CN112479926A - 一种高效合成硝基乙腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效合成硝基乙腈的方法，所述高效合成硝基乙腈的方法以硝基甲烷为起始原料，在碱作用下发生Henry反应得到硝基乙醛肟，硝基乙醛肟再在氯化亚砜的作用下，脱水得到硝基乙腈。本发明的从商业可得的低成本原料硝基甲烷出发，在碱作用下发生Henry反应得到硝基乙醛肟，硝基乙醛肟再在氯化亚砜的作用下，脱水得到硝基乙腈，通过两步反应实现了硝基乙腈的高效合成，合成过程对温度的要求相对较宽，操作步骤不复杂，能够得到稳定收率和稳定纯度的产品，生产成本低，周期短，克服了传统制备方法所存在的产量和质量不稳定、生产成本高、生产周期长等问题，可以为后续硝基乙腈在高密度含能材料领域的应用提供良好技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及含能材料领域，特别涉及一种高效合成含能材料重要合成物质硝基乙腈的方法。
背景技术
含能材料不仅是先进武器装备中的关键材料，同时也是工业和交通建设，以及航天运载推进系统中重要的能量来源。从以三硝基甲苯(TNT)为代表的一代含能材料，到黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)为代表的二代含能材料，再到CL－20为代表的三代含能材料，对他们能量提升的一直是火炸药科学家努力的方向。但是由于含能材料能量和感度内部存在着矛盾，使得其能量提高遇到了瓶颈。新型芳香富氮唑类杂环含能化合物的出现，为解决这一难题提供了新的分子设计策略。例如平面芳香稠环型炸药DPX－26(Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，15315)便实现了高能低感的目标，有望替代传统炸药RDX。
在这类含能化合物的合成当中，硝基乙腈作为一种良好的亲核试剂，同时具备了含能官能团硝基(NO2)与氰基(CN)，且氰基可进一步转换为其他含能官能团及骨架，受到了广泛的关注。然而关于它的合成报道仅有少量报道，在现有合成路线中，现有合成路线的整个合成过程均需要精确控温，导致实验重复性差，后期纯化困难，极大限制了其工业化应用。另外，虽然硝基乙腈试剂已商业可得，但存在着供货商少(ChemicalBook显示国内4家，国外1家)，货期长(2－6周期货)，价格昂贵(例如伊诺凯：4424元/g，且仅有1g包装)等问题，这极大的限制了它在含能材料中应用价值，阻碍了含能化合物的合成探索。鉴于该化合物的重要性，结合目前制备硝基乙腈的方法所存在的产量和质量不稳定、生产成本高、生产周期长等问题，亟需开发出一种高效简洁、重复性强、产量和质量稳定、生产成本和周期都低的硝基乙腈制备方法。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高效合成含能材料重要合成物质硝基乙腈的方法，本发明的合成方法从商业可得的低成本原料出发，通过两步反应实现了硝基乙腈的高效合成，合成过程对温度的要求相对较宽，操作步骤不复杂，能够得到稳定收率和稳定纯度的产品，生产成本低，周期短，可以为后续硝基乙腈在高密度含能材料领域的应用提供良好技术支持，克服了传统制备方法所存在的产量和质量不稳定、生产成本高、生产周期长等问题。
本发明采用的技术方案如下：一种高效合成硝基乙腈的方法，其特征在于，所述高效合成硝基乙腈的方法以硝基甲烷为起始原料，在碱作用下发生Henry反应得到硝基乙醛肟，硝基乙醛肟再在氯化亚砜的作用下，脱水得到硝基乙腈。
在本发明中，硝基甲烷在碱作用下发生Henry反应得到硝基乙醛肟，反应原理为：
硝基乙醛肟再在氯化亚砜的作用下，脱水得到硝基乙腈，反应原理为：
通过上述两步反应实现了硝基乙腈的高效合成，合成过程对温度的要求相对较宽，操作步骤不复杂，能够得到稳定收率和稳定纯度的产品，生产成本低，周期短，可以为后续硝基乙腈在高密度含能材料领域的应用提供良好技术支持，克服了传统制备方法所存在的产量和质量不稳定、生产成本高、生产周期长等问题。
进一步，为了更好地实施本发明的硝基乙腈的高效合成方法，该合成方法包括以下步骤：
S1、将NaOH或/和KOH溶于水中得碱溶液，将碱溶液移至冰浴下，然后向碱溶液中滴加硝基甲烷，在冰浴温度下反应一段时间后，再移至室温进行反应；
S2、在室温下反应一段时间后，将反应体系升温至30±2℃，再向反应体系中滴加硝基甲烷，并在此温度下反应一段时间，待反应体系变澄清后，向反应体系中加入冰水，并用酸调节反应体系的pH值；
S3、pH值符合要求后，向反应体系中加入萃取剂，搅拌至反应体系内的冰完全融化后，分层取有机相，真空干燥有机相得到固体，待用；
S4、将S3得到的固体溶于有机溶剂中，将体系加热至40±2℃，回流冷凝管回流，然后将氯化亚砜加入反应体系中，保持此温度下反应1－2h，反应结束后，除去有机溶剂，得到硝基乙腈粗产物；
S5、将硝基乙腈粗产物通过柱层分离即得产品硝基乙腈。
在上述合成方法中，萃取剂一般为有机萃取剂，例如可以是乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷等，优选为乙醚，相应地，有机溶剂也可以是乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷等，优选为乙醚。用酸调节pH值时，中和反应会放出大量的反应热，如果不对反应体系温度进行控制，则很容易使得到的硝基乙醛肟受热分解，进而影响得率，为此，在中和反应时，向反应体系中加入冰水，以控制反应体系的温度，而pH值的调节是为了淬灭反应。进一步，步骤S4中的反应时间尤为关键，如果反应时间超过2h，根据试验验证得到，反应超过2个小时会导致产率急剧下降，或者无法分离出目标产品，而反应时间过短又会造成反应不充分，得率很低。经多次试验得到，反应时间在1－2h内，能够取得较好的反应效果，尤其以反应2h为佳。
进一步，所述碱溶液的浓度9－11M，NaOH或/和KOH与硝基甲烷的摩尔比为1.5－1.7：1。
进一步，在S2中，用浓盐酸调节pH值为5－6。
在本发明中，步骤S3得到的固体即为硝基乙醛肟，硝基乙醛肟不稳定，需要尽快参与下一步反应，为了暂时稳定保存硝基乙醛肟，可将得到的硝基乙醛肟固体进行冷冻保存。
进一步，在S4中，所述固体与氯化亚砜的摩尔比为1：1.5－2.5，反应体系的浓度为0.05－0.15M。
进一步，在S3中，分层取得有机相后，先用无水碳酸钠干燥有机相，再真空干燥。
本发明还包括一种硝基乙腈，所述硝基乙腈由上述高效合成硝基乙腈的方法制备得到。
进一步，所述硝基乙腈的纯度为95％以上。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的硝基乙腈高效合成方法，从商业可得的低成本原料硝基甲烷出发，在碱作用下发生Henry反应得到硝基乙醛肟，硝基乙醛肟再在氯化亚砜的作用下，脱水得到硝基乙腈，通过两步反应实现了硝基乙腈的高效合成，合成过程对温度的要求相对较宽，操作步骤不复杂，能够得到稳定收率和稳定纯度的产品，生产成本低，周期短，克服了传统制备方法所存在的产量和质量不稳定、生产成本高、生产周期长等问题，硝基乙腈的产率为30－32％，纯度达到95％以上，可以为后续硝基乙腈在高密度含能材料领域的应用提供良好技术支持。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的硝基乙腈氢核磁谱图；
图2是本发明实施例1得到的硝基乙腈碳核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)化合物硝基乙醛肟的合成
将氢氧化钠(480mg，12mmol)在室温下溶于蒸馏水中(1.2mL)，随后将该溶液移至冰浴下，将硝基甲烷(0.2mL，3.7mmol)缓慢滴加至反应体系，并在此温度下反应15min，随后将混合液移至室温反应20min，之后将体系升温至30℃，再滴加硝基甲烷(0.2mL，3.7mmol)，并在此温度下反应25min，体系变澄清后，向混合液中加入10mL冰水，并用浓盐酸(1.2mL)调节pH＝5－6，之后向体系中加入20mL乙醚，搅拌至冰完全融化，分层后，有机相用无水硫酸钠干燥，真空旋转蒸发仪旋干溶剂，得浅黄色固体，得到产率56％。该固体室温下不稳定，冷冻至冰箱备用或直接进行下一步反应。
(2)化合物硝基乙腈的合成
将新鲜制备的硝基乙醛肟(208mg，2mmol)溶于无水乙醚(20mL)中，将体系加热至40℃，回流冷凝管回流，将氯化亚砜(476mg，4mmol)缓慢滴加入反应体系，滴加结束后，保持在此温度下反应2h，反应结束后，除去乙醚，得到棕黑色透明油状液体，即为目标产物硝基乙腈粗产物，通过柱层析分离可得黄色油状纯品产物，得到产率32％，纯度为96.7％。如图1和图2所示，1H NMR(400MHz，DMSO)δ6.08(s，2H).13C NMR(101MHz，DMSO)δ111.81，64.34。
实施例2
放大量实验：该工艺同时进行了等比例放大量实验，实验结果重现性良好，产率稳定，具体以放大10倍量为例，具体操作如下：
(1)化合物硝基乙醛肟的合成
将氢氧化钠(4.8g，120mmol)在室温下溶于蒸馏水中(12mL)，随后将该溶液移至冰浴下，将硝基甲烷(2mL，37mmol)缓慢滴加至反应体系，并在此温度下反应15min，随后将混合液移至室温反应20min，之后将体系升温至30℃，再滴加硝基甲烷(2mL，37mmol)，并在此温度下反应25min，体系变澄清后，向混合液中加入100mL冰水，并用浓盐酸(12mL)调节pH＝5－6，之后向体系中加入200mL乙醚，搅拌至冰完全融化，分层后，有机相用无水硫酸钠干燥，真空旋转蒸发仪旋干溶剂，得浅黄色固体，得到产率52％。该固体室温下不稳定，冷冻至冰箱备用或直接进行下一步反应。
(2)化合物硝基乙腈的合成
将新鲜制备的硝基乙醛肟(2.08g，20mmol)溶于无水乙醚(200mL)中，将体系加热至40℃，回流冷凝管回流，将氯化亚砜(4.76g，40mmol)缓慢滴加入反应体系，滴加结束后，保持在此温度下反应2h，反应结束后，除去乙醚，得到棕黑色透明油状液体，即为目标产物硝基乙腈粗产物，通过柱层析分离可得黄色油状纯品产物，得到产率30％，纯度为95.3％。
对比例1
将实施例2得到的新鲜制备的硝基乙醛肟(2.08g，20mmol)溶于无水乙醚中，将体系加热至40℃，回流冷凝管回流，将氯化亚砜(4.76g，40mmol)缓慢滴加入反应体系，滴加结束后，保持在此温度下反应8h，反应结束后，除去乙醚，得到棕黑色粘稠液体，柱层析未分离出纯产物，反应失败。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高效合成硝基乙腈的方法，其特征在于，所述高效合成硝基乙腈的方法以硝基甲烷为起始原料，在碱作用下发生Henry反应得到硝基乙醛肟，硝基乙醛肟再在氯化亚砜的作用下，脱水得到硝基乙腈。
2.如权利要求1所述的高效合成硝基乙腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将NaOH或/和KOH溶于水中得碱溶液，将碱溶液移至冰浴下，然后向碱溶液中滴加硝基甲烷，在冰浴温度下反应一段时间后，再移至室温进行反应；
S2、在室温下反应一段时间后，将反应体系升温至30±2℃，再向反应体系中滴加硝基甲烷，并在此温度下反应一段时间，待反应体系变澄清后，向反应体系中加入冰水，并用酸调节反应体系的pH值；
S3、pH值符合要求后，向反应体系中加入萃取剂，搅拌至反应体系内的冰完全融化后，分层取有机相，真空干燥有机相得到固体，待用；
S4、将S3得到的固体溶于有机溶剂中，将体系加热至40±2℃，回流冷凝管回流，然后将氯化亚砜加入反应体系中，保持此温度下反应1－2h，反应结束后，除去有机溶剂，得到硝基乙腈粗产物；
S5、将硝基乙腈粗产物通过柱层分离即得产品硝基乙腈。
3.如权利要求2所述的高效合成硝基乙腈的方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度9－11M，NaOH或/和KOH与硝基甲烷的摩尔比为1.5－1.7：1。
4.如权利要求3所述的高效合成硝基乙腈的方法，其特征在于，在S2中，用浓盐酸调节pH值为5－6。
5.如权利要求4所述的高效合成硝基乙腈的方法，其特征在于，在S3中，得到的固体进行冷冻保存。
6.如权利要求5所述的高效合成硝基乙腈的方法，其特征在于，在S4中，所述固体与氯化亚砜的摩尔比为1：1.5－2.5，反应体系的浓度为0.05－0.15M。
7.如权利要求2所述的高效合成硝基乙腈的方法，其特征在于，在S3中，分层取得有机相后，先用无水碳酸钠干燥有机相，再真空干燥。
8.一种硝基乙腈，其特征在于，所述硝基乙腈由上述权利要求1－7任意所述的高效合成硝基乙腈的方法制备得到。
9.如权利要求8所述的硝基乙腈，其特征在于，所述硝基乙腈的纯度为95％以上。
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