CN102731894A - 耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料，原料配方主要由聚烯烃基料、阻燃硅母料、改性无机阻燃母料和改性阻燃增效剂组成，制备方法为：称量聚烯烃基料、阻燃硅母料、改性无机阻燃母料和改性阻燃增效剂，在密闭的混合机中混合均匀，加入到密炼机中，在130℃的条件下密炼30分钟，经双螺杆挤出机挤出，单螺杆挤出机造粒，包装，即成电缆料成品。本发明与普通的辐照交联低烟无卤阻燃电缆料相比，提高了产品的耐温等级、机械性能和阻燃性能，且制造工艺简单，设备投资少，产品性能稳定。

Description

耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料及制备方法，属于电线电缆材料技术领域。

背景技术

当存在外部火源或因内部故障，电线电缆很容易燃烧，而一旦发生火灾，如果电线电缆不能及时自熄，火焰将会蔓延，造成人员人身伤害和财产损失，因此，电线电缆的绝缘或护套材料要求具有良好的阻燃性能，以及较小的发烟量和毒性指数，即无卤、低烟，就是现有市场上通常使用的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。为减少火灾损失，保障人民生活生产安全，随着社会的发展，对电线电缆材料的阻燃要求越来越高，普通的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料已无法满足日益增长的阻燃要求了，如无法满足VW-1（垂直燃烧试验）的阻燃要求，或无法满足FT-4的阻燃要求，电线电缆市场亟需满足各种阻燃要求的聚烯烃电缆料。

现有普通低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料主要采用添加大量无机阻燃填料来达到阻燃的目的，然而大量添加无机阻燃填料后，电线电缆的抗开裂性能会劣化，机械性能变差，尤其是有钢带铠装的电缆在户外敷设时，电缆开裂问题更严重。另一方面，即使是这样添加大量无机阻燃填料，电缆料的阻燃性能也不是确定就能过关，产品质量不合格，又会给电缆厂造成很大的经济损失。

另外，普通低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料还有一个问题是耐温等级偏低，在一些要求耐温等级高的场所，如耐温要求达到150度的工况，普通低烟无卤聚烯烃电缆料就很难通过检测并使用。

因此，在电线电缆领域，亟需一种高性能的耐高温抗开裂高阻燃低烟无卤电缆料。另外，辐照交联是现有的提高电缆料性能的方法，辐照交联电缆料是指后期将做辐照交联处理的电缆料。

发明内容

本发明目的是提供一种耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料及制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的第一种方案是：一种耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料，原料配方主要由下列质量份的材料组成：

（1）聚烯烃基料

所述聚烯烃基料由下列质量份的材料组成：

①乙烯-醋酸乙烯共聚物          30~50份；

②离子聚合物                   30~50份；

③乙烯-辛烯共聚接枝物          10~20份；

其中，所述离子聚合物选自乙烯-（甲基）丙烯酸锌盐和乙烯-（甲基）丙烯酸钠盐中的一种或两种以任意比例混合的混合物；所述乙烯-辛烯共聚接枝物为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐接枝物；

（2）阻燃硅母料

所述阻燃硅母料由下列质量份的材料组成：

①液体硅聚合物                 1~10份；

②纳米蒙脱土                   1~10份；

（3）改性无机阻燃母料

所述改性无机阻燃母料由下列质量份的材料组成：

①乙烯-醋酸乙烯共聚物           20～50份；

②无机阻燃剂                   100～120份；

③硅烷偶联剂                     1~3份；

④抗氧剂                         1~3份；

⑤润滑剂                         1~3份；

⑥交联敏化剂                     1~3份；

其中，所述无机阻燃剂为氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或两种以任意比例混合的混合物，所述硅烷偶联剂用于对无机阻燃剂进行表面改性；所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；所述润滑剂选自硬脂酸镁、硬脂酸、硅酮中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；所述交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯；

（4）改性阻燃增效剂

所述改性阻燃增效剂由下列质量份的材料组成：

①羰基锡酸锌                10~20份；

②硫化锌                    10~20份；

③硅烷偶联剂                 1~3份；

其中，所述羰基锡酸锌和硫化锌为阻燃增效剂，所述硅烷偶联剂用于对阻燃增效剂进行表面改性；所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物。

为达到上述目的，本发明采用的第二种方案是：一种制备耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料的方法，称量聚烯烃基料、阻燃硅母料、改性无机阻燃母料和改性阻燃增效剂，在密闭的混合机中混合均匀，加入到密炼机中，在130℃的条件下密炼30分钟，经双螺杆挤出机挤出，单螺杆挤出机造粒，包装，即成耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料成品；

其中，所述阻燃硅母料的制备方法为：将液体硅聚合物和纳米蒙脱土加入到密闭的混合机中，低速搅拌5分钟，然后在60℃～70℃的温度条件下高速搅拌20分钟后放出，即得阻燃硅母料；

所述改性无机阻燃母料中的无机阻燃剂的表面改性方法为：将无机阻燃剂加入到密闭的混合机中，喷淋硅烷偶联剂，在80℃～100℃的温度条件下，高速混合30分钟后放出，即得改性无机阻燃剂；

所述改性无机阻燃母料的制备方法为：将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、已使用硅烷偶联剂进行表面改性的无机阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和交联敏化剂一并加入到密闭的混合机中混合均匀，然后经密炼机密炼，在130℃的温度条件下密炼20分钟，再经单螺杆挤出机挤出造粒，即得改性无机阻燃母料；

所述改性阻燃增效剂的制备方法为：将羰基锡酸锌和硫化锌加入到密闭的混合机中，喷淋硅烷偶联剂进行表面改性，在80℃～100℃的温度条件下，高速混合30分钟后即得改性阻燃增效剂。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯简称抗氧剂168。

2、上述方案中，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯简称抗氧剂1010。

3、上述方案中，所述硫代二丙酸二月桂酯简称抗氧剂DLTP。

4、上述方案中，所述“质量份”是指以任意质量为1份来表示的含量单位。

5、上述方案中，所述聚烯烃基料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物（简称EVA）、离子聚合物（可选用杜邦产品SURLYN)和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐接枝物（简称POE-g-MAH)。其中离子聚合物具有与无机阻燃剂极强的相容性，从而使添加了离子聚合物的聚烯烃比未添加的普通聚烯烃可容纳更多的无机阻燃剂。另外，离子聚合物特殊的合成方法和结构还使其具有极佳的抗开裂性能和低温柔韧性能，因此，添加了离子聚合物的聚烯烃材料不但比普通聚烯烃材料阻燃性能好，而且还具有优异的抗开裂性能，即确保了电缆料具有优异的抗开裂性能。

6、上述方案中，本发明的阻燃硅母料包括液体硅聚合物和纳米蒙脱土两种材料，其中液体硅聚合物以胶体状形式存在，在混合时可被纳米蒙脱土完全吸收；液体硅聚合物和纳米蒙脱土在材料燃烧时均有显著成壳的作用，尤其是液体硅聚合物的成壳作用更为显著；液体硅聚合物还可在材料表面形成碳化层帮助材料阻燃，而且与普通的无机阻燃剂（氢氧化镁，氢氧化铝等）相比可降低材料的刚性，提高材料的低温弯曲和抗开裂性能。

7、上述方案中，本发明的改性无机阻燃母料中乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）作为制备该改性无机阻燃母料的基体，其与改性的无机阻燃剂具有良好的相容性，即具有良好的容纳改性的无机阻燃剂的能力。对无机阻燃剂进行表面改性的硅烷偶联剂可选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KBM-603）、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KBM-602）、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷和γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷（B-201）等。表面改性后的无机阻燃剂与乙烯-醋酸乙烯共聚物（改性无机阻燃母料的基体）有好的相容性，材料的物理性能提高；添加改性的无机阻燃剂可保证材料在燃烧过程中较慢的燃烧速度和较少的烟气产生量；抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物，可延长材料的使用寿命，且提高材料的耐温等级；润滑剂选自硬脂酸镁、硬脂酸、硅酮中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物，可为材料提供更好的加工性能，且保证材料在挤出过程中表面光滑；交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯，可为电缆料后期将进行的辐照交联处理提供活性点，从而保证材料的交联点，提高交联度，降低辐照剂量，使材料更容易更高效的交联。

8、上述方案中，本发明的改性阻燃增效剂包括羰基锡酸锌、硫化锌和硅烷偶联剂。其中羰基锡酸锌和硫化锌对含有改性无机阻燃母料的材料具有极强的阻燃增效作用，可显著提高材料的自熄性，从而提高材料的阻燃性能。对阻燃增效剂进行表面改性的硅烷偶联剂可选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KBM-603）、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KBM-602）、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷和γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷（B-201）等。通过硅烷偶联剂对羰基锡酸锌和硫化锌混合粉体进行表面改性处理，可提高羰基锡酸锌和硫化锌混合粉体与聚烯烃基料的相容性与分散性，确保阻燃增效剂羰基锡酸锌和硫化锌在材料中更好更均匀的发挥作用。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明与普通的辐照交联低烟无卤阻燃电缆料相比，提高了产品的耐温等级，耐温等级可达到150℃；提高了机械性能，消除了开裂问题；提高了阻燃性能，制成的材料可通过UL的VW-1和FT-4燃烧测试；另外，制造工艺简单，设备投资少，产品性能稳定。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：一种耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料及制备方法

一、阻燃硅母料的制备：

按质量比例称量液体硅聚合物5份，纳米蒙脱土5份，称量后将其加入到密闭的混合机中，低速搅拌5分钟，然后在60℃的条件下高速搅拌20分钟后放出，即得阻燃硅母料。

二、改性无机阻燃母料的制备：

按质量比例称量氢氧化镁（雅宝H-5）90份，氢氧化铝（雅宝OL-104LE）30份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）2份，称量后将氢氧化镁和氢氧化铝加入到密闭的混合机中，喷淋KH-550，在温度80℃～100℃的条件下，高速混合30分钟后放出，即得改性的无机阻燃剂；称量乙烯-醋酸乙烯共聚物(杜邦265）30份，抗氧剂（1010 ）2份，抗氧剂（168）0.5份，抗氧剂（DLTP ）0.5份，硅酮2份，三烯丙基异氰脲酸酯1份，称量后与已进行了表面改性的无机阻燃剂一并加入到密闭的混合机中混合均匀，然后投入到密炼机中，在130℃的条件下密炼20分钟，经单螺杆挤出机挤出造粒，即得改性无机阻燃母料。

三、改性阻燃增效剂的制备：

     按质量比例称量羰基锡酸锌15份，硫化锌14份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）1份，将羰基锡酸锌和硫化锌加入到密闭的混合机中，喷淋硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）进行阻燃增效剂的表面改性，在100℃的条件下，高速混合30分钟后即得改性阻燃增效剂。

     四、耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料的制备：

按质量比例混合均匀：由乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）45份、乙烯-（甲基）丙烯酸锌盐（SURLYN）45份和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐接枝物（POE-g-MAH）10份组成的聚烯烃基料，阻燃硅母料10份，改性无机阻燃母料158份，改性阻燃增效剂30份，称量完毕后加入到密炼机中，在130℃的条件下密炼30分钟，经双螺杆挤出机挤出，单螺杆挤出机造粒，包装，即可制成耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料成品。

实施例二～四：一种耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料及制备方法

一、聚烯烃基料的配方如下表：

	EVA	SURLYN	POE-g-MAH
				实施例二	50份	40份	10份
实施例三	30份	50份	20份
				实施例四	45份	40份	15份

  二、阻燃硅母料的配方如下表：

	液体硅聚合物	纳米蒙脱土
			实施例二	9份	1份
实施例三	5份	5份
			实施例四	3份	7份

三、改性无机阻燃母料的配方如下表：

EVA

H-5

OL-104LE

1010/168/DLTP

KH-550

三烯丙基异氰脲酸酯

润滑剂

实施例二

30份

70份

50份

1份/1份/1份

3份

2份

硅酮1份

实施例三

30份

50份

70份

1.5份/0.5份/1份

1份

1份

硬脂酸2份

实施例四

30份

20份

100份

0.5份/0.5份/2份

2份

3份

硬脂酸镁3份

 四、改性阻燃增效剂的配方如下表：

	羰基锡酸锌	硫化锌	KH-550
				实施例二	10份	10份	1份
实施例三	15份	15份	2份
				实施例四	20份	20份	3份

五、制备方法同实施例一。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料，其特征在于：原料配方主要由下列质量份的材料组成：

（1）聚烯烃基料

所述聚烯烃基料由下列质量份的材料组成：

①乙烯-醋酸乙烯共聚物          30~50份；

②离子聚合物                   30~50份；

③乙烯-辛烯共聚接枝物          10~20份；

其中，所述离子聚合物选自乙烯-（甲基）丙烯酸锌盐和乙烯-（甲基）丙烯酸钠盐中的一种或两种以任意比例混合的混合物；所述乙烯-辛烯共聚接枝物为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐接枝物；

（2）阻燃硅母料

所述阻燃硅母料由下列质量份的材料组成：

①液体硅聚合物                 1~10份；

②纳米蒙脱土                   1~10份；

（3）改性无机阻燃母料

所述改性无机阻燃母料由下列质量份的材料组成：

①乙烯-醋酸乙烯共聚物           20～50份；

②无机阻燃剂                   100～120份；

③硅烷偶联剂                     1~3份；

④抗氧剂                         1~3份；

⑤润滑剂                         1~3份；

⑥交联敏化剂                     1~3份；

其中，所述无机阻燃剂为氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或两种以任意比例混合的混合物，所述硅烷偶联剂用于对无机阻燃剂进行表面改性；所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；所述润滑剂选自硬脂酸镁、硬脂酸、硅酮中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；所述交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯；

（4）改性阻燃增效剂

所述改性阻燃增效剂由下列质量份的材料组成：

①羰基锡酸锌                10~20份；

②硫化锌                    10~20份；

③硅烷偶联剂                 1~3份；

其中，所述羰基锡酸锌和硫化锌为阻燃增效剂，所述硅烷偶联剂用于对阻燃增效剂进行表面改性；所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物。

2.一种制备权利要求1所述耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料的方法，其特征在于：称量所述聚烯烃基料、阻燃硅母料、改性无机阻燃母料和改性阻燃增效剂，在密闭的混合机中混合均匀，加入到密炼机中，在130℃的条件下密炼30分钟，经双螺杆挤出机挤出，单螺杆挤出机造粒，包装，即成耐高温抗开裂高阻燃辐照交联低烟无卤电缆料成品；

其中，所述阻燃硅母料的制备方法为：将液体硅聚合物和纳米蒙脱土加入到密闭的混合机中，低速搅拌5分钟，然后在60℃～70℃的温度条件下高速搅拌20分钟后放出，即得阻燃硅母料；

所述改性无机阻燃母料中的无机阻燃剂的表面改性方法为：将无机阻燃剂加入到密闭的混合机中，喷淋硅烷偶联剂，在80℃～100℃的温度条件下，高速混合30分钟后放出，即得改性无机阻燃剂；

所述改性无机阻燃母料的制备方法为：将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、已使用硅烷偶联剂进行表面改性的无机阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和交联敏化剂一并加入到密闭的混合机中混合均匀，然后经密炼机密炼，在130℃的温度条件下密炼20分钟，再经单螺杆挤出机挤出造粒，即得改性无机阻燃母料；

所述改性阻燃增效剂的制备方法为：将羰基锡酸锌和硫化锌加入到密闭的混合机中，喷淋硅烷偶联剂进行表面改性，在80℃～100℃的温度条件下，高速混合30分钟后即得改性阻燃增效剂。