发明内容
本发明提供了一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂及其应用,本发明提出的基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂应用在PVC中,具有阻燃、抑烟效果优异,对材料的力学性能影响较小的优点,同时可解决包合物中阻燃剂的吸湿性问题。
本发明的目的是提出了一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂,所述的基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂阻燃等级为U L 1581vw-1级别,氧指数为33%~34%,烟密度为175~205。本发明提出的基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂烟密度小于270,满足低烟要求,顺利通过针焰测试。
本发明另一个目的是提出了上述基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将瓜环溶于浓盐酸中升温至瓜环全部溶解,然后加入阻燃剂,搅拌至完全溶解进行反应,反应后溶液使用乙醇进行搅拌,过滤得到沉淀,沉淀经洗涤干燥后,得到瓜环-阻燃剂包合物固体;
(2)将三聚氰胺或三聚氰胺尿酸盐、瓜环-阻燃剂包合物固体、金属氢氧化物、硼酸锌按顺序投入搅拌容器中,进行搅拌,再将温度升至80~110℃,加入硅烷偶联剂搅拌,获得基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂。
优选地,所述的基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将瓜环溶于浓盐酸中,升温至60℃~120℃至瓜环全部溶解,然后加入氮系阻燃剂或磷酸盐/膦酸盐类阻燃剂,按照瓜环与氮系阻燃剂或磷酸盐/膦酸盐类阻燃剂的摩尔比为1.0:(0.5~1.0)加入氮系阻燃剂或磷酸盐/膦酸盐类阻燃剂,搅拌至完全溶解反应3~5h,反应后溶液使用乙醇进行搅拌,过滤得到沉淀,沉淀经洗涤干燥后,得到瓜环-阻燃剂包合物固体;
(2)将20~40质量份的三聚氰胺或三聚氰胺尿酸盐、30~50质量份的瓜环-阻燃剂包合物固体、15~25质量份的金属氢氧化物、15~25质量份的硼酸锌按顺序投入搅拌容器中,低速搅拌2-4分钟,再高速搅拌4-6分钟,再将温度升至80℃~110℃,加入0.4%~0.8%的硅烷偶联剂高速搅拌30~60分钟,获得基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂。上述低速搅拌的搅拌速度为100~200r/min,高速搅拌的搅拌速度为300~400r/min。
硅烷偶联剂的加入量是三聚氰胺或三聚氰胺尿酸盐、瓜环-阻燃剂包合物固体、金属氢氧化物和硼酸锌的质量和的0.4%~0.8%。
步骤(1)反应示意图如图1所示,瓜环具有特殊的结构特性——刚性的外壁、具有高负电性羰基氧原子修饰的亲水性端口及疏水性的空腔。为达到炭源与酸源复配且解决氮系阻燃剂和磷/膦酸盐类阻燃剂的吸湿问题,本发明利用瓜环作为炭源、磷/膦酸盐类阻燃剂或氮系阻燃剂充当酸源和气源,巧妙地利用瓜环的空腔与磷/膦酸盐类阻燃剂或氮系阻燃剂形成稳定的实体包合物,并与三聚氰胺、金属氢氧化物、硼酸锌复配,然后通过硅烷偶联剂进行表面改性,得到疏水性瓜环包合型低烟无锑阻燃剂,应用至PVC中。
瓜环-阻燃剂包结物一方面作为炭源,热稳定性好、能在惰性气氛下稳定成炭;另一方面将酸源包结在空腔内,可解决其与材料的相容性问题及吸湿性问题;与气源三聚氰胺(MEL)或三聚氰胺尿酸盐(MCA)复配,可制成膨胀型阻燃剂,在燃烧时生成致密碳层,起到有效隔热、隔氧,保护PVC材料不被继续燃烧。同时,硼酸锌与金属氢氧化物协同配合,可减少烟量的排出,实现阻燃与抑烟的双重效果。
优选地,步骤(1)所述的瓜环选自五元瓜环、六元瓜环、七元瓜环和八元瓜环中的一种,所述的浓盐酸用量为瓜环质量的4~6倍,反应温度为80℃~110℃。
优选地,步骤(1)所述的氮系阻燃剂选自聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺磷酸盐(MP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和三聚氰胺尿酸盐(MCA)中的一种以上。
优选地,步骤(1)所述的磷酸盐/膦酸盐类阻燃剂选自磷酸盐、焦磷酸盐、金属次磷酸盐、金属次膦酸盐和金属双次膦酸盐中的一种以上。
进一步优选,步骤(1)所述的磷酸盐/膦酸盐类阻燃剂为磷酸盐、焦磷酸盐、锌、钙、铝各自的次磷酸盐、次膦酸盐或双次膦酸盐等中的一种或多种。
进一步优选,步骤(1)所述的磷酸盐/膦酸盐类阻燃剂选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸哌嗪、次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸锌、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌和二乙基次膦酸钙中的一种以上。
优选地,步骤(2)所述的硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560和KH-570中的一种,所述的金属氢氧化物选自氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种以上。
优选地,步骤(2)的具体步骤为:将30~40质量份的三聚氰胺或三聚氰胺尿酸盐、35~40质量份的瓜环-阻燃剂包合物固体、15~20质量份的金属氢氧化物、15~20质量份的硼酸锌按顺序投入搅拌容器中,低速搅拌3分钟,再高速搅拌5分钟,再将温度升至100℃~110℃,加入0.4%~0.7%的硅烷偶联剂高速搅拌30~45分钟,获得基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂。
本发明还保护了基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂作为电线电缆绝缘层的阻燃剂中的应用。本发明提出的基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂在PVC中作为阻燃剂,阻燃、抑烟效果优异。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明所制备的疏水型基于瓜环包合型低烟无锑复合阻燃剂,比例搭配合理,均匀度高,协同作用效率高、阻燃效果优异,同时具有抑烟效果。本发明的瓜环-阻燃剂包合物可同时充当炭源与酸源,与三聚氰胺(MEL)或三聚氰胺尿酸盐(MCA)复配,形成膨胀型阻燃体系,具有良好阻燃效率。引进了硼酸锌,与金属氢氧化物协同配合,保留了阻燃剂的抑烟效果及氧指数,达到阻燃与抑烟的双重效果。
(2)本发明所制备的疏水型基于瓜环包合型低烟无锑复合阻燃剂,复配MEL/MCA与瓜环-阻燃剂包合物,避免了金属氢氧化物填充量高的缺点,使其在PVC体系中对材料的力学性能影响较小。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。除特别说明,本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将五元瓜环溶于浓盐酸中,浓盐酸质量为五元瓜环的4倍,升温至80℃,瓜环全部溶解。按照瓜环与聚磷酸铵的摩尔比为1.0:0.5加入聚磷酸铵,搅拌至完全溶解。继续反应5h,冷却至室温。取出溶液置于烧杯中,加入大量乙醇进行搅拌,有沉淀析出。过滤得到沉淀,采用蒸馏水洗涤,置于80℃真空烘箱中干燥,得到白色的瓜环-阻燃剂包合物固体。
(2)将20g MEL,45g瓜环-阻燃剂包合物固体,25g金属氢氧化镁,25g硼酸锌,按顺序投入高速搅拌机内,先以100r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再以400r/min的搅拌速度搅拌5分钟,获得低烟无锑复合阻燃剂;将高速搅拌机升温至80℃,加入0.575g的硅烷偶联剂KH-560高速搅拌60分钟,获得疏水性低烟无锑阻燃剂。
实施例2
一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将六元瓜环溶于浓盐酸中,浓盐酸质量为六元瓜环的5倍,升温至90℃,瓜环全部溶解。按照瓜环与三聚氰胺磷酸盐的摩尔比为1.0:0.8加入三聚氰胺磷酸盐,搅拌至完全溶解。继续反应3h,冷却至室温。取出溶液置于烧杯中,加入大量乙醇进行搅拌,有沉淀析出。过滤得到沉淀,采用蒸馏水洗涤,置于80℃真空烘箱中干燥,得到白色的瓜环-阻燃剂包合物固体。
(2)将30g MCA,40g瓜环-阻燃剂包合物固体,20g金属氢氧化铝,20g硼酸锌,按顺序投入高速搅拌机内,先以150r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再以350r/min的搅拌速度搅拌5分钟,获得低烟无锑复合阻燃剂;将高速搅拌机升温至100℃,加入0.44g的硅烷偶联剂KH-560高速搅拌45分钟,获得种疏水性低烟无锑阻燃剂。
对比例1
一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将六元瓜环溶于浓盐酸中,浓盐酸质量为六元瓜环的5倍,升温至90℃,瓜环全部溶解。按照瓜环与三聚氰胺磷酸盐的摩尔比为1.0:0.8加入三聚氰胺磷酸盐,搅拌至完全溶解。继续反应3h,冷却至室温。取出溶液置于烧杯中,加入大量乙醇进行搅拌,有沉淀析出。过滤得到沉淀,采用蒸馏水洗涤,置于80℃真空烘箱中干燥,得到白色的瓜环-阻燃剂包合物固体。
(2)将30g MCA,40g瓜环-阻燃剂包合物固体,40g金属氢氧化铝,按顺序投入高速搅拌机内,先以150r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再以350r/min的搅拌速度搅拌5分钟,获得低烟无锑复合阻燃剂;将高速搅拌机升温至100℃,加入0.44g的硅烷偶联剂KH-560高速搅拌45分钟,获得种疏水性低烟无锑阻燃剂。
对比例2
一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将六元瓜环溶于浓盐酸中,浓盐酸质量为六元瓜环的5倍,升温至90℃,瓜环全部溶解。按照瓜环与三聚氰胺磷酸盐的摩尔比为1.0:0.8加入三聚氰胺磷酸盐,搅拌至完全溶解。继续反应3h,冷却至室温。取出溶液置于烧杯中,加入大量乙醇进行搅拌,有沉淀析出。过滤得到沉淀,采用蒸馏水洗涤,置于80℃真空烘箱中干燥,得到白色的瓜环-阻燃剂包合物固体。
(2)将30g MCA,40g瓜环-阻燃剂包合物固体,40g硼酸锌,按顺序投入高速搅拌机内,先以150r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再以350r/min的搅拌速度搅拌5分钟,获得低烟无锑复合阻燃剂;将高速搅拌机升温至100℃,加入0.44g的硅烷偶联剂KH-560高速搅拌45分钟,获得种疏水性低烟无锑阻燃剂。
实施例3
一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将七元瓜环溶于浓盐酸中,浓盐酸质量为七元瓜环的6倍,升温至100℃,瓜环全部溶解。按照瓜环与磷酸氢二铵的摩尔比为1.0:1.0加入磷酸氢二铵,搅拌至完全溶解。继续反应4h,冷却至室温。取出溶液置于烧杯中,加入大量乙醇进行搅拌,有沉淀析出。过滤得到沉淀,采用蒸馏水洗涤,置于80℃真空烘箱中干燥,得到白色的瓜环-阻燃剂包合物固体。
(2)将40g MEL,35g瓜环-阻燃剂包合物固体,15g金属氢氧化钙,15g硼酸锌,按顺序投入高速搅拌机内,先以200r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再以300r/min的搅拌速度搅拌5分钟,获得低烟无锑复合阻燃剂;将高速搅拌机升温至110℃,加入0.525g的硅烷偶联剂KH-560高速搅拌30分钟,获得疏水性低烟无锑阻燃剂。
实施例4
一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将八元瓜环溶于浓盐酸中,浓盐酸质量为八元瓜环的6倍,升温至110℃,瓜环全部溶解。按照瓜环与焦磷酸哌嗪的摩尔比为1.0:1.0加入焦磷酸哌嗪,搅拌至完全溶解。继续反应5h,冷却至室温。取出溶液置于烧杯中,加入大量乙醇进行搅拌,有沉淀析出。过滤得到沉淀,采用蒸馏水洗涤,置于80℃真空烘箱中干燥,得到白色的瓜环-阻燃剂包合物固体。
(2)将30g MEL,40g瓜环-阻燃剂包合物固体,25g金属氢氧化铝,25g硼酸锌,按顺序投入高速搅拌机内,先以150r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再以350r/min的搅拌速度搅拌5分钟,获得低烟无锑复合阻燃剂;将高速搅拌机升温至80℃,加入0.96g的硅烷偶联剂KH-570高速搅拌60分钟,获得疏水性低烟无锑阻燃剂。
实施例5
一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将五元瓜环溶于浓盐酸中,浓盐酸质量为五元瓜环的4倍,升温至80℃,瓜环全部溶解。按照瓜环与次磷酸铝的摩尔比为1.0:0.9加入次磷酸铝,搅拌至完全溶解。继续反应3h,冷却至室温。取出溶液置于烧杯中,加入大量乙醇进行搅拌,有沉淀析出。过滤得到沉淀,采用蒸馏水洗涤,置于80℃真空烘箱中干燥,得到白色的瓜环-阻燃剂包合物固体。
(2)将40g MCA,35g瓜环-阻燃剂包合物固体,20g金属氢氧化镁,20g硼酸锌,按顺序投入高速搅拌机内,先以150r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再以350r/min的搅拌速度搅拌5分钟,获得低烟无锑复合阻燃剂;将高速搅拌机升温至100℃,加入0.69g的硅烷偶联剂KH-570高速搅拌45分钟,获得疏水性低烟无锑阻燃剂。
实施例6
一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将六元瓜环溶于浓盐酸中,浓盐酸质量为六元瓜环的5倍,升温至90℃,瓜环全部溶解。按照瓜环与二乙基次膦酸钙的摩尔比为1.0:0.7加入二乙基次膦酸钙,搅拌至完全溶解。继续反应4h,冷却至室温。取出溶液置于烧杯中,加入大量乙醇进行搅拌,有沉淀析出。过滤得到沉淀,采用蒸馏水洗涤,置于80℃真空烘箱中干燥,得到白色的瓜环-阻燃剂包合物固体。
(2)将30g MEL,40g瓜环-阻燃剂包合物固体,15g金属氢氧化镁,15g硼酸锌,按顺序投入高速搅拌机内,先以150r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再以350r/min的搅拌速度搅拌5分钟,获得低烟无锑复合阻燃剂;将高速搅拌机升温至110℃,加入0.6g的硅烷偶联剂KH-570高速搅拌30分钟,获得疏水性低烟无锑阻燃剂。
实施例7
一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将五元瓜环溶于浓盐酸中,浓盐酸质量为五元瓜环的4倍,升温至80℃,瓜环全部溶解。按照瓜环与三聚氰胺尿酸盐的摩尔比为1.0:1.0加入三聚氰胺尿酸盐,搅拌至完全溶解。继续反应4h,冷却至室温。取出溶液置于烧杯中,加入大量乙醇进行搅拌,有沉淀析出。过滤得到沉淀,采用蒸馏水洗涤,置于80℃真空烘箱中干燥,得到白色的瓜环-阻燃剂包合物固体。
(2)将20g MCA,50g瓜环-阻燃剂包合物固体,25g金属氢氧化铝,25g硼酸锌,按顺序投入高速搅拌机内,先以150r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再以350r/min的搅拌速度搅拌5分钟,获得低烟无锑复合阻燃剂;将高速搅拌机升温至80℃,加入0.84g的硅烷偶联剂KH-550高速搅拌60分钟,获得疏水性低烟无锑阻燃剂。
实施例8
一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将七元瓜环溶于浓盐酸中,浓盐酸质量为七元瓜环的6倍,升温至100℃,瓜环全部溶解。按照瓜环与次磷酸锌的摩尔比为1.0:0.6加入次磷酸锌,搅拌至完全溶解。继续反应3h,冷却至室温。取出溶液置于烧杯中,加入大量乙醇进行搅拌,有沉淀析出。过滤得到沉淀,采用蒸馏水洗涤,置于80℃真空烘箱中干燥,得到白色的瓜环-阻燃剂包合物固体。
(2)将30g MEL,35g瓜环-阻燃剂包合物固体,20g金属氢氧化钙,20g硼酸锌,按顺序投入高速搅拌机内,先以150r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再以350r/min的搅拌速度搅拌5分钟,获得低烟无锑复合阻燃剂;将高速搅拌机升温至100℃,加入0.735g的硅烷偶联剂KH-550高速搅拌45分钟,获得疏水性低烟无锑阻燃剂。
实施例9
一种基于瓜环包合型低烟无锑阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将八元瓜环溶于浓盐酸中,浓盐酸质量为八元瓜环的6倍,升温至110℃,瓜环全部溶解。按照瓜环与二乙基次膦酸铝的摩尔比为1.0:0.5加入二乙基次膦酸铝,搅拌至完全溶解。继续反应5h,冷却至室温。取出溶液置于烧杯中,加入大量乙醇进行搅拌,有沉淀析出。过滤得到沉淀,采用蒸馏水洗涤,置于80℃真空烘箱中干燥,得到白色的瓜环-阻燃剂包合物固体。
(2)将40g MEL,30g瓜环-阻燃剂包合物固体,15g金属氢氧化镁,15g硼酸锌,按顺序投入高速搅拌机内,先以150r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再以350r/min的搅拌速度搅拌5分钟,获得低烟无锑复合阻燃剂;将高速搅拌机升温至110℃,加入0.4g的硅烷偶联剂KH-550高速搅拌30分钟,获得疏水性低烟无锑阻燃剂。
将三氧化二锑、对比例1、对比例2和实施例1-9所得低烟无锑阻燃剂用于PVC,具体应用配方如表1所示,将表1中各组分混合均匀,加入至开炼机中进行塑炼,开炼机前辊温度为155℃~165℃,后辊温度为150℃~160℃,辊距为1mm,塑炼至样品表面平整光滑时出片,最后用平板硫化机压制成厚度均匀的平片,即得阻燃PVC材料,按照标准要求进行性能测试。以实施例1制得低烟无锑阻燃剂为例,将100g PVC、50g增塑剂DOTP、5g钙锌稳定剂和5g实施例1制得低烟无锑阻燃剂混合均匀后经过上述条件塑炼、硫化即得阻燃PVC材料,表1中对照组1、对照组2、对比例1、对比例2和实施例1-9得到的阻燃PVC材料分别编号为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#、11#、12#和13#,表1中各组分的质量单位为g。
表1
材料 |
对照组1 |
对照组2 |
对比例1 |
对比例2 |
实施例1-9 |
PVC |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
增塑剂DOTP |
50 |
50 |
50 |
50 |
50 |
钙锌稳定剂 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
三氧化二锑 |
3 |
5 |
- |
- |
- |
低烟无锑阻燃剂 |
- |
- |
5 |
5 |
5 |
测试阻燃PVC材料的阻燃等级、氧指数、烟密度、针焰、拉伸强度、断裂伸长率等指标如表2所示。
由表2得出,实施例1-9与对比例1、对比例2数据表明硼酸锌与金属氢氧化物有协同增效作用;实施例1-9与对照组1相比,实施例1-9的氧指数较高,烟密度较低,力学性能相近;实施例1-9与对照组2的氧指数、力学性能相近,实施例1-9具有更低烟密度。可见瓜环包合型低烟无锑阻燃剂应用在PVC中,具有阻燃、抑烟效果优异、对材料的力学性能影响较小的优点。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,上述优选实施方式不应视为对本发明的限制,本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的精神和范围内,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。