CN112495338A - 一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯制剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯制剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯制剂及其制备方法和应用，属于二氧化氯制备技术领域。本发明吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将氟硼酸铵溶液与硅藻土混合，进行改性反应，得到改性硅藻土；将所述改性硅藻土、高岭土和膨润土混合，得到复合载体；将所述复合载体进行焙烧，得到吸附剂。用本发明制备的吸附剂吸附稳定性二氧化氯溶液后，得到的二氧化氯制剂能够缓慢释放高纯度的二氧化氯气体，具有长效稳定的优点，且本发明的二氧化氯制剂无毒无味，便于储运，使用无需活化，具有安全便捷的优点，可应用于消毒领域、食品防腐保鲜或空气净化领域中。

Description

一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯制剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及二氧化氯制备技术领域，尤其涉及一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯制剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化氯为第四代消毒剂，是国际上公认的含氯消毒剂中唯一一种高效消毒剂，国内外大量实验和现场灭菌检测证明，二氧化氯几乎可以杀灭一切微生物，包括病毒、真菌、分支杆菌、细菌繁殖体、细菌芽孢等，具有广谱、高效、快速、不残留、不产生耐药性等优点。从19世纪初被发现起，现已成为国际上主流的应用最广泛的消毒用品之一。二氧化氯作用机制决定只杀灭微生物，对高等动、植物是安全的，世界卫生组织(WHO)及联合国粮食农业机构(FAO)一起组成的食品添加物专家委员会(JECFA)对二氧化氯的安全性进行了评审，其安全等级ADI(人体摄取容许基准)为A1级，可以理解为即便被食用也很安全，是消毒剂中唯一获此认证者。
自1944年美国首先将二氧化氯应用于饮用水消毒开始，目前美国和欧洲国家的饮用水几乎都用二氧化氯进行消毒，并已广泛应用于污水处理、空气消毒、医药卫生、食品防腐保鲜、农畜牧业除臭、保鲜、除藻、漂白等领域。
我国二氧化氯的研究与应用起步较晚，从上世纪80年代开始，到现在已经取得了显著成效。2003年SARS及2004年高致病性禽流感疫情发生时二氧化氯消毒剂发挥了巨大作用。随着改革开放的深入，信息化社会的发展，以及人们生活质量的不断提高，对环境质量和卫生保健的要求越来越高，因此作为新型杀菌消毒剂的稳定二氧化氯在国内具有十分广阔的市场前景。与国外相比，我国二氧化氯的制备和机理研究相对落后，加之成本以及标准建立延迟等原因，目前的市场应用尚不广泛和成熟。
二氧化氯按生产方式分为制剂和发生器，商品态为液态或固态，产生机制为二元或一元反应，应用态为液态或气态，因其化学性质非常活泼，极易分解和歧化，无论制剂还是发生器，液体还是固体，二元反应还是一元反应，目前市场应用的二氧化氯产品和稳定性二氧化氯产品，均不同程度存在纯度低、稳定性差、不便捷、不安全、成本高等问题，大大限制了这种高效安全消毒剂的使用，特别对于商业和民用散户的影响尤为突出。相对于液态二氧化氯，气态二氧化氯具有穿透性好、扩散性强、不残留的优势，特别适用于管腔、缝隙及大面积空间环境的消毒治理。因而研发一种长效稳定、安全便捷、可低成本产生高纯二氧化氯气体的制剂必定具有广阔的应用前景和重大的社会价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附剂及其制备方法、二氧化氯制剂及其制备方法和应用，用本发明的吸附剂吸附稳定性二氧化氯溶液后，得到的二氧化氯制剂可以缓慢释放高纯度二氧化氯气体，具有长效稳定，使用安全，储运便捷，成本低廉等优点，可用于多个领域。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将氟硼酸铵溶液与硅藻土混合，进行改性反应，得到改性硅藻土；
将所述改性硅藻土、高岭土和膨润土混合，得到复合载体；
将所述复合载体进行焙烧，得到吸附剂。
优选的，所述改性反应的温度为80～100℃，时间为2～4h。
优选的，所述氟硼酸铵溶液的质量浓度为5～8％，所述氟硼酸铵溶液的pH值为9.5～10.3；所述硅藻土与氟硼酸铵溶液的固液比为100g:(200～300)mL。
优选的，所述改性硅藻土、高岭土和膨润土的质量比为(5～8):1:1。
优选的，所述硅藻土、高岭土和膨润土的粒径独立地为100～200目。
优选的，所述焙烧的温度为500～600℃，保温时间为4～6h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的吸附剂。
本发明提供了一种二氧化氯制剂的制备方法，包括以下步骤：将上述方案所述的吸附剂浸渍到稳定性二氧化氯溶液中，干燥后得到二氧化氯制剂。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的二氧化氯制剂，包括上述方案所述的吸附剂和位于吸附剂孔道和/或表面的稳定性二氧化氯。
本发明还提供了上述方案所述二氧化氯制剂在消毒领域、食品防腐保鲜或空气净化领域中的应用。
本发明提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将氟硼酸铵溶液与硅藻土混合，进行改性反应，得到改性硅藻土；将所述改性硅藻土、高岭土和膨润土混合，得到复合载体；将所述复合载体进行焙烧，得到吸附剂。本发明利用氟硼酸铵对硅藻土进行改性，可以调节硅藻土的酸度、酸量以及B/L酸的比例，之后掺杂高岭土和膨润土，可以进一步调节复合载体活性酸中心的性质，使经过焙烧后得到的吸附剂具有高吸附、缓释放的优点。
将本发明制备的吸附剂作为载体，吸附稳定性二氧化氯溶液后得到的二氧化氯制剂，能够缓慢释放高纯度二氧化氯气体，可以应用于消毒领域、食品防腐保鲜或空气净化领域，具体的，如过滤器、空气消毒净化设备、医疗器械消毒设备、室内空气净化设备、小空间去甲醛防霉，食品防腐保鲜等多种环境，具有巨大的社会和经济效益。
附图说明
图1为实施例1～4二氧化氯制剂24小时内二氧化氯释放情况图；
图2为无甲醛刺激时的羟自由基产生情况图；
图3为甲醛刺激下的羟自由基产生情况图。
具体实施方式
本发明提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将氟硼酸铵溶液与硅藻土混合，进行改性反应，得到改性硅藻土；
将所述改性硅藻土、高岭土和膨润土混合，得到复合载体；
将所述复合载体进行焙烧，得到吸附剂。
本发明将氟硼酸铵溶液与硅藻土混合，进行改性反应，得到改性硅藻土。在本发明中，所述氟硼酸铵溶液的质量浓度优选为5～8％，更优选为8％；所述氟硼酸铵溶液的pH值优选为9.5～10.3。本发明优选采用氢氧化钠和/或稀硫酸调节氟硼酸铵溶液的pH值。在本发明中，所述硅藻土的粒径优选为100～200目，所述硅藻土的形状优选为球形或圆柱形。在本发明中，所述硅藻土与氟硼酸铵溶液的固液比优选为100g:(200～300)mL，更优选为100g:200mL。在本发明中，所述氟硼酸铵溶液与硅藻土的混合优选为：在搅拌条件下，将氟硼酸铵溶液逐滴加入到硅藻土中。本发明采用逐滴加入的方式，有利于实现氟硼酸铵溶液和硅藻土的充分混合。在本发明中，所述改性反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃，所述改性反应的时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，所述改性反应优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，本领域熟知的搅拌速率均可。本发明利用氟硼酸铵溶液对硅藻土进行改性，可以调节硅藻土的酸度、酸量以及B/L酸的比例，使硅藻土的固体酸特性发生改变，为后续制备高吸附、缓释放的吸附剂奠定基础。
得到改性硅藻土后，本发明将所述改性硅藻土、高岭土和膨润土混合，得到复合载体。在本发明中，所述改性硅藻土、高岭土和膨润土的质量比优选为(5～8):1:1，更优选为5:1:1；所述高岭土和膨润土的粒径独立地优选为100～200目。在本发明中，所述改性硅藻土、高岭土和膨润土的混合优选为向改性硅藻土中加入高岭土和膨润土，在上述改性反应的温度下继续搅拌3h。本发明向改性硅藻土中掺入高岭土和膨润土，利用高岭土和膨润土本身的酸特性，能够进一步调节复合载体活性酸中心的性质，得到的复合载体具有大的比表面积(大于150m2/g)和孔容(大于0.5m3/g)、高静态吸水率(大于30％)以及高B/L酸比例(大于0.75)，此外，还具有耐高温、耐酸碱的优点，有利于得到高吸附、缓释放的吸附剂。
得到复合载体后，本发明将所述复合载体进行焙烧，得到吸附剂。进行所述焙烧之前，本发明优选还包括对复合载体进行真空干燥。本发明对所述真空干燥的条件没有特殊要求，能够使复合载体表面干燥即可。在本发明的实施例中，所述真空干燥的温度具体为80℃，真空干燥的时间为2h。
对所述复合载体进行焙烧时，所述焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为500℃，保温时间优选为4～6h，更优选为5h；所述焙烧优选在空气氛围下进行。本发明所述焙烧过程，使复合载体得到活化，得到具有高吸附、缓释放性能的吸附剂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的吸附剂。本发明利用氟硼酸铵对膨润土进行改性，之后掺入高岭土和膨润土，能够调控吸附剂的活性酸中心的性质，得到的吸附剂具有高吸附、缓释放的优点。
本发明提供了一种二氧化氯制剂的制备方法，包括以下步骤：将上述方案所述的吸附剂浸渍到稳定性二氧化氯溶液中，干燥后得到二氧化氯制剂。
本发明对所述稳定性二氧化氯溶液的组成没有特殊要求，本领域熟知的稳定性二氧化氯溶液均可。在本发明中，所述稳定性二氧化氯溶液优选由稳定剂和亚氯酸盐溶液混合得到。所述稳定剂优选包括“氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、硅酸钠、8-羟基喹啉或二乙烯三胺五甲叉膦酸”+过氧化氢；更优选为“过碳酸钠+过氧化氢”或“8-羟基喹啉+过氧化氢”；所述亚氯酸盐溶液优选包括亚氯酸钠溶液、亚氯酸钾溶液、亚氯酸镁溶液、亚氯酸锂溶液和亚氯酸钡溶液中的一种或多种，更优选为亚氯酸钠溶液。在本发明中，所述稳定性二氧化氯溶液的pH值优选为9.5～10.5。本发明无需通过额外添加酸或碱调整稳定性二氧化氯溶液的pH值，仅通过调整稳定性二氧化氯溶液中稳定剂和亚氯酸盐的用量即可。本发明将稳定性二氧化氯溶液的pH值控制在上述范围，有利于保证二氧化氯气体稳定缓释。在本发明的实施例中，以质量百分比计，所述稳定性二氧化氯溶液包括10％的亚氯酸钠、2％的过碳酸钠、2％的过氧化氢和余量的水，或者包括10％的亚氯酸钠、2％的8-羟基喹啉、2％的过氧化氢和余量的水。本发明所述的质量百分比均指的是相对于水的质量百分比，所述过氧化氢的质量浓度优选为20％。
在本发明中，所述吸附剂与稳定性二氧化氯溶液的固液比优选为100g：(100～250)mL，更优选为100g：100mL。在本发明中，所述浸渍的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h，所述浸渍优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，本领域熟知的搅拌速率均可。本发明将吸附剂浸渍到稳定性二氧化氯溶液中，稳定性二氧化氯溶液被吸附到吸附剂的孔道和/或表面。
在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的晾干和真空干燥；所述晾干优选采用风扇吹干，所述晾干的时间优选为0.5～1.5h；所述真空干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；真空干燥的时间优选为3.5～4.5h，更优选为4h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的二氧化氯制剂，包括上述方案所述的吸附剂和位于吸附剂孔道和/或表面的稳定性二氧化氯。本发明的二氧化氯制剂能够缓慢释放高纯度的二氧化氯气体，具有长效稳定的优点，且本发明的二氧化氯制剂无毒无味，便于储运，使用无需活化，具有安全便捷的优点。
本发明提供了上述方案所述二氧化氯制剂在消毒领域、食品防腐保鲜或空气净化领域中的应用。本发明对所述应用的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方式即可。在本发明中，所述二氧化氯制剂在消毒领域中的应用具体可以但不限于用于制备空气消毒净化设备、医疗器械消毒设备等；所述二氧化氯制剂在空气净化领域中的应用具体可以为但不局限于用于去甲醛防霉、用于制备室内空气净化设备等。
当污染物如微生物、甲醛或臭氧等存在时，污染物会促进二氧化氯制剂释放二氧化氯气体，同时二氧化氯制剂对污染物有强烈的吸附作用，污染物与二氧化氯制剂上的酸活性中心以活化络合物形式结合，大量具有强氧化作用的二氧化氯和污染物同时聚集在二氧化氯制剂表面，使二氧化氯反应的活化能降低，更重要的是，本发明的吸附剂表面存在大量含氧基团，大量二氧化氯气体在大量含氧基团存在的情况下受激发产生多种氧化能力极强的自由基，如·OH、·HO2、·ClO2、·ClO、·O、·H等，因而多种因素形成级联链式反应，共同促进了氧化反应的进行，去除污染物效率大大提高。此外，二氧化氯和污染物在吸附剂表面不断吸附、消耗、脱附的动态过程有利于吸附剂的循环使用，也大大提高了吸附剂的寿命，可使材料持久耐用，不仅增加了衍生产品的稳定性和使用便捷性，而且在环保的同时大大降低了应用成本，可以应用于多种环境。
下面结合实施例对本发明提供的吸附剂及其制备方法、二氧化氯制剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1、吸附剂的制备：
1)称取一定量硅藻土(100～200目)，放置于三角烧瓶中；2)称取一定量氟硼酸铵到烧杯中，用玻璃棒搅拌至彻底溶解得到5wt.％氟硼酸铵溶液，调节溶液pH值为9.5～10；3)按照1:2比例(100g硅藻土：200mL氟硼酸铵溶液)，在搅拌条件下向三口烧瓶中逐滴加入氟硼酸铵溶液，在90℃的条件下，反应釜中搅拌反应3h，得到改性硅藻土；4)称取一定量高岭土和膨润土(粒径均为100～200目)，按照质量比5:1:1(改性硅藻土：高岭土：膨润土)加入反应釜中，继续搅拌3h；5)然后真空干燥箱中干燥2h；6)干燥完毕后在500℃的马弗炉中焙烧5h，得到吸附剂。
2、二氧化氯制剂的制备：
1)配制稳定性二氧化氯溶液：以质量百分比计，配制配比为10％亚氯酸钠、2％过碳酸钠、2％过氧化氢，pH值为9.5的稳定性二氧化氯溶液；
2)按照1:1比例(100g吸附剂：100mL稳定性二氧化氯溶液)将吸附剂浸渍在稳定性二氧化氯溶液中，然后将浸渍液倒入反应釜搅拌吸附1h，晾干1h，再经80℃真空干燥4h，制备出二氧化氯制剂。
实施例2
1、吸附剂的制备：
1)称取一定量硅藻土(100～200目)放置于三角烧瓶中；2)称取一定量氟硼酸铵到烧杯中，用玻璃棒搅拌至彻底溶解得到8wt.％氟硼酸铵溶液，调节溶液PH值为9.5～10；3)按照1:2比例(100g硅藻土：200mL氟硼酸铵溶液)，在搅拌条件下向三口烧瓶中逐滴加入氟硼酸铵溶液，在90℃的条件下，反应釜中搅拌反应3h，得到改性硅藻土；4)称取一定量高岭土和膨润土(粒径均为100～200目)，按照5:1:1(改性硅藻土：高岭土：膨润土)加入反应釜中，继续搅拌3h；5)然后真空干燥箱中干燥2h；6)干燥完毕后在500℃的马弗炉中焙烧5h，得到吸附剂。
2、二氧化氯制剂的制备：
1)配制稳定性二氧化氯溶液：以质量百分比计，配制配比为10％亚氯酸钠、2％过碳酸钠、2％过氧化氢，pH值为9.5的稳定性二氧化氯溶液；
2)按照1:1比例(100g吸附剂：100mL稳定性二氧化氯溶液)将上述制备的吸附剂浸渍在稳定性二氧化氯溶液中，然后将浸渍液倒入反应釜搅拌吸附1h，晾干1h，再经80℃真空干燥4h，制备出二氧化氯制剂。
实施例3
1、吸附剂的制备：
1)称取一定量硅藻土(100～200目)，放置于三角烧瓶中；2)称取一定量氟硼酸铵到烧杯中，用玻璃棒搅拌至彻底溶解得到5wt.％氟硼酸铵溶液，调节溶液PH值为9.5～10；3)按照1:2比例(100g硅藻土：200mL氟硼酸铵溶液)，在搅拌条件下向三口烧瓶中逐滴加入氟硼酸铵溶液，在90℃的条件下，反应釜中搅拌反应3h，得到改性硅藻土；4)称取一定量高岭土和膨润土，粉碎，过100目筛，按照5:1:1(硅藻土：高岭土：膨润土)加入反应釜中，继续搅拌3h；5)然后真空干燥箱中干燥2h。6)干燥完毕后在500℃的马弗炉中焙烧5h，得到吸附剂。
2、二氧化氯制剂的制备：
1)配制稳定性二氧化氯溶液：以质量百分比计，配制配比为10％亚氯酸钠、2％8-羟基喹啉、2％过氧化氢，pH值为9.5的稳定性二氧化氯溶液；
2)按照1:1比例(100g吸附剂：100mL稳定性二氧化氯溶液)将制备的吸附剂浸渍在稳定性二氧化氯溶液中，然后将浸渍液倒入反应釜搅拌吸附1h，晾干1h，再经80℃真空干燥4h，制备出二氧化氯制剂。
实施例4
1、吸附剂的制备：
1)称取一定量硅藻土(100～200目)放置于三角烧瓶中；2)称取一定量氟硼酸铵到烧杯中，用玻璃棒搅拌至彻底溶解得到8wt.％氟硼酸铵溶液，调节溶液PH值为9.5～10；3)按照1:2比例(100g硅藻土：200mL氟硼酸铵溶液)，在搅拌条件下向三口烧瓶中逐滴加入氟硼酸铵溶液，在90℃的条件下，反应釜中搅拌反应3h；4)称取一定量高岭土和膨润土(粒径均为100～200目)，按照5:1:1(改性硅藻土：高岭土：膨润土)加入反应釜中，继续搅拌3h；5)然后真空干燥箱中干燥2h；6)干燥完毕后在500℃的马弗炉中焙烧5h，得到吸附剂。
2、二氧化氯制剂的制备：
1)配制稳定性二氧化氯溶液：以质量百分比计，配制配比为10％亚氯酸钠、2％8-羟基喹啉、2％过氧化氢，pH值为9.5的稳定性二氧化氯溶液；
2)按照1:1比例(100g吸附剂：100mL稳定性二氧化氯溶液)将制备的吸附剂浸渍在稳定性二氧化氯溶液中，然后将浸渍液倒入反应釜搅拌吸附1h，晾干1h，再经80℃真空干燥4h，制备出二氧化氯制剂。
实施例5
与实施例4的不同之处在于，改性硅藻土：高岭土：膨润土的质量比为8:1:1，焙烧温度为600℃，其他同实施例4。
性能测试
1、24小时内二氧化氯气体释放情况
制备四组样品(实施例1～4的二氧化氯制剂)，制备日期为2018年7月19日，制备后避光密封保存。
第二天2018年7月20日进行二氧化氯气体释放检测。
应用电化学检测仪进行二氧化氯气体检测(二氧化氯传感器模组SK-600-CL21000PPM，深圳东日瀛能科技有限公司生产)。
每组样品取100克，敞开放置于0.03m3检测箱内，自然光线密闭放置24小时进行动态检测，数据读取间隔时间为10秒钟，每个小时内读取数字取均值，浓度单位mg/m3。释放曲线见图1。
由图1可知，样品在10小时内释放增幅较大，10小时后逐步平稳，18～24小时有样品释放有回落，但波动幅度很小，说明本发明的二氧化氯制剂能够缓释二氧化氯气体。
2、一年内二氧化氯气体释放情况
两天分别制备四组样品(实施例1～4的二氧化氯制剂)，制备日期为2018年7月25日(表1)和2018年8月8日(表2)。
选取制备后24小时、1月、2月、3月、6月、12月时间段进行检测，检测期间避光密封保存。
应用电化学检测仪进行二氧化氯气体检测(二氧化氯传感器模组SK-600-CL21000PPM，深圳东日瀛能科技有限公司生产)。
每组样品取100克，敞开放置于0.03m3检测箱内，自然光线密闭放置10小时后，检测30分钟，数据读取间隔时间为5秒钟，读取数字取均值，浓度单位mg/m3。结果分别见表1和表2。
表1二氧化氯气体释放情况(制备日期2018年7月25日，单位：mg/g)
Figure BDA0002289002490000091
Figure BDA0002289002490000101
表2二氧化氯气体释放情况(制备日期2018年8月8日，单位：mg/g)
Figure BDA0002289002490000102
Figure BDA0002289002490000111
由表1和表2可知，“10％亚氯酸钠+2％8-羟基喹啉+2％过氧化氢”稳定性二氧化氯溶液配比和“8％氟硼酸铵改性浓度”释放效果最好，一年后，四组样品释放衰减率均小于10％，说明本发明的二氧化氯制剂具有长效稳定的优点。
3、二氧化氯气体释放纯度检测(吸收为溶液后纯度大于95％)
两天分别制备四组样品(实施例1～4的二氧化氯制剂)，制备日期为2018年7月25日(表3)和2018年8月8日(表4)。
每组样品取100克，放置于自行研制的发生设备中(申请号为“201910857945.8”、发明名称为“吸附型二氧化氯固体制剂发生装置及检测方法”的中国专利)，取200ml去离子水为吸收液，吸收24小时后应用五步碘量法检测溶液各物质含量。检测日期分别为2018年8月1日和2018年8月15日。
表3二氧化氯纯度检测情况(制备日期2018年7月25日，检测日期2018年8月1日)
Figure BDA0002289002490000112
表4二氧化氯纯度检测情况(制备日期2018年8月8日，检测日期2018年8月15日)
Figure BDA0002289002490000121
结果显示，“10％亚氯酸钠+2％8-羟基喹啉+2％过氧化氢”稳定性二氧化氯溶液配比和“8％氟硼酸铵改性浓度”吸收液二氧化氯浓度最高，四组样品吸收液纯度均大于95％，无明显差异，说明本发明制备的二氧化氯制剂可以释放高纯度二氧化氯气体。
4、底物刺激后二氧化氯释放情况
选取实施例4的二氧化氯制剂(样品稳定性二氧化氯溶液配比为10％亚氯酸钠+2％8-羟基喹啉+2％过氧化氢，改性浓度为8％氟硼酸铵)进行检测，制备日期为2018年7月25日，制备后避光密封保存。
检测日期分别为2018年7月28日、2018年7月29日和2018年7月30日。
取250克样品，分为5组，每组50克，分别在无底物、不同波段紫外线照射、不同浓度甲醛刺激的情况下进行二氧化氯浓度检测，底物刺激条件见表5。
每组样品同时分别放置于同规格的5个检测箱内，检测箱尺寸为0.02m3，内置紫外线灯管。5个检测箱同时连接电化学检测仪(二氧化氯传感器模组SK-600-CL2 1000PPM，深圳东日瀛能科技有限公司生产)进行二氧化氯气体检测。
每组样品敞开放置于检测箱内，自然光线密闭放置10小时后，检测30分钟，数据读取间隔时间为5秒钟，读取数字取均值，浓度单位mg/m3，结果见表5。
表5底物对二氧化氯释放的影响
Figure BDA0002289002490000131
由表5可知，紫外线和甲醛刺激下二氧化氯气体释放通量均明显增加，B波段紫外线释放增加较弱，C波段紫外线和高浓度甲醛刺激释放通量大大增加。说明底物(如甲醛、紫外光)的存在，可促进二氧化氯制剂释放二氧化氯气体，降低二氧化氯反应的活化能。
5、羟自由基检测
选取实施例4的二氧化氯制剂(样品稳定性二氧化氯溶液配比10％亚氯酸钠+2％8-羟基喹啉+2％过氧化氢，改性浓度为8％氟硼酸铵)进行检测，制备日期为2019年02月26日，制备后避光密封保存。
检测日期分别为2019年3月6日(无甲醛刺激)，2019年3月7日(有甲醛刺激)。
取样品20mg不进行任何处理，在常温光照条件下，以DMPO为自由基捕获剂检测样品羟基自由基，测试结果如图2所示(横坐标代表磁场强度，纵坐标代表信号强度)，在测试的场强范围内，得到无规则的噪音信号，而未检测到羟基自由基信号，即在此条件下，几乎无羟基自由基产生。
取20mg样品放在培养皿中，滴入50微升甲醛，密闭，酒精灯加热10分钟。样品放入仪器中，持续通入甲醛气体，通入量100ppm，检测1分钟时样品羟基自由基，测试结果如图3所示(横坐标代表磁场强度，纵坐标代表信号强度)，在测试的场强范围内，检测到吸收峰信号，峰面积为1:2:2:1，结合文献分析，为羟基自由基的信号。即在此条件下，样品表面有羟基自由基的产生。
6、灭菌和除甲醛效果的检测
选取实施例4的二氧化氯制剂(样品稳定性二氧化氯溶液配比10％亚氯酸钠+2％8-羟基喹啉+2％过氧化氢，改性浓度为8％氟硼酸铵)进行检测，制备日期为2019年04月10日，制备后避光密封保存。
检测日期分别为2019年4月17日-4月30日(微生物)，2019年5月6日(甲醛)。
杀灭微生物检测取样品30克，试验舱检测箱尺寸为0.02m3，测试时间为18个小时，分析结果见表6。
去除甲醛检测取样品20克，试验舱尺寸为1.5m3，测试时间为24个小时，分析结果见表7。
表6杀灭微生物试验结果
Figure BDA0002289002490000141
Figure BDA0002289002490000151
表7去除甲醛试验结果
Figure BDA0002289002490000152
由表7和表8可知，本发明的二氧化氯制剂具有良好的灭菌和除甲醛效果，可用于消毒领域、食品防腐保鲜或空气净化领域。
对比例
选取实施例4的二氧化氯制剂(样品稳定性二氧化氯溶液配比为10％亚氯酸钠+2％8-羟基喹啉+2％过氧化氢，改性浓度为8％氟硼酸铵)进行检测，制备日期为2019年4月10日，制备后避光密封保存。
选择500风量空气净化装置，与著名品牌布鲁雅尔做对比进行甲醛清除率检测，分析结果见表8。
表8去除甲醛去除率对比试验
品牌 试验舱(m<sup>3</sup>) 时间(min) 甲醛去除率(％)
二氧化氯制剂样机 30 36 98
布鲁雅尔 30 60 92
由表8的数据可知，本发明的二氧化氯制剂较现有的空气净化装置具备更好的甲醛去除效果。
对实施例5制备的二氧化氯制剂进行二氧化氯气体释放情况检测、二氧化氯气体释放纯度检测、底物刺激检测、羟基自由基检测以及灭菌和除甲醛效果检测，结果与实施例1～4相似。
由以上实施例可知，本发明提供了一种吸附剂及其制备方法、稳定性二氧化氯制剂及其制备方法和应用，用本发明制备的吸附剂吸附稳定性二氧化氯溶液后，得到的二氧化氯制剂能够缓慢释放高纯度的二氧化氯气体，具有长效稳定的优点，且本发明的二氧化氯制剂无毒无味，便于储运，使用无需活化，具有安全便捷的优点，可应用于消毒领域、食品防腐保鲜或空气净化领域中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氟硼酸铵溶液与硅藻土混合，进行改性反应，得到改性硅藻土；
将所述改性硅藻土、高岭土和膨润土混合，得到复合载体；
将所述复合载体进行焙烧，得到吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性反应的温度为80～100℃，时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟硼酸铵溶液的质量浓度为5～8％，所述氟硼酸铵溶液的pH值为9.5～10.3；所述硅藻土与氟硼酸铵溶液的固液比为100g:(200～300)mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性硅藻土、高岭土和膨润土的质量比为(5～8):1:1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述硅藻土、高岭土和膨润土的粒径独立地为100～200目。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500～600℃，保温时间为4～6h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的吸附剂。
8.一种二氧化氯制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求7所述的吸附剂浸渍到稳定性二氧化氯溶液中，干燥后得到二氧化氯制剂。
9.权利要求8所述制备方法制备得到的二氧化氯制剂，其特征在于，包括权利要求7所述的吸附剂和位于吸附剂孔道和/或表面的稳定性二氧化氯。
10.权利要求9所述二氧化氯制剂在消毒领域、食品防腐保鲜或空气净化领域中的应用。
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