA反应活性并不突出，尤其是在高温部分。
就现状而言，通过无模板剂合成具备优秀NH3-SCR催化能力的CHA分子筛仍然是一个挑战，在本发明中通过利用转晶法的特性，对CHA分子筛的骨架构成进行了优化，大幅度提高了其催化能力；此外，该方法避免了昂贵有机模板剂的使用，并且后续过程无需焙烧大幅度减少了能源损耗，是一种绿色高效的合成工艺路线。
发明内容
本发明目的在于提供了一种Cu-CHA分子筛的新型合成方法，其解决高效简便且绿色化合成具备高脱硝活性的催化剂的问题。本发明该方法主要是采用转晶法，通过对起始分子筛的铝重组处理调整产物硅铝分布，为之后的金属负载提供合适的催化环境，从而提高反应活性，即通过采用高温蒸汽或酸处理进行脱铝、再采用多段递增式补充铝源的方法控制转晶过程中起始分子筛FAU的硅铝结构，再进行晶间转化，将FAU分子筛中经过处理的结构单元保留到CHA分子筛中，实现产物分子筛活性位点的可调控性，仅在金属阳离子的参与下合成利于脱硝反应的分子筛骨架；该合成避开了昂贵且有毒的有机模板的使用，无需外加晶种直接转晶合成，且后续处理中无需焙烧直接离子交换便能得到铜离子分散好、反应温度窗口宽、水热稳定性高的Cu-CHA分子筛。
本发明中独特的Cu-CHA分子筛合成方法使得分子筛活性位点可调，而且可极大地提高合成过程的绿色性，所得到的分子筛具有成本低廉且物化性能更优的特点。
为了达到上述目的，本发明采取以下的技术方案：
所述Cu-CHA型分子筛合成方法包括以下步骤：
步骤S1 首先起始不同硅铝比的分子筛与铵盐溶液反应进行离子交换，之后通过高温水热或酸处理去除部分骨架铝；
其中不同硅铝比的分子筛为BEA构型的Beta分子筛、MFI构型的ZSM-5分子筛、FAU构型的NaY或USY分子筛中的任意一种；
其中所述铵盐选自为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种，铵盐浓度在0.05~0.20 M之间；
其中所述离子交换固液质量比为1:50~80，交换温度控制在60~90 oC之间；交换时间为3~8 h。
其中所述高温水热处理温度为680~750 oC，反应时间为8 ~12 h，所脱铝含量为原骨架质量的10%~50%；
其中所述酸处理中的酸选择为醋酸、草酸、盐酸中的一种或多种，pH控制在1~6之间，酸处理时间为2~6 h，处理温度为50~90 oC之间。
步骤S2 将脱铝处理过的FAU分子筛与偏铝酸钠溶液反应进行适度的补铝，并且反应分为多段进行，反应段数为2~4次，随着反应段数增加偏铝酸钠溶液浓度应逐渐增加；
其中，所述偏铝酸钠溶液浓度控制在0.01~0.05 M，反应温度为40~90 oC，脱铝处理过的分子筛与偏铝酸钠溶液固液质量比为1:20~50，每段补铝反应时间控制在4~7 h，在补充铝源后整体硅铝比应下降3~8。
步骤S3将经过步骤S2处理获得的分子筛、H2O、以及含特定碱金属阳离子M的碱源混合，调节合成体系摩尔比至H2O/SiO2=10~50，M2O/SiO2=0.01~0.5；在混合充分后转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中反应；待转晶结束后，将产物冷却、过滤、洗涤至中性，放入烘箱干燥过夜，转晶结束，得到M-CHA。该步骤仅需将成型的分子筛与碱源相混合，无需再借助模板剂和晶种的导向作用，在碱金属阳离子的导向作用下直接合成高结晶度的CHA型分子筛。
其中，所述的碱金属阳离子M为钠离子、锂离子、铷离子、铯离子、钾离子中的一种或几种混合物。
其中水热反应具体为：80~140 oC晶化24~120 h；
其中干燥温度为80~120 oC。
步骤S4 将0.1~2 M的铵盐水溶液与步骤S3所得分子筛按照质量比1:50~200的比例混合进行离子交换，以充分去除多余金属阳离子，交换完毕后经抽滤、洗涤、烘干得固体产物，此时金属阳离子已多数被铵根代替，因此记为NH4-CHA。
其中所述离子交换条件为在50~90 oC下加热搅拌3~8 h；交换次数为2~4次；
其中所述铵盐是硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的一种。
步骤S5将NH4-CHA与0.1~2 M的铜盐溶液按照质量比1:50~1:200的比例进行离子交换，于50~90 oC加热搅拌3~8 h，经抽滤、洗涤、烘干，即制得Cu-CHA分子筛；其中所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或其他卤化铜。步骤S5无需再进行焙烧过程，通过离子交换便能将NH4-CHA转变为Cu-CHA。
在我们的研究中通过调控体系反应氛围，将转晶过程中来自起始分子筛中的结构单元(6MR、4MR、D6R)在不被进一步溶解的情况下保留在合成母液中，之后它们被直接利用于产物分子筛的合成；通过该方法我们可以调节起始分子筛硅铝构成来间接影响产物分子筛的硅铝分布。
本发明首先通过对起始FAU分子筛进行高温水蒸气处理或酸处理以优先除去FAU骨架中邻近铝对密集的位点，在之后的步骤中采用多段式处理将脱铝后的FAU分子筛与铝源接触，此时骨架补充铝的位点优先为硅富集的硅岛处，此外多段式补铝的特点在于，补铝过程分为多段，且每一段铝源的浓度碱度都大于前一段。如果分子筛直接与过大浓度的铝源接触，大范围且快速的补铝过程容易导致骨架补铝的无序性，即该过程并不仅仅在硅岛处进行；当补铝进行到一定程度后，一直与低浓度的铝源接触会造成反应缓慢、补铝不充分等问题。在经过对骨架铝的重组后，FAU分子筛能够为CHA分子筛提供更多铝分布合理且更稳定的结构单元，具体体现在骨架内邻近铝对的减少，并且铝原子的均匀分布在负载铜后能够为其提供更合适的催化环境，从而大幅度提高SCR活性。
相比现有技术的转晶法，起始FAU分子筛进行了有效脱铝，再通过多段递增式的补铝，为产物CHA分子筛设计合成了大量，更利于催化反应的结构单元。解决了通过无模板剂转晶合成SCR活性和N2选择性低的问题。
与现有的合成方法和催化剂相比，本发明的Cu-CHA分子筛具有如下优点：
通过对起始分子筛的铝重组处理调整产物硅铝分布，为之后的金属负载提供合适的催化环境，从而提高反应活性。（1）通过采用高温蒸汽或酸处理进行脱铝、再采用多段递增式补充铝源的方法控制转晶过程中起始分子筛FAU的硅铝结构，再进行晶间转化，将FAU分子筛中经过处理的结构单元保留到CHA分子筛中，实现产物分子筛活性位点的可调控性，仅在金属阳离子的参与下合成利于脱硝反应的分子筛骨架；（2）该合成避开了昂贵且有毒的有机模板的使用，无需外加晶种直接转晶合成，且后续处理中无需焙烧直接离子交换便能得到铜离子分散好、反应温度窗口宽(150-700 oC)、高NO转化率、高N2选择性的Cu-CHA分子筛。（3）可极大地提高合成过程的绿色性，所得到的分子筛具有成本低廉且物化性能更优的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的CHA分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
分子筛骨架铝重组：先将市售的NaY分子筛在85 oC下与1 M的硝酸铵水溶液在固液质量比1:60的条件下进行3 h的离子交换，以除去NaY分子筛中多余的钠离子，之后将交换过的NaY分子筛在720 oC条件下与水蒸气反应11 h进行脱铝处理；在接下来的补铝步骤中通过将0.015 mol、0.02 mol和0.025 mol的偏铝酸钠固体分别溶于500 g去离子水中，以制得0.03 mol/L、0.04 mol/L和0.05 mol/L的三种不同浓度的偏铝酸钠溶液，之后将脱铝处理过的NaY分子筛，在85 oC下，从小到大依次与上述不同浓度的偏铝酸钠溶液进行每次5h的补铝反应，其中分子筛与溶液固液质量比为1:30，且每一次反应结束都需经过过滤、洗涤、烘干处理，待充分反应后得到经过铝重组的Y分子筛，备用。
分子筛制备：按照摩尔比1SiO2: 35H2O: 0.43K2O将去离子水、经过铝重组的Y分子筛和45 wt%的氢氧化钾水溶液在聚四氟乙烯内衬中混合，摇晃30 s，将内衬转移至水热反应釜中，于100 oC下进行分子筛的晶间转化，转晶时间控制在96 h。待反应结束后，将反应产物冷却、过滤除去母液，并用去离子水洗涤至中性，之后将所得滤饼在100 oC下干燥过夜得到成型分子筛产物。其中，由于合成产品中钾为主要金属阳离子，便将所得分子筛产物记为K-CHA。之后将干燥过的K-CHA与1 M的硝酸铵水溶液在90 oC下，以固液质量比1:100的比例进行3 h的离子交换，交换3次，从而将K-CHA中的钾离子替换为铵根离子(记为NH4-CHA)。最后，在80 oC下将固体NH4-CHA与浓度为0.1 M的CuSO4水溶液在固液质量比1:10的条件下，进行离子交换2 h后过滤，用去离子水洗涤，并在100 oC干燥过夜，将NH4-CHA转化为最终产物Cu-CHA。
实施例2
本实施例提供一种Cu-CHA催化剂，制备步骤同实施例1，仅调变离子交换时CuSO4浓度，具体如下：
分子筛骨架铝重组：先将市售的NaY分子筛在85 oC下与1 M的硝酸铵水溶液在固液质量比1:60的条件下进行3 h的离子交换，以除去NaY分子筛中多余的钠离子，之后将交换过的NaY分子筛在720 oC条件下与水蒸气反应11 h进行脱铝处理；在接下来的补铝步骤中通过将0.015 mol、0.02 mol和0.025 mol的偏铝酸钠固体分别溶于500 g去离子水中，以制得0.03 mol/L、0.04 mol/L和0.05 mol/L的三种不同浓度的偏铝酸钠溶液，之后将脱铝处理过的NaY分子筛，在85 oC下，从小到大依次与上述不同浓度的偏铝酸钠溶液进行每次5h的补铝反应，其中分子筛与溶液固液质量比为1:30，且每一次反应结束都需经过过滤、洗涤、烘干处理，待充分反应后得到经过铝重组的Y分子筛，备用。
分子筛制备：按照摩尔比1SiO2: 35H2O: 0.43K2O将去离子水、经过铝重组的Y分子筛和45 wt%的氢氧化钾水溶液在聚四氟乙烯内衬中混合，摇晃30 s，将内衬转移至水热反应釜中，于100 oC下进行分子筛的晶间转化，转晶时间控制在96 h。待反应结束后，将反应产物冷却、过滤除去母液，并用去离子水洗涤至中性，之后将所得滤饼在100 oC下干燥过夜得到成型分子筛产物。其中，由于合成产品中钾为主要金属阳离子，便将所得分子筛产物记为K-CHA。之后将干燥过的K-CHA与1 M的硝酸铵水溶液在90 oC下，以固液质量比1:100的比例进行3 h的离子交换，交换3次，从而将K-CHA中的钾离子替换为铵根离子(记为NH4-CHA)。最后，在80 oC下将固体NH4-CHA与浓度为0.2 M的CuSO4水溶液在固液质量比1:10的条件下，进行离子交换2 h后过滤，用去离子水洗涤，并在100 oC干燥过夜，将NH4-CHA转化为最终产物Cu-CHA。
实施例3
本实施例提供一种Cu-CHA催化剂，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：
分子筛骨架铝重组：先将市售的NaY分子筛在85 oC下与1.5 M的硝酸铵水溶液在固液质量比1:65的条件下进行3 h的离子交换，以除去NaY分子筛中多余的钠离子，之后将交换过的NaY分子筛在740 oC条件下与水蒸气反应11 h进行脱铝处理；在接下来的补铝步骤中通过将0.015 mol、0.02 mol和0.025 mol的偏铝酸钠固体分别溶于500 g去离子水中，以制得0.03 mol/L、0.04 mol/L和0.05 mol/L的三种不同浓度的偏铝酸钠溶液，之后将脱铝处理过的NaY分子筛，在85 oC下，从小到大依次与上述不同浓度的偏铝酸钠溶液进行每次5 h的补铝反应，其中分子筛与溶液质量固液质量比为1:30，且每一次反应结束都需经过过滤、洗涤、烘干处理，待充分反应后得到经过铝重组的Y分子筛，备用。
分子筛制备：按照摩尔比1SiO2: 35H2O: 0.43K2O将去离子水、经过铝重组的Y分子筛和45 wt%的氢氧化钾水溶液在聚四氟乙烯内衬中混合，摇晃30 s，将内衬转移至水热反应釜中，于160 oC下进行分子筛的晶间转化，转晶时间控制在72 h。待反应结束后，将反应产物冷却、过滤除去母液，并用去离子水洗涤至中性，之后将所得滤饼在100 oC下干燥过夜得到成型分子筛产物。其中，由于合成产品中钾为主要金属阳离子，便将所得分子筛产物记为K-CHA。之后将干燥过的K-CHA与1 M的硫酸铵水溶液在90 oC下，以固液质量比1:100的比例进行4 h的离子交换，交换3次，从而将K-CHA中的钾离子替换为铵根离子(记为NH4-CHA)。最后，在80 oC下将固体NH4-CHA与浓度为0.1M的CuSO4水溶液在固液质量比1:10的条件下，进行离子交换2 h后过滤，用去离子水洗涤，并在100 oC干燥过夜，将NH4-CHA转化为最终产物Cu-CHA。
实施例4
本实施例提供一种Cu-CHA催化剂，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：
分子筛骨架铝重组：先将市售的NaY分子筛在85 oC下与1 M的硝酸铵水溶液在固液质量比1:60的条件下进行3 h的离子交换，以除去NaY分子筛中多余的钠离子，之后将交换过的NaY分子筛在750 oC条件下与水蒸气反应12 h进行脱铝处理；在接下来的补铝步骤中通过将0.015 mol、0.02 mol和0.025 mol的偏铝酸钠固体分别溶于500 g去离子水中，以制得0.03 mol/L、0.04 mol/L和0.05 mol/L的三种不同浓度的偏铝酸钠溶液，之后将脱铝处理过的NaY分子筛，在85 oC下，从小到大依次与上述不同浓度的偏铝酸钠溶液进行每次6h的补铝反应，其中分子筛与溶液质量固液质量比为1:40，且每一次反应结束都需经过过滤、洗涤、烘干处理，待充分反应后得到经过铝重组的Y分子筛，备用。
分子筛制备：按照摩尔比1SiO2: 35H2O: 0.43K2O将去离子水、经过铝重组的Y分子筛和45 wt%的氢氧化钾水溶液在聚四氟乙烯内衬中混合，摇晃30 s，将内衬转移至水热反应釜中，于100 oC下进行分子筛的晶间转化，转晶时间控制在96 h。待反应结束后，将反应产物冷却、过滤除去母液，并用去离子水洗涤至中性，之后将所得滤饼在100 oC下干燥过夜得到成型分子筛产物。其中，由于合成产品中钾为主要金属阳离子，便将所得分子筛产物记为K-CHA。之后将干燥过的K-CHA与1 M的硝酸铵水溶液在90 oC下，以固液质量比1:100的比例进行3 h的离子交换，交换3次，从而将K-CHA中的钾离子替换为铵根离子(记为NH4-CHA)。最后，在80 oC下将固体NH4-CHA与浓度为0.1 M的CuSO4水溶液在固液质量比1:10的条件下，进行离子交换2 h后过滤，用去离子水洗涤，并在100 oC干燥过夜，将NH4-CHA转化为最终产物Cu-CHA。
对比例1
分子筛制备：按照摩尔比1SiO2: 35H2O: 0.43K2O将去离子水、NaY分子筛和45 wt%的氢氧化钾水溶液在聚四氟乙烯内衬中混合，摇晃30 s，将内衬转移至水热反应釜中，于100 oC下进行分子筛的晶间转化，转晶时间控制在96 h。待反应结束后，将反应产物冷却、过滤除去母液，并用去离子水洗涤至中性，之后将所得滤饼在100 oC下干燥过夜得到成型分子筛产物。其中，由于合成产品中钾为主要金属阳离子，便将所得分子筛产物记为K-CHA。之后将干燥过的K-CHA与1 M的硝酸铵水溶液在90 oC下，以固液质量比1:100的比例进行3h的离子交换，交换3次，从而将K-CHA中的钾离子替换为铵根离子(记为NH4-CHA)。最后，在80 oC下将固体NH4-CHA与浓度为0.1 M的CuSO4水溶液在固液质量比1:10的条件下，进行离子交换2 h后过滤，用去离子水洗涤，并在100 oC干燥过夜，将NH4-CHA转化为最终产物Cu-CHA。
对比例2
分子筛骨架脱铝：先将市售的NaY分子筛在85 oC下与1 M的硝酸铵水溶液在固液质量比1:60的条件下进行3 h的离子交换，以除去NaY分子筛中多余的钠离子，之后将交换过的NaY分子筛在720 oC条件下与水蒸气反应11 h进行脱铝处理，得到USY分子筛。
分子筛制备：按照摩尔比1SiO2: 35H2O: 0.43K2O将去离子水、USY分子筛和45 wt%的氢氧化钾水溶液在聚四氟乙烯内衬中混合，摇晃30 s，将内衬转移至水热反应釜中，于100 oC下进行分子筛的晶间转化，转晶时间控制在96 h。待反应结束后，将反应产物冷却、过滤除去母液，并用去离子水洗涤至中性，之后将所得滤饼在100 oC下干燥过夜得到成型分子筛产物。其中，由于合成产品中钾为主要金属阳离子，便将所得分子筛产物记为K-CHA。之后将干燥过的K-CHA与1 M的硝酸铵水溶液在90 oC下，以固液质量比1:100的比例进行3h的离子交换，交换3次，从而将K-CHA中的钾离子替换为铵根离子(记为NH4-CHA)。最后，在80 oC下将固体NH4-CHA与浓度为0.1 M的CuSO4水溶液在固液质量比1:10的条件下，进行离子交换2 h后过滤，用去离子水洗涤，并在100 oC干燥过夜，将NH4-CHA转化为最终产物Cu-CHA。
对比例3
分子筛骨架铝重组：先将市售的NaY分子筛在85 oC下与1 M的硝酸铵水溶液在固液质量比1:60的条件下进行3 h的离子交换，以除去NaY分子筛中多余的钠离子，之后将交换过的NaY分子筛在720 oC条件下与水蒸气反应11 h进行脱铝处理；在接下来的补铝步骤中通过将0.015 mol的偏铝酸钠固体溶于500 g去离子水中，以制得0.03 mol/L的偏铝酸钠溶液，之后将脱铝处理过的NaY分子筛，在85 oC下，与上述偏铝酸钠溶液进行5 h的补铝反应，其中分子筛与溶液质量固液质量比为1:30，反应结束经过过滤、洗涤、烘干处理，待充分反应后，即获得处理过的Y分子筛，备用。
分子筛制备：按照摩尔比1SiO2: 35H2O: 0.43K2O将去离子水、处理过的Y分子筛和45 wt%的氢氧化钾水溶液在聚四氟乙烯内衬中混合，摇晃30 s，将内衬转移至水热反应釜中，于100 oC下进行分子筛的晶间转化，转晶时间控制在96 h。待反应结束后，将反应产物冷却、过滤除去母液，并用去离子水洗涤至中性，之后将所得滤饼在100 oC下干燥过夜得到成型分子筛产物。其中，由于合成产品中钾为主要金属阳离子，便将所得分子筛产物记为K-CHA。之后将干燥过的K-CHA与1 M的硝酸铵水溶液在90 oC下，以固液质量比1:100的比例进行3 h的离子交换，交换3次，从而将K-CHA中的钾离子替换为铵根离子(记为NH4-CHA)。最后，在80 oC下将固体NH4-CHA与浓度为0.1 M的CuSO4水溶液在固液质量比1:10的条件下，进行离子交换2 h后过滤，用去离子水洗涤，并在100 oC干燥过夜，将NH4-CHA转化为最终产物Cu-CHA。
对比例4
分子筛骨架铝重组：先将市售的NaY分子筛在85 oC下与1 M的硝酸铵水溶液在固液质量比1:60的条件下进行3 h的离子交换，以除去NaY分子筛中多余的钠离子，之后将交换过的NaY分子筛在720 oC条件下与水蒸气反应11 h进行脱铝处理；在接下来的补铝步骤中通过将0.015 mol的偏铝酸钠固体溶于500 g去离子水中，以制得0.03 mol/L的偏铝酸钠溶液，之后将脱铝处理过的NaY分子筛，在85 oC下，与上述偏铝酸钠溶液进行5 h的补铝反应，其中分子筛与溶液质量固液质量比为1:30，反应结束经过过滤、洗涤、烘干处理得到一次补铝的FAU分子筛，之后再重复上述补铝步骤两次，得到在三次相同浓度下补铝的FAU分子筛。
分子筛制备：按照摩尔比1SiO2: 35H2O: 0.43K2O将去离子水、上述处理获得的FAU分子筛和45 wt%的氢氧化钾水溶液在聚四氟乙烯内衬中混合，摇晃30 s，将内衬转移至水热反应釜中，于100 oC下进行分子筛的晶间转化，转晶时间控制在96 h。待反应结束后，将反应产物冷却、过滤除去母液，并用去离子水洗涤至中性，之后将所得滤饼在100 oC下干燥过夜得到成型分子筛产物。其中，由于合成产品中钾为主要金属阳离子，便将所得分子筛产物记为K-CHA。之后将干燥过的K-CHA与1 M的硝酸铵水溶液在90 oC下，以固液质量比1:100的比例进行3 h的离子交换，交换3次，从而将K-CHA中的钾离子替换为铵根离子(记为NH4-CHA)。最后，在80 oC下将固体NH4-CHA与浓度为0.1 M的CuSO4水溶液在固液质量比1:10的条件下，进行离子交换2 h后过滤，用去离子水洗涤，并在100 oC干燥过夜，将NH4-CHA转化为最终产物Cu-CHA。
对比例5
分子筛骨架铝重组：先将市售的NaY分子筛在85 oC下与1 M的硝酸铵水溶液在固液质量比1:60的条件下进行3 h的离子交换，以除去NaY分子筛中多余的钠离子，之后将交换过的NaY分子筛在720 oC条件下与水蒸气反应11 h进行脱铝处理；在接下来的补铝步骤中通过将0.025 mol的偏铝酸钠固体溶于500 g去离子水中，以制得0.05 mol/L的偏铝酸钠溶液，之后将脱铝处理过的NaY分子筛，在85 oC下，与上述偏铝酸钠溶液进行5 h的补铝反应，其中分子筛与溶液质量固液质量比为1:30，反应结束经过过滤、洗涤、烘干处理得到一次补铝的FAU分子筛，之后再重复上述补铝步骤两次，得到在三次相同浓度下补铝的FAU分子筛。
分子筛制备：按照摩尔比1SiO2: 35H2O: 0.43K2O将去离子水、上述处理获得的FAU分子筛和45 wt%的氢氧化钾水溶液在聚四氟乙烯内衬中混合，摇晃30 s，将内衬转移至水热反应釜中，于100 oC下进行分子筛的晶间转化，转晶时间控制在96 h。待反应结束后，将反应产物冷却、过滤除去母液，并用去离子水洗涤至中性，之后将所得滤饼在100 oC下干燥过夜得到成型分子筛产物。其中，由于合成产品中钾为主要金属阳离子，便将所得分子筛产物记为K-CHA。之后将干燥过的K-CHA与1 M的硝酸铵水溶液在90 oC下，以固液质量比1:100的比例进行3 h的离子交换，交换3次，从而将K-CHA中的钾离子替换为铵根离子(记为NH4-CHA)。最后，在80 oC下将固体NH4-CHA与浓度为0.1 M的CuSO4水溶液在固液质量比1:10的条件下，进行离子交换2 h后过滤，用去离子水洗涤，并在100 oC干燥过夜，将NH4-CHA转化为最终产物Cu-CHA。
对比例6
分子筛骨架铝重组：先将市售的NaY分子筛在85 oC下与1 M的硝酸铵水溶液在固液质量比1:60的条件下进行3 h的离子交换，以除去NaY分子筛中多余的钠离子；在接下来的补铝步骤中通过将0.015 mol、0.02 mol和0.025 mol的偏铝酸钠固体分别溶于500 g去离子水中，以制得0.03 mol/L、0.04 mol/L和0.05 mol/L的三种不同浓度的偏铝酸钠溶液，之后将处理过的NaY分子筛，在85 oC下，从小到大依次与上述不同浓度的偏铝酸钠溶液进行每次5 h的补铝反应，其中分子筛与溶液质量固液质量比为1:30，且每一次反应结束都需经过过滤、洗涤、烘干处理，待充分反应后，获得经过补铝的Y分子筛，备用。
分子筛制备：按照摩尔比1SiO2: 35H2O: 0.43K2O将去离子水、经过补铝的Y分子筛和45 wt%的氢氧化钾水溶液在聚四氟乙烯内衬中混合，摇晃30 s，将内衬转移至水热反应釜中，于100 oC下进行分子筛的晶间转化，转晶时间控制在96 h。待反应结束后，将反应产物冷却、过滤除去母液，并用去离子水洗涤至中性，之后将所得滤饼在100 oC下干燥过夜得到成型分子筛产物。其中，由于合成产品中钾为主要金属阳离子，便将所得分子筛产物记为K-CHA。之后将干燥过的K-CHA与1 M的硝酸铵水溶液在90 oC下，以固液质量比1:100的比例进行3 h的离子交换，交换3次，从而将K-CHA中的钾离子替换为铵根离子(记为NH4-CHA)。最后，在80 oC下将固体NH4-CHA与浓度为0.1 M的CuSO4水溶液在固液质量比1:10的条件下，进行离子交换2 h后过滤，用去离子水洗涤，并在100 oC干燥过夜，将NH4-CHA转化为最终产物Cu-CHA。
应用例
本应用例，将实施案例1-4和对比例1-6制备的催化剂用于固定床反应测试活性，包括以下步骤：
讲催化剂经压片、过筛后，取20~40目的催化剂颗粒进行活性评价。催化剂的活性评价装置为常压式微型固定床反应装置，由气体混合预热炉和反应炉组成反应系统，反应器为内径7 mm的石英管。在实验过程中采用程序升温的方式进行反应，用温度控制仪控制加热炉的温度。到达数据采集点时停留30 min进行数据处理并记录数据。反应条件为：500ppm NO、500 ppm NH3、5 v% O2、N2为平衡气、气体总流量为600 mL/min、催化剂用量为200mg，反应体积空速为180000 h-1。NO、NH3和NO2的浓度均由烟气分析仪(德国德图仪器testo340)进行在线定性，定量分析，N2O的浓度则由配有2 m光程气体池的傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50)测得。
表1 各实施例和对比例的固定床反应测试活性的测定结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通过表1可知，由重组过硅铝构成的Y分子筛作为起始硅铝源转晶合成的Cu-CHA型分子筛表现出优异的反应活性和N2选择性，而脱铝和多段递增式补铝步骤对催化剂活性影响极大，缺一不可。可知该研究为绿色合成高活性和选择性的NH3-SCR催化剂提供了新思路，同时为合成NH3-SCR活性可控的分子筛提供了新途径。
尽管以上结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种无模板剂合成高SCR活性Cu-CHA分子筛的方法，其特征在于：包含以下合成步骤：
(1)挑选不同硅铝比的分子筛作为反应前驱体，与铵盐溶液进行离子交换去除金属阳离子后，通过水热或酸处理对起始分子筛进行骨架铝的脱除；
(2)将步骤(1)中获得的分子筛与不同浓度的铝源在一定温度、pH下混合进行补铝；
(3)在一定温度下，将去离子水、步骤(2)中所得的分子筛、含特定碱金属阳离子M的碱源在搅拌条件下混合，获得凝胶；获得的凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到固体粉末；
(4)将固体粉末与铵盐溶液混合进行离子交换，并过滤、洗涤、干燥，得到氨型分子筛NH4-CHA；
(5)将步骤(4)中获得NH4-CHA分子筛与铜盐进行液相离子交换得到Cu-CHA分子筛；
步骤(1)所述的反应前驱体不同硅铝比的分子筛为BEA构型的Beta分子筛、MFI构型的ZSM-5分子筛、FAU构型的NaY或USY分子筛中的任意一种；
步骤(2)所述pH具体为8~13，铝源浓度0.01~0.05M；步骤(2)中所述补铝为多段加入，并且铝源浓度逐渐提高，补铝反应温度40~90 oC，每段补铝反应时间控制在4~7 h。
2.根据权利要求1所述的无模板剂合成高SCR活性Cu-CHA分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)所述的酸是草酸、醋酸、盐酸中的一种或几种，pH控制在1~6之间，酸处理时间为2~6h，处理温度为50~90 oC之间。
3.根据权利要求1所述的无模板剂合成高SCR活性Cu-CHA分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)水热处理温度为680~750 oC，反应时间为8 h~12 h。
4.根据权利要求1所述的无模板剂合成高SCR活性Cu-CHA分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)中脱除的铝是原骨架质量的10%~50%。
5.根据权利要求1所述的无模板剂合成高SCR活性Cu-CHA分子筛的方法，其特征在于：步骤(3)所述的碱金属阳离子M为钠离子、锂离子、铷离子、铯离子、钾离子中的一种或几种混合物；步骤(3)所述反应物料摩尔比为：SiO2/Al2O3=5~100，H2O/SiO2=10~50，M2O/SiO2=0.01~0.5；所述晶化条件为：80~140 oC晶化24~120 h。
6.根据权利要求1所述的无模板剂合成高SCR活性Cu-CHA分子筛的方法，其特征在于：步骤(4)离子交换条件为在50~90 oC下加热搅拌3~8 h；交换次数为2~4次。
7.根据权利要求1所述的无模板剂合成高SCR活性Cu-CHA分子筛的方法，其特征在于：步骤(5)离子交换条件为50~90 oC加热搅拌3~8 h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法合成的高SCR活性Cu-CHA分子筛在NOx选择性催化还原反应上的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115254178B (zh) * 2022-08-30 2023-10-31 华东理工大学 一种烷基化分子筛催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136284A (en) * 1999-12-09 2000-10-24 The Boc Group, Inc. Process for the removal of nitrogen oxides from gas streams
CN106315611A (zh) * 2016-08-24 2017-01-11 山东齐鲁华信高科有限公司 一种ssz‑13分子筛的制备方法
CN108855208A (zh) * 2018-05-01 2018-11-23 太平洋工业发展公司 具有宽的硅与铝比率(sar)活性窗口的芯-壳混杂菱沸石材料
CN109317188A (zh) * 2018-11-14 2019-02-12 福州大学 一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用
CN110078090A (zh) * 2019-05-07 2019-08-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种改性Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用
CN111017950A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 山东齐鲁华信高科有限公司 一种低成本ssz-13分子筛的制备方法及应用
CN111233002A (zh) * 2020-02-20 2020-06-05 山东齐鲁华信高科有限公司 由Beta分子筛制备SSZ-13分子筛的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136284A (en) * 1999-12-09 2000-10-24 The Boc Group, Inc. Process for the removal of nitrogen oxides from gas streams
CN106315611A (zh) * 2016-08-24 2017-01-11 山东齐鲁华信高科有限公司 一种ssz‑13分子筛的制备方法
CN108855208A (zh) * 2018-05-01 2018-11-23 太平洋工业发展公司 具有宽的硅与铝比率(sar)活性窗口的芯-壳混杂菱沸石材料
CN109317188A (zh) * 2018-11-14 2019-02-12 福州大学 一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用
CN110078090A (zh) * 2019-05-07 2019-08-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种改性Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用
CN111017950A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 山东齐鲁华信高科有限公司 一种低成本ssz-13分子筛的制备方法及应用
CN111233002A (zh) * 2020-02-20 2020-06-05 山东齐鲁华信高科有限公司 由Beta分子筛制备SSZ-13分子筛的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fast and efficient synthesis of SSZ-13 by interzeolite conversion of Zeolite Beta and Zeolite L;Tang, Lingxue et al;《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》;20190213;第280卷;第306-314页 *
Spectroscopic characterization of dealuminated H-mordenites: The role of different aluminum species on the SCR of NO with methane;Lezcano,M et al;《JOURNAL OF CATALYSIS》;19970630;第168卷(第2期);第511-521页 *
利用碱处理过程中的脱铝-补铝过程得到酸量可调的和连通的多级孔ZSM-5单晶:优异的MTP催化剂;李俊杰 等;《第19届全国分子筛学术大会》;20171024;第1页 *

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