CN112447410A - 磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法、正极材料及水系锂离子电容器的优化方法 - Google Patents
磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法、正极材料及水系锂离子电容器的优化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112447410A CN112447410A CN201910827824.9A CN201910827824A CN112447410A CN 112447410 A CN112447410 A CN 112447410A CN 201910827824 A CN201910827824 A CN 201910827824A CN 112447410 A CN112447410 A CN 112447410A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron phosphate
- lithium iron
- carbon nanotube
- carbon
- lfp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 158
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 98
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000005457 optimization Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 65
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 65
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 40
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 37
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical group [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 35
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 33
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 33
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 31
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 21
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 21
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 21
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 3
- 229960002413 ferric citrate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 28
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 17
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 201000003728 Centronuclear myopathy Diseases 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法、正极材料及水系锂离子电容器的优化方法，涉及电化学储能领域，具体方案为：制备碳纳米管微球和磷酸铁锂前驱液；将碳纳米管微球与磷酸铁锂前驱液进行负压真空渗透，得到前驱体，经干燥及高温碳化处理，得到磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料，并将其应用于优化水系锂离子电容器。本发明提供的制备方法选用原料充足且廉价、环境友好、容量值高、晶体结构稳定，降低了实验成本，并且产品对环境没有污染。所得正极材料比电容值高。材料用于优化电容器后，所得电容器倍率特性好且拥有良好的循环寿命，电容器的综合电化学性能获得了整体提高。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，特别是正极材料的制备方法、正极材料及高能量密度、高功率密度水系锂离子电容器的优化方法。
背景技术
在电化学储能领域，电化学双电层电容器(EDLCs)和锂离子电池(LIBs)是传统的储能装置。锂离子电容器(LICs)是由两种不同储能机理的两个电极组成，一个电极是LIBs类型的电极，另一个电极是EDLCs类型的电极。LICs拥有锂离子电池和电化学双电层电容器两者的优点，弥补锂离子电池功率密度低和循环寿命短的不足，改善电化学双电层电容器能量密度低的现状，满足现阶段大众对于能源储存和动力输出的需求。相比有机体系LICs，水系LICs以其安全、环保的特点得到众多学者的青睐和推广，但由于水系LICs低的电势窗口导致其能量密度和功率密度低等问题，使得目前水系LICs的整体电化学性能还不理想。
正交晶系橄榄石型结构的磷酸铁锂(LFP)以其原料广泛且廉价、环境友好、容量值高和晶体结构稳定等优点得到众多研究人员的关注，已经成为目前市场应用最广泛的锂离子电池及电容器的正极材料之一。但是LFP的电子导电率低和离子扩散速率差的问题极大地限制了其应用，特别是大功率场合的应用。通过引入碳基导电载体与磷酸铁锂进行有效复合，有望改善LFP的电导率低的问题。在之前的工作中，我们使用葡萄糖和蔗糖等碳质材料作为碳源，通过两步法制备磷酸铁锂/碳(LFP/C)复合材料，改善了LFP的电化学性能。但是碳源在高温碳化之后形成无定形碳涂层，因此其导电性能不够理想。相比之下，石墨化碳(sp2配位碳)具有更高的电导率，因此可以更快速地向电化学反应位点输送电子。一些研究证实，石墨烯对提高LFP的电导率十分有效。然而，石墨烯的高价格限制了其应用，其容易团聚的趋势也限制了充电和放电过程中的离子扩散。
发明内容
本发明技术要解决当前电化学储能装置功率密度低和能量密度低的现状，而提供一种磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法、正极材料及水系锂离子电容器的优化方法。
第一，本发明提供一种磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过模板法制备碳纳米管微球；
(2)制备磷酸铁锂前驱液；
(3)通过负压真空渗透，将步骤(2)制备的磷酸铁锂前驱液分批次负载到步骤(1)制备的碳纳米管微球上，得到前驱体；
(4)步骤(3)所得前驱体经干燥及高温碳化处理，得到磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料。
步骤(3)所述碳纳米管微球的质量与磷酸铁锂前驱液的体积的比例为(0.1～0.2)g:(0.5～4)mL；所述负压真空渗透，指抽真空8～12min，保压8～12min。
步骤(3)所述分批次，指将前驱液按照每批次1mL的量分成不同批次负载到碳纳米管微球上，不足1mL前驱液时，前驱液按一批次处理；每批次负压真空渗透后将得到的前驱体放在60～80℃的烘箱中干燥处理0.5～1.5h。
步骤(4)所述高温碳化处理，指前驱体在氮气氛围下，以10～20℃/min的升温速率，升温至500～700℃，高温碳化处理8～12h；所述前驱体在上述高温碳化处理前，要先放在60℃的烘箱中干燥处理24h。
步骤(1)通过模板法制备碳纳米管微球的方法具体为：
1)羟基化聚苯乙烯微球的制备：
在200～400r/min的搅拌速度下，将180～240mL去离子水、90～110mL苯乙烯和1～3mLα-甲基丙烯酸混合，搅拌下加热冷凝回流，然后加入0.3～0.7g浓度为5wt％的过硫酸钾水溶液作为引发剂，反应1.5～3h，得到产物。将产物在8000～14000rpm转速下离心15～25min，弃去上清液，沉淀物用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，烘干后即得到羟基化聚苯乙烯微球；
2)酸化碳纳米管的制备：
将碳纳米管置于混酸中，超声处理30min后在160～240rpm的搅拌速度下50～70℃油浴中反应2～4h，将所得分散液用去离子水稀释后抽滤至中性，60～80℃烘干，即得到酸化碳纳米管；
所述碳纳米管的质量与混酸的体积的比例为1g:(90～110)mL；所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按照体积比1:(2～4)混合的混合物，其中浓硫酸的质量分数为98wt％，浓硝酸的质量分数为65wt％；所述的分散液与倒入的去离子水的体积比为1:(6～8)；
3)碳纳米管微球的制备：
将步骤1)所得的羟基化聚苯乙烯微球超声分散于去离子水中，得分散液A；将步骤2)所得的酸化碳纳米管超声分散于去离子水中，得分散液B；将步骤1)和步骤2)所得的分散液A、B分别超声处理15～25min后混合，再超声分散15～25min得到分散均匀的分散液C；将分散液C在400～500rpm的搅拌速度下用注射器定时、定量滴加到60～90℃的二甲基硅油中反应；反应完成后弃去上清液，沉淀物用正己烷洗涤、干燥后在高温管式电阻炉中，氮气氛围下，以5～10℃/min的升温速率升温至700～800℃，高温碳化处理1.5～3.5h；即得到碳纳米管微球；
根据分散液A和分散液B的制备过程计算出其中羟基化聚苯乙烯微球及酸化碳纳米管的浓度，根据体积、浓度、质量之间的关系计算一定体积分散液中羟基化聚苯乙烯微球及酸化碳纳米管的质量。步骤3)中，按羟基化聚苯乙烯微球与酸化碳纳米管的质量比为：0.5:1、1:1、2:1或3:1取分散液A与分散液B进行混合。
所述的用注射器定时、定量滴加是指：相邻两次滴加之间间隔0.8～1.2h，每次在500mL的二甲基硅油中滴加分散液C的体积为0.8～1.2mL。
步骤(2)所述制备磷酸铁锂前驱液的方法为：按照1:1的摩尔比取柠檬酸铁4.0～4.5g和磷酸二氢锂1.3～1.5g混合，然后加入十六烷基三甲基溴化铵0.1～0.2g、聚乙二醇0.4～0.6g、蒸馏水10～20mL混合，在50～70℃下水浴加热并且磁力搅拌4～6h，即得到磷酸铁锂前驱液。
第二，本发明还提供用任一上述方法制备的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料。
第三，本发明还提供利用上述磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的水系锂离子电容器的优化方法，即一种利用上述方法制备的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料来制备优化的水系锂离子电容器的方法，包括以下步骤：
1.锂离子电容器正极片的制备：上述磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料，加入导电剂碳黑和粘结剂聚四氟乙烯溶液，混合均匀，涂覆在已处理过的泡沫镍正反两面上，涂覆面积为1cm×1cm，然后放在温度为60～80℃的烘箱中干燥处理20～28h，碾压成0.4～0.8mm厚的片状，使涂覆材料暴露在正反两面上；
2.锂离子电容器负极片的制备：取活性炭材料，加入导电剂石墨和粘结剂聚四氟乙烯溶液，混合均匀，涂覆在已处理过的泡沫镍正反两面上，涂覆面积为1cm×1cm～1cm×3cm，然后放在温度为60～80℃的烘箱中干燥处理20～28h，碾压成0.4～0.8mm厚的片状，使涂覆材料暴露在正反两面上；
3.锂离子电容器的组装：取电池隔膜PPAS-10将步骤1和步骤2制备的电极片各一片隔开组装在一起，用有机玻璃板夹紧并用聚四氟乙烯螺丝固定，组成锂离子电容器器件，将组装好的锂离子电容器器件放在玻璃装置中，采用负压吸液的方法将电解液吸入玻璃装置，使锂离子电容器器件完全被电解液浸润，电解液为硝酸锂水溶液。
步骤1所述导电剂碳黑的质量为导电剂碳黑与磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料总质量的10％～40％，粘结剂聚四氟乙烯溶液为4wt％的聚四氟乙烯水溶液，粘结剂聚四氟乙烯溶液中聚四氟乙烯的质量为导电剂碳黑与磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料总质量的5％～15％，所述的已处理过的泡沫镍是按尺寸裁剪好的泡沫镍依次分别经过无水乙醇和蒸馏水超声处理20～40min，并放置在60～80℃烘箱中烘干密封备用所得；
步骤2所述的导电剂石墨的质量为导电剂石墨与活性炭材料总质量的5％～15％，粘结剂聚四氟乙烯溶液为4wt％的聚四氟乙烯水溶液，粘结剂聚四氟乙烯溶液中聚四氟乙烯的质量为导电剂石墨与活性炭材料总质量的5％～15％，所述的已处理过的泡沫镍是按尺寸裁剪好的泡沫镍依次分别经过无水乙醇和蒸馏水超声处理20～40min，并放置在60～80℃烘箱中烘干密封备用所得；步骤3中组装在一起的两片电极片上，正极片上的涂覆材料的质量为5～15mg，正极片上的涂覆材料与负极片上的涂覆材料的质量比为1：(1～3)，所述硝酸锂水溶液的浓度为1-9mol L-1。
有益效果
本发明的优点是选用原料充足且廉价、环境友好、容量值高和晶体结构稳定等优点的LFP，降低实验成本，产品对环境没有污染。
通过引入碳基导电载体与LFP进行有效复合，实现改善LFP的电导率低的问题。在之前的工作中，我们使用葡萄糖和蔗糖等碳质材料作为碳源，通过两步法制备LFP/C复合材料，改善了LFP的电化学性能。但是碳源在高温碳化之后形成无定形碳涂层，因此其导电性能不够理想。相比之下，石墨化碳(sp2-配位碳)具有更高的电导率，因此可以更快速地向电化学反应位点提供输送电子。一些研究证实，石墨烯对提高LFP的电导率非常有效。然而，石墨烯的高价格限制了其应用，其容易团聚的趋势也限制了在充电和放电过程中的离子扩散。值得关注的是，碳纳米管(CNTs)相互搭接形成的碳纳米管微球(CNMs)拥有疏松多孔的三维网状结构和良好的导电性，也可为LFP的电子输送和离子扩散提供通道，因此CNMs可以作为LFP良好的导电载体进而有望改善LFP电导率低等问题。
相比有机体系LICs，水系LICs以其安全、环保的特点得到众多学者的青睐和推广，但由于水系LICs低的电势窗口导致其能量密度和功率密度低等问题，使得目前水系LICs的整体电化学性能还不理想。本发明通过调控正极片上的涂覆材料与负极片上的涂覆材料的质量比和电解液浓度等方法实现水系LICs功率密度和能量密度等整体电化学性能的提高。
本发明采用硬模板法制备了以中孔和大孔为主的尺寸均一(约50μm)的CNMs，并以CNMs为载体，采用负压真空渗透工艺，成功制备了磷酸铁锂/碳纳米管微球(LFP/CNMs)复合材料，LFP颗粒均匀地分布在CNMs孔隙的内外，CNMs良好的导电性和疏松多孔的三维结构为电子输送和离子扩散提供了通道。当羟基化聚苯乙烯微球与酸化碳纳米管的质量比为2:1时，电化学性能最优，比电容值能达到733.01F g-1。随着前驱液负载量、导电剂碳黑添加量和涂覆质量的调整，当前驱液负载量为2mL、导电剂碳黑添加量为30％和涂覆质量为5mg时，优化后的LFP/CNMs正极材料在5mV s-1的扫描速率下比电容值为1104.59F g-1。随着正极片上的涂覆材料与负极片上的涂覆材料的质量比以及电解液硝酸锂水溶液浓度的调整，当正极片上的涂覆材料与负极片上的涂覆材料的质量比为1:2、硝酸锂电解液浓度为5mol L-1时，组装的锂离子电容器在15.51Wh kg-1的能量密度下达到209.51W kg-1的功率密度，在8.11Wh kg-1的能量密度下达到3851.40W kg-1的功率密度；电流密度从0.2Ag-1增大到5Ag-1，电容保持率为63％，体现其较好的倍率特性；在2Ag-1的电流密度下，2000次循环能保持初始比电容值的93％，拥有良好的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的CNMs2的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的CNMs2和LFP/CNMs2-2的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；
图3为实施例1制备的LFP/CNMs正极材料的扫描电镜图：(a)前驱液负载量为1mL，(b)前驱液负载量为2mL，(c)前驱液负载量为4mL；
图4为实施例1制备的CNMs2和LFP/CNMs2-2的表征及测试结果：(a)XRD图、(b)拉曼光谱图、(c)红外光谱图、(d)交流阻抗测试图；(e)为交流阻抗测试的等效电路图；
图5为实施例1制备的LFP/CNMs正极材料的电化学测试图：(a)为不同CNMs合成的LFP/CNMs和纯LFP在5mV s-1扫描速率下的循环伏安测试曲线，其中LFP/CNMs0.5-2表示羧基化的聚苯乙烯微球与酸化碳纳米管的质量比为0.5:1时制备的碳纳米管微球CNMs0.5负载2mL的磷酸铁锂前驱液得到的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料，其中CNMs0.5质量固定为0.1111g，以此类推；(b)为不同LFP前驱液负载量的LFP/CNMs2在5mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线，其中LFP/CNMs2-0.5表示羧基化的聚苯乙烯微球与酸化碳纳米管的质量比为2:1时制备的碳纳米管微球CNMs2负载0.5mL的磷酸铁锂前驱液得到的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料，其中CNMs0.5质量固定为0.1111g，以此类推；(c)CNMs2在5mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线；(d)为不同涂覆质量的LFP/CNMs2-2在5mV s-1的扫描速率下循环伏安曲线，其中，5mg表示涂覆的质量，以此类推；(e)为涂覆质量为5mg时的LFP/CNMs2-2在1mV s-1到50mVs-1的循环伏安曲线，其中1mVs-1表示循环伏安测试的扫描速率，以此类推；(f)为导电碳黑添加量为10％、20％、30％和40％的LFP/CNMs2-2的循环伏安曲线，其中，10％表示导电剂碳黑的质量为导电剂碳黑与磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料总质量的10％，以此类推。
图6为实施例2制备的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料与活性炭负极材料组装成的锂离子电容器的电化学测试图：(a)为不同的正极片上涂覆材料与负极片上涂覆材料质量比的LICs在0.5Ag-1的电流密度下5mol L-1硝酸锂电解液中的恒流充放电曲线，其中1:1表示正极片上的涂覆材料与负极片上的涂覆材料的质量比，以此类推；(b)为不同正极片上涂覆材料与负极片上涂覆材料质量比的LICs在2Ag-1的电流密度下5mol L-1硝酸锂电解液中的恒流充放电循环寿命图，其中，1:1表示正极片上的涂覆材料与负极片上的涂覆材料的质量比，以此类推；(c)为正极片上的涂覆材料与负极片上的涂覆材料的质量比为1:2的锂离子电容器在0.5Ag-1的电流密度下不同电解液浓度中的恒流充放电曲线，其中3mol L-1表示硝酸锂电解液的浓度，以此类推；(d)为正极片上的涂覆材料与负极片上的涂覆材料的质量比为1:2的锂离子电容器在不同的电流密度下5mol L-1硝酸锂电解液中恒流充放电曲线，其中0.2Ag-1表示恒流充放电测试的电流密度，以此类推；(e)为正极片上的涂覆材料与负极片上的涂覆材料的质量比为1:2的锂离子电容器在5mol L-1硝酸锂电解液中的能量密度和功率密度关系图；(f)为正极片上的涂覆材料与负极片上的涂覆材料的质量比为1:2的锂离子电容器在5mol L-1硝酸锂电解液中的倍率性能图，其中，0.2Ag-1表示恒流充放电测试的电流密度，以此类推。
图7为实施例2制备的锂离子电容器器件的结构示意图；
图8为LFP/CNMs正极材料的制备示意图。
具体实施方式
实施例1磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备
(1)通过模板法制备碳纳米管微球：
1)羟基化聚苯乙烯微球的制备：
在300r/min的搅拌速度下，将200mL去离子水、100mL苯乙烯和2mLα-甲基丙烯酸进行混合，搅拌下加热冷凝回流，然后加入0.5g浓度为5wt％的过硫酸钾水溶液作为引发剂，反应2h，得到产物。将产物在10000rpm转速下离心20min，弃去上清液，沉淀物用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，烘干后即得到羟基化聚苯乙烯微球；
2)酸化碳纳米管的制备：
将碳纳米管置于混酸中，超声处理30min后在200rpm的搅拌速度下60℃油浴反应3h，将所得分散液用去离子水稀释后抽滤至中性，放在温度为60℃的烘箱中烘干，即得到酸化碳纳米管；
所述碳纳米管的质量与混酸的体积的比例为1g:100mL；所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按照体积比1:3混合的混合物，其中浓硫酸的质量分数为98wt％，浓硝酸的质量分数为65wt％；所述的分散液与倒入的去离子水的体积比为1:7；
3)碳纳米管微球的制备：
将步骤1)所得的羟基化聚苯乙烯微球超声分散于去离子水中，得分散液A；将步骤2)所得的酸化碳纳米管超声分散于去离子水中，得分散液B；将步骤1)和步骤2)所得的分散液A、B分别超声处理20min后混合，再超声分散20min得到分散均匀的分散液C。将分散液C在450rpm搅拌速度下用注射器定时、定量滴加到75℃二甲基硅油中反应，反应完成后弃去上清液，沉淀物用正己烷洗涤、干燥后在高温管式电阻炉中，氮气氛围下，以5℃/min的升温速率，升温至750℃，高温碳化处理2h。即得到碳纳米管微球；
根据分散液A和分散液B的制备过程计算出其中羟基化聚苯乙烯微球及酸化碳纳米管的浓度，根据体积、浓度、质量之间的关系计算一定体积分散液中羟基化聚苯乙烯微球及酸化碳纳米管的质量。步骤3)中，按羟基化聚苯乙烯微球与酸化碳纳米管的质量比为：0.5:1、1:1、2:1或3:1取分散液A与分散液B进行混合。
所述的用注射器定时、定量滴加是指：相邻两次滴加之间间隔1h，每次在500mL的二甲基硅油滴加分散液C体积为1mL。
(2)制备磷酸铁锂前驱液：
按照1:1的摩尔比取柠檬酸铁4.2400g和磷酸二氢锂1.3165g混合，然后加入十六烷基三甲基溴化铵0.1g、聚乙二醇0.5g、蒸馏水10mL混合，在60℃下水浴加热并且磁力搅拌5h，即得到磷酸铁锂前驱液。
(3)通过真空渗透，将步骤(2)制备的磷酸铁锂前驱液分批次负载到步骤(1)制备的碳纳米管微球上，得到前驱体；具体为：将步骤(2)制备的磷酸铁锂前驱液2mL分两批次负载到步骤(1)制备的0.1111g碳纳米管微球上，每批次负载后通过抽真空10min和保压10min进行负压真空渗透，然后放在60℃的烘箱中干燥处理1h。
(4)步骤(3)所得前驱体经干燥及高温碳化处理，得到磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料；具体为：所得的前驱体在60℃的烘箱中干燥处理24h后，在高温马弗炉中氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，升温至600℃，高温碳化处理10h，即可得磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料。
为了对比证实碳纳米管微球引入对LFP电化学性能的影响，直接将步骤(2)制备的磷酸铁锂前驱液经过步骤(4)制备了不含有碳纳米管微球的纯LFP。
实施例2水系锂离子电容器的制备
1.锂离子电容器正极片的制备：分别取5mg、10mg、15mg实施例1制备所得的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料，加入导电剂碳黑和粘结剂聚四氟乙烯溶液，混合均匀，涂覆在已处理过的泡沫镍正反两面上，涂覆面积为1cm×1cm，然后放在温度为60℃的烘箱中干燥处理24h，经压辊机碾压成0.5mm厚的片状，使涂覆材料暴露在正反两面上；
所述导电剂碳黑的质量为导电剂碳黑与磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料总质量的10％、20％、30％和40％，粘结剂聚四氟乙烯溶液为4wt％的聚四氟乙烯水溶液，粘结剂聚四氟乙烯溶液中聚四氟乙烯的质量为导电剂碳黑与磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料总质量的10％，所述的已处理过的泡沫镍是按尺寸裁剪好的泡沫镍依次分别经过无水乙醇和蒸馏水超声处理30min，并放置在60℃烘箱中烘干密封备用所得；
2.锂离子电容器负极片的制备：分别取5mg、10mg、15mg活性炭材料，加入导电剂石墨和粘结剂聚四氟乙烯溶液，混合均匀，涂覆在已处理过的泡沫镍正反两面上，涂覆面积分别为1cm×1cm、1cm×2cm、1cm×3cm，然后放在温度为60℃的烘箱中干燥处理24h，经压辊机碾压成0.5mm厚的片状，使涂覆材料暴露在正反两面上；
所述的导电剂石墨的质量为导电剂石墨与活性炭材料总质量的10％，粘结剂聚四氟乙烯溶液为4wt％的聚四氟乙烯水溶液，粘结剂聚四氟乙烯溶液中聚四氟乙烯的质量为导电剂石墨与活性炭材料总质量的10％，所述的已处理过的泡沫镍是按尺寸裁剪好的泡沫镍依次分别经过无水乙醇和蒸馏水超声处理30min，并放置在60℃烘箱中烘干密封备用所得；
3.锂离子电容器的组装：取电池隔膜PPAS-10将步骤1和步骤2制备的电极片各一片隔开组装在一起，用有机玻璃板夹紧并用聚四氟乙烯螺丝固定，组成锂离子电容器器件，结构如图7所示；将组装好的锂离子电容器器件放在玻璃装置中，采用负压吸液的方法将电解液吸入玻璃装置，使锂离子电容器器件完全被电解液浸润，电解液为硝酸锂水溶液。
组装在一起的两片电极片上，正极片上的涂覆材料与负极片上的涂覆材料的质量比为1:1、1:2、1:3(简称正负极质量比)，所述硝酸锂水溶液的浓度为1-9mol L-1。
测试结果：
关于实施例中制备的各种材料的循环伏安测试及锂离子电容器的恒流充放电测试所用仪器与计算公式如下所示：
循环伏安测试采用天津兰力科公司LK98BⅡ型微机电化学仪分析系统使用三电极测试方法对电极材料进行测试。工作电极是待测电极片，辅助电极是铂电极，参比电极是饱和甘汞电极，并选用硝酸锂水溶液作为电解液进行测试。电极材料的比电容计算公式为：
式中：Cpe——电极材料的比电容值(F g-1)；
Ia和Ic——分别为氧化峰和还原峰电流(A)；
m——电极片上电极材料的质量(g)；
v——扫描速率(V s-1)。
恒流充放电测试采用武汉金诺电子有限公司型号为CT2001A的LAND电池测试仪对锂离子电容器进行测试。锂离子电容器的比电容计算公式为：
式中:Cps——锂离子电容器的比电容值(F g-1)；
I——放电时间(A)；
Δt——放电过程中的时间差(s)；
ΔV——放电过程中已除电压降的电压差(V)；
m——两个电极片上电极材料的总质量(g)。
锂离子电容器的能量密度计算公式为：
式中：Ep——锂离子电容器的能量密度(Wh kg-1)；
t1和t2——放电过程的起始时间和终止时间(s)。
锂离子电容器的功率密度计算公式为：
式中：P——锂离子电容器的功率密度(W kg-1)。
对实施例中制备的各种材料及锂离子电容器的性能测试结果见以下表格及说明书附图。
表1 CNMs2和LFP/CNMs2-2的氮气吸/脱附的比表面积和孔容数据
表2LFP/CNMs2-2和LFP的等效电路元件的拟合值
表2中：Rs是溶液电阻；
CPET是当CPEP＝1时的比电容值；
CPEP是恒定相位元件指数；
Rct是电荷相关电子和电解质离子的转移电阻；
WR是扩散阻抗(Warburg扩散阻抗)；
WT是扩散时间常数；
WP是0-1之间的分数指数。
表3 不同碳纳米管微球合成LFP/CNMs和纯LFP在5mV s-1扫描速率下的循环伏安测试数据
表4 不同LFP前驱液负载量的LFP/CNMs2在5mV s-1扫描速率下的循环伏安测试数据
表5 不同涂覆质量的LFP/CNMs2-2在5mV s-1扫描速率下循环伏安测试数据
表6 碳黑添加量为10％、20％、30％和40％的LFP/CNMs2-2在5mV s-1扫描速率下循环伏安测试数据
表7 不同正负极质量比的LICs在0.5Ag-1电流密度下的恒流充放电测试数据
图1为实施例1在碳纳米管和羟基化聚苯乙烯微球质量比为1:2时合成的碳纳米管微球CNMs2的扫描电镜图。从图中可以看出，CNMs2具有规则的球形形貌，小球尺寸大小均一，直径大约50μm，不存在小球粘连的现象；从放大的CNMs2球面局部的电镜图片可以看到碳纳米管之间相互搭接，形成均匀的三维网状结构。由于碳纳米管良好的导电性，因此具有良好三维网络的CNMs2能够为进一步复合的LFP提供良好的电子输送路径，进而提高复合材料的电导率。
图2为实施例1制备的CNMs2和LFP/CNMs2-2的氮气吸/脱附曲线图和孔径分布曲线。通过图2可以看出，CNMs2和LFP/CNMs2-2在P/P0＝0附近的吸附曲线都没有显著地升高，说明二者中微孔很少。随着P/P0的增大，CNMs2和LFP/CNMs2-2都呈现出回滞环，并且在P/P0＝0.9～1.0处曲线增长较陡，说明二者中有大量的中孔和大孔。图2插图是CNMs2和LFP/CNMs2-2的孔径分布曲线。可以看出，LFP/CNMs2-2和CNMs2的孔径分布曲线结构相似，同样可以看出两者微孔较少，中孔和大孔较多。表1是CNMs2和LFP/CNMs2-2的氮气吸/脱附的比表面积和孔容数据。可以看出，CNMs2在负载LFP后制备的LFP/CNMs2-2的比表面积(BET)为43.58m2 g-1，低于CNMs的68.40m2 g-1，这说明LFP颗粒负载到CNMs上占据了部分空隙，导致比表面积降低；总孔容(Vpore)的变化规律和比表面积的变化规律相似，LFP/CNMs2-2的总孔容0.24cm3g-1低于CNMs2的总孔容0.37cm3 g-1。CNMs2和LFP/CNMs2-2都具有较多的中孔和大孔，这为离子传输提供通道，有助于电解质离子快速扩散到活性物质LFP和CNMs2的表面，有助于材料电化学性能的提高。
图3-(a)、图3-(b)和图3-(c)为实施例1制备的CNMs2分别负载1mL、2mL和4mL LFP前驱液制备的LFP/CNMs2-1、LFP/CNMs2-2和LFP/CNMs2-4的扫描电镜图。通过图3扫描电镜图片可以看出当LFP前驱液的负载量为1mL时，CNMs表面仅有少量的LFP颗粒附着；当LFP前驱液的负载量为4mL时，CNMs表面有大量的LFP颗粒堆积、团聚，这些均不利于LFP电化学性能的充分发挥。当LFP前驱液的负载量为2mL时，CNMs表面有较均匀的LFP颗粒附着，进一步从放大的电镜图片可以看出CNMs多孔结构为LFP在颗粒表面及内部的分散提供了附着位点，LFP颗粒均匀地嵌入到CNMs的导电网络中，CNMs为LFP的电子导通提供良好的导电网络。
图4-(a)为实施例1制备的CNMs2、LFP/CNMs2-2和标准LFP谱图卡片(PDF#81-1173)的X射线衍射谱图。通过谱图对比，可以直观地看到CNMs2的衍射峰的位置分别在2θ＝26.5°和2θ＝44°处，对应了石墨化碳结构的[002]晶面和[100]晶面。LFP/CNMs2-2和标准LFP谱图中除了存在CNMs2的衍射峰以外其他衍射峰位置完全吻合，说明成功制备了LFP/CNMs2-2，且CNMs2的加入并没有影响LFP的晶型，此外也没有其他的杂质相生成导致衍射峰位置的改变。图4-(b)为实施例1制备的CNMs2和LFP/CNMs2-2的拉曼光谱图。由图中信息可知，LFP/CNMs2-2在946～1000cm-1范围之间有PO4 3-官能团中P-O键振动引起的拉曼峰存在，结合图4-(c)的红外光谱图可以说明LFP/CNMs2-2复合材料中有LFP的存在。CNMs2和LFP/CNMs2-2均存在石墨化碳(1590cm-1)结构的G峰和无定形碳(1350cm-1)结构的D峰，其中石墨化碳来源于碳纳米管中的石墨化碳部分，无定形碳是碳纳米管酸化时被破坏的碳结构以及羧基化聚苯乙烯微球在高温碳化后形成的无定形碳。D峰和G峰的强度比(R＝ID/IG)体现了材料中碳的石墨化程度。经计算CNMs2和LFP/CNMs2-2的ID/IG值分别是0.663和0.643，说明两种材料中都存在大量的石墨化碳；LFP/CNMs2-2的R值略低于CNMs2，说明LFP/CNMs2-2在制备过程中进一步高温碳化，促进了碳材料中石墨化碳的程度，这对LFP/CNMs2-2电化学性能的提高是有利的。通过图4-(c)的红外光谱图可以直观看出，实施例1制备的LFP/CNMs2-2分别在609cm-1、961cm-1、986cm-1-1124cm-1存在PO4 3-官能团的P-O键的振动，结合图4-(b)的拉曼光谱图结果证实复合材料中LFP的存在。CNMs2和LFP/CNMs2-2在1630cm-1处有C＝C双键的伸缩振动吸收峰，是碳纳米管的五元环或者七元环而产生的碳纳米管骨架的特征峰。在3435cm-1处有O-H键的吸收峰，这是由于CNMs2表面存在的-OH基团伸缩振动引起的，这证实复合材料中CNMs2的存在。为了进一步剖析CNMs的引入对LFP电荷转移和离子扩散性质的影响，对LFP/CNMs2-2和不加CNMs的纯LFP进行了交流阻抗测试。图4-(d)是它们的交流阻抗测试曲线和使用ZviewTM软件拟合的曲线。可以看出，由半圆(与电荷相关电子和电解质离子的转移电阻(Rct)有关)所在的高频区域和直线(与电解质离子的传输或扩散有关(所谓的Warburg扩散))所在的低频区域组成。图4-(e)是LFP/CNMs2-2和LFP的等效电路图。表2是等效电路元件的拟合数据。曲线在X轴上的截距表示溶液电阻(Rs)，通过图像可知，LFP/CNMs2-2的溶液电阻值要小于LFP的溶液电阻值，说明LFP/CNMs2-2与溶液有良好的电子输送。LFP/CNMs2-2拟合的Rct比LFP拟合的Rct低4.5倍，更好地证明三维导电网络CNMs的引入有效地降低了LFP电荷转移的问题，为LFP的电子传输提供了高效的导电通道。此外，LFP/CNMs2-2的Warburg扩散阻抗WR值远远低于LFP的WR，表明电解质离子的扩散速率更快。由此，可知LFP/CNMs2-2拥有更快的电子转移和电解质离子扩散特性，从而会展现更好的电化学性能。
图5-(a)为纯LFP和不同CNMs合成的LFP/CNMs在5mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线，电极片的涂覆质量为10mg。可以看出，纯LFP氧化峰位置在0.5V左右，还原峰位置在-0.2V左右，由于缺少导电载体CNMs，所以显示较低的氧化还原峰电流；不同CNMs合成的LFP/CNMs都具有明显增强的氧化还原峰，氧化峰的位置在0.3-0.5V之间，还原峰的位置在-0.2-0V之间，分别对应Fe2+/Fe3+氧化还原对的充电-放电反应。CNMs的引入提高了复合材料的导电性进而明显提升了LFP氧化还原峰电流。经计算得到，LFP/CNMs2-2的比电容值最高，达到733.01F g-1，如表3所示。图5-(b)为实施例1制备的CNMs2分别负载0.5mL、1mL、2mL和4mLLFP前驱液制备的LFP/CNMs在5mV s-1扫描速率下的循环伏安图。可以看出，随着LFP前驱液负载量的增多，氧化还原峰高度先增加后降低。图5-(c)是CNMs2在5mV s-1扫描速率下的循环伏安测试图，可以明显看出其为电化学双电层储能机理，循环伏安曲线没有出现氧化还原峰。它们的比电容值如表4所示。可以看出，LFP/CNMs2-0.5和LFP/CNMs2-1的Cpe值小，是因为LFP前驱液负载量少，最终活性物质LFP少导致的。LFP前驱液的负载量过多的LFP/CNMs2-4的CNMs表面有大量的LFP团聚，降低了材料的导电性和能够有效利用的LFP的量，所以其Cpe值也较小；前驱液负载量适当LFP/CNMs2-2在CNMs表面的LFP无团聚，LFP均匀分散在CNMs的孔隙及表面，充分发挥CNMs高电导率和LFP活性物质的特征，所以LFP/CNMs2-2能达到最高的比电容值，为733.01F g-1。CNMs2的比电容值较低，仅为39.09F g-1，对材料比电容值的贡献很小，主要起到导电载体的作用。为了探究正极片上LFP/CNMs最优的涂覆质量，分别在泡沫镍1cm×1cm的涂覆面积上涂覆5mg、10mg和15mg的LFP/CNMs2-2进行循环伏安测试探究，如图5-(d)所示。可以看出，它们都出现了对称的氧化还原峰，并且随着涂覆质量的增大LFP/CNMs2-2的氧化还原峰随之升高。表5为它们的比电容值，可以看出随着涂覆质量的增大，LFP/CNMs2-2的比电容值下降，这是由于过高的涂覆质量使得电极片内部的LFP不能够完全有效的利用。当涂覆质量为5mg时，能够极大地提高LFP/CNMs2-2的有效利用率，此时它的比电容值最大。图5-(e)是涂覆质量为5mg的LFP/CNMs2-2在不同扫描速率下的循环伏安曲线。可以看出随着扫描速率的增加，氧化还原峰增高并且向两端移动，但曲线仍保持良好的形貌。LFP/CNMs正极片制备时需要添加一定比例的导电剂碳黑以进一步改善LFP/CNMs颗粒间的导电情况，进而提高材料的电化学性能。本发明考察了不同导电剂添加量对LFP/CNMs2-2的循环伏安性能的影响。图5-(f)是导电剂碳黑添加量为10％、20％、30％和40％时LFP/CNMs2-2在5mV s-1时的循环伏安测试曲线图。可以看出，随着导电剂碳黑添加量的增大，LFP/CNMs2-2材料的氧化还原峰随之增高。但是当导电剂碳黑的添加量达到40％时，LFP/CNMs2-2的氧化还原峰高度却降低。这是由于导电剂碳黑只提供良好的导电性能，对电容值的贡献很少，导电剂碳黑添加量过多会导致LFP/CNMs2-2比例减少，从而使整体材料的比电容值降低。从表6的循环伏安数据可以看出，当导电剂碳黑的添加量为30％时，LFP/CNMs2-2的比电容值最优，达到1104.59F g-1。
本发明锂离子电容器负极采用的活性炭的比电容值要低于正极采用的LFP/CNMs。因此，组装锂离子电容器时通过调控正极片上涂覆的LFP/CNMs与负极片上涂覆的活性炭的质量比有望提高锂离子电容器的比电容值。图6-(a)为实施例2制备正负极质量比分别为1:1、1:2和1:3时锂离子电容器在5mol L-1的硝酸锂电解液和0.5Ag-1的电流密度下的恒流充放电曲线，其中正极上涂覆的LFP/CNMs的质量固定为5mg。从图中可以看出，组装的锂离子电容器的恒流充放电曲线不是完全线性的，体现了锂离子电容器结合了电化学双电层电容和锂离子电池的充放电性能。而且在硝酸锂电解液中锂离子电容器的恒流充放电测试的电势窗口可以达到1.8V，大的电势窗口有助于提高锂离子电容器的能量密度。表7为不同正负极质量比的锂离子电容器在0.5Ag-1电流密度下的恒流充放电测试的比电容值。通过表7可以看出，当正负极质量比为1:2时，锂离子电容器的比电容最大，达到46.12F g-1。图6-(b)不同正负极质量比的锂离子电容器在2Ag-1电流密度下的恒流充放电测试循环寿命曲线。从图6-(b)可以看出，正负极质量比为1:2的锂离子电容器的循环寿命最优，2000次循环后能保持初始比电容值的93％，远高于正负极质量比为1:1锂离子电容器的86％和1:3锂离子电容器的70％。电解液浓度的高低会影响电解质离子的扩散以及电极材料与水的副反应情况，从而导致锂离子电容器的电化学性能变化。图6-(c)是正负极质量比为1:2的锂离子电容器在0.5Ag-1电流密度下，分别在3mol L-1、5mol L-1和7mol L-1硝酸锂电解液中的恒流充放电曲线。可以看出电解液浓度并非越高越有利于锂离子电容器电化学性能的提高。锂离子电容器在5mol L-1的电解液中呈现最大的充放电时间，表明其具有最高的比电容值。这是由于随着电解液浓度的增加，电极材料与水的副反应减少可导致锂离子电容器的比电容值提高；但电解液浓度过高，会导致电解液中锂离子和硝酸根离子的作用力增加进而影响到它们的扩散能力，进而可导致锂离子电容器的比电容值反而减少。图6-(d)和图6-(e)分别是正负极质量比为1:2的锂离子电容器在5mol L-1电解液、不同电流密度下的恒流充放电曲线和功率能量密度关系图。可以看出，随着电流密度的增加，该锂离子电容器的充放电曲线仍然保持较好的电化学双电层电容和锂离子电池结合的充放电形状。该锂离子电容器拥有高的能量密度和功率密度，在15.51Wh kg-1的能量密度下可达到209.51W kg-1的功率密度，在8.11Wh kg-1的能量密度下达到3851.40W kg-1的功率密度。图6-(f)是该锂离子电容器的倍率性能图。可以看出电流密度从0.2A g-1增大到5A g-1时，锂离子电容器的电容保持率为63％，体现其较好的倍率特性。本发明制备的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料及其水系锂离子电容器具有较优异的综合电化学性能。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)通过模板法制备碳纳米管微球；
(2)制备磷酸铁锂前驱液；
(3)通过负压真空渗透，将步骤(2)制备的磷酸铁锂前驱液分批次负载到步骤(1)制备的碳纳米管微球上，得到前驱体；
(4)步骤(3)所得前驱体经干燥及高温碳化处理，得到磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述碳纳米管微球的质量与磷酸铁锂前驱液的体积的比例为(0.1～0.2)g:(0.5～4)mL；所述负压真空渗透，指抽真空8～12min，保压8～12min。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述分批次，指将前驱液按照每批次1mL的量分成不同批次负载到碳纳米管微球上，不足1mL前驱液时，前驱液按一批次处理；每批次负压真空渗透后将得到的前驱体放在60～80℃的烘箱中干燥处理0.5～1.5h。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述高温碳化处理，指前驱体在氮气氛围下，以10～20℃/min的升温速率，升温至500～700℃，高温碳化处理8～12h；所述前驱体在上述高温碳化处理前，要先放在60℃的烘箱中干燥处理24h。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)通过模板法制备碳纳米管微球的方法具体为：
1)羟基化聚苯乙烯微球的制备：
将去离子水、苯乙烯和α-甲基丙烯酸混合，搅拌下加热冷凝回流，然后加入过硫酸钾水溶液作为引发剂，反应，得到产物，将产物离心，弃去上清液，洗涤，烘干后即得羟基化聚苯乙烯微球；
2)酸化碳纳米管的制备：
将碳纳米管置于混酸中，超声处理后油浴加热下反应，将所得的分散液用去离子水稀释后抽滤至中性，烘干，即得到酸化的碳纳米管；
3)碳纳米管微球的制备：
将步骤1)所得的羟基化聚苯乙烯微球超声分散于去离子水中，得分散液A；将步骤2)所得的酸化碳纳米管超声分散于去离子水中，得分散液B；将分散液A、B分别超声处理后混合，再超声分散得到分散均匀的分散液C；将分散液C在搅拌下滴加到60～90℃的二甲基硅油中反应，反应完成后弃去上清液，沉淀物经洗涤、干燥后在氮气氛围下高温碳化处理；即可得碳纳米管微球。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中按羟基化聚苯乙烯微球与酸化碳纳米管的质量比为：0.5:1、1:1、2:1或3:1取分散液A与分散液B进行混合；步骤2)中所述碳纳米管的质量与混酸的体积的比例为1g:(90～110)mL；所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按照体积比1:(2～4)混合的混合物。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述制备磷酸铁锂前驱液的方法为：取柠檬酸铁、磷酸二氢锂、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、蒸馏水混合，在温度为50～70℃的条件下，水浴加热并且磁力搅拌4～6h，即得磷酸铁锂前驱液。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料。
9.一种水系锂离子电容器的优化方法，其特征在于：利用权利要求8所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料优化锂离子电容器，包括以下步骤：
1.锂离子电容器正极片的制备：取权利要求8所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料，加入导电剂碳黑和粘结剂聚四氟乙烯溶液，混合均匀，涂覆在泡沫镍正反两面上，干燥，碾压成片状，使涂覆材料暴露在正反两面上；
2.锂离子电容器负极片的制备：取活性炭材料，加入导电剂石墨和粘结剂聚四氟乙烯溶液，混合均匀，涂覆在泡沫镍正反两面上，干燥，碾压成片状，使涂覆材料暴露在正反两面上；
3.锂离子电容器的组装：取电池隔膜PPAS-10将步骤1和步骤2制备的电极片各一片隔开组装在一起，用有机玻璃板夹紧并用聚四氟乙烯螺丝固定，组成锂离子电容器器件，将组装好的锂离子电容器器件放在玻璃装置中，采用负压吸液的方法将电解液吸入玻璃装置，使锂离子电容器器件完全被电解液浸润，电解液为硝酸锂水溶液。
10.根据权利要求9所述的水系锂离子电容器的优化方法，其特征在于：步骤1所述导电剂碳黑的质量为导电剂碳黑与磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料总质量的10％～40％，粘结剂聚四氟乙烯溶液为4wt％的聚四氟乙烯水溶液，粘结剂聚四氟乙烯溶液中聚四氟乙烯的质量为导电剂碳黑与磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料总质量的5％～15％；步骤2所述的导电剂石墨的质量为导电剂石墨与活性炭材料总质量的5％～15％，粘结剂聚四氟乙烯溶液为4wt％的聚四氟乙烯水溶液，粘结剂聚四氟乙烯溶液中聚四氟乙烯的质量为导电剂石墨与活性炭材料总质量的5％～15％；步骤3中组装在一起的两片电极片上，正极片上的涂覆材料的质量为5～15mg，正极片上的涂覆材料与负极片上的涂覆材料的质量比为1：(1～3)，所述硝酸锂水溶液的浓度为1-9molL-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910827824.9A CN112447410B (zh) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | 磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法、正极材料及水系锂离子电容器的优化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910827824.9A CN112447410B (zh) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | 磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法、正极材料及水系锂离子电容器的优化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112447410A true CN112447410A (zh) | 2021-03-05 |
| CN112447410B CN112447410B (zh) | 2022-05-06 |
Family
ID=74735397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910827824.9A Active CN112447410B (zh) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | 磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法、正极材料及水系锂离子电容器的优化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112447410B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070020458A1 (en) * | 2005-07-25 | 2007-01-25 | National Aeronautics And Space Administration | Carbon nanotube reinforced porous carbon having three-dimensionally ordered porosity and method of fabricating same |
| CN101269336A (zh) * | 2008-05-19 | 2008-09-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 多级孔材料负载钴催化剂及制法和应用 |
| KR20100029498A (ko) * | 2008-09-08 | 2010-03-17 | 인하대학교 산학협력단 | 가교된 탄소나노튜브 볼 및 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체 제조 방법 |
| CN102309950A (zh) * | 2010-07-01 | 2012-01-11 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 制备具有可调结构的纳米结构多孔中空球 |
| CN103227056A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-07-31 | 黑龙江大学 | 磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电容器的制备方法 |
| CN104925778A (zh) * | 2014-03-21 | 2015-09-23 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 碳纳米管微球及其制备方法与应用 |
| CN105374991A (zh) * | 2014-08-13 | 2016-03-02 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池 |
| CN106532108A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-03-22 | 复旦大学 | 具有多孔结构的磷酸铁锂/碳纳米管复合微球及其制备方法 |
| US20170110719A1 (en) * | 2014-03-21 | 2017-04-20 | Suzhou Institute Of Nano-Tech And Nano-Bionics (Sinano), Chinese Academy Of Sciences | Porous carbon nanotube microsphere and preparation method and use thereof, lithium metal -skeleton carbon composite and preparation method thereof, negative electrode, and battery |
| CN106711456A (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-24 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 钝化的金属锂-碳骨架复合材料、其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-09-03 CN CN201910827824.9A patent/CN112447410B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070020458A1 (en) * | 2005-07-25 | 2007-01-25 | National Aeronautics And Space Administration | Carbon nanotube reinforced porous carbon having three-dimensionally ordered porosity and method of fabricating same |
| CN101269336A (zh) * | 2008-05-19 | 2008-09-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 多级孔材料负载钴催化剂及制法和应用 |
| KR20100029498A (ko) * | 2008-09-08 | 2010-03-17 | 인하대학교 산학협력단 | 가교된 탄소나노튜브 볼 및 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체 제조 방법 |
| CN102309950A (zh) * | 2010-07-01 | 2012-01-11 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 制备具有可调结构的纳米结构多孔中空球 |
| CN103227056A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-07-31 | 黑龙江大学 | 磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电容器的制备方法 |
| CN104925778A (zh) * | 2014-03-21 | 2015-09-23 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 碳纳米管微球及其制备方法与应用 |
| US20170110719A1 (en) * | 2014-03-21 | 2017-04-20 | Suzhou Institute Of Nano-Tech And Nano-Bionics (Sinano), Chinese Academy Of Sciences | Porous carbon nanotube microsphere and preparation method and use thereof, lithium metal -skeleton carbon composite and preparation method thereof, negative electrode, and battery |
| CN105374991A (zh) * | 2014-08-13 | 2016-03-02 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池 |
| CN106711456A (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-24 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 钝化的金属锂-碳骨架复合材料、其制备方法与应用 |
| CN106532108A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-03-22 | 复旦大学 | 具有多孔结构的磷酸铁锂/碳纳米管复合微球及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHUANLI QIN；YAWEN LI；SHIXIAN LV；ET AL: ""Enhancing electrochemical performance of LiFePO4 by vacuum-infiltration into expanded graphite for aqueous Li-ion capacitors"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| PARK, GD; LEE, JK AND KANG, YC: ""Three-dimensional macroporous CNTs microspheres highly loaded with NiCo2O4 hollow nanospheres showing excellent lithium-ion storage performances"", 《CARBON》 * |
| 仪海霞: ""碳纳米管球的制备及其应用研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 孙立国: ""高镍三元锂电正极材料的掺杂改性研究进展"", 《广东化工》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112447410B (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107633954B (zh) | 一种石墨烯/MXene复合电极材料及其应用 | |
| CN105253871B (zh) | 超级电容器用含氮碳材料及其制备方法、超级电容器电极材料 | |
| CN108630920A (zh) | 一种纳米金属氧化物/MXene异质结构复合材料及其制备方法 | |
| CN102659091A (zh) | 一种高容量的石墨材料及其制备方法和其应用 | |
| CN109860526B (zh) | 石墨类材料掺杂金属草酸盐锂电池复合负极材料的制备方法 | |
| CN102290253B (zh) | 一种碳包覆纳米过渡金属氧化物及其制备方法 | |
| CN105810456A (zh) | 一种活化石墨烯/针状氢氧化镍纳米复合材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Bi2O3 with reduced graphene oxide composite as a supercapacitor electrode | |
| CN108163832B (zh) | 一种沥青基碳纳米片的制备方法及其应用 | |
| CN109428062A (zh) | 一种石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法 | |
| CN110197769B (zh) | 一种复合碳纳米管材料及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | High Sulfur-doped hollow carbon sphere with multicavity for high-performance Potassium-ion hybrid capacitors | |
| Zhang et al. | MnO 2/carbon nanocomposite based on silkworm excrement for high-performance supercapacitors | |
| CN110931267B (zh) | 一种镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用 | |
| CN111063549B (zh) | 二维MOFs纳米片衍生的混合电容器全电极材料 | |
| CA3181237A1 (en) | Positive electrode of hybrid capacitor and manufacturing method therefor and use thereof | |
| CN112447410B (zh) | 磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法、正极材料及水系锂离子电容器的优化方法 | |
| CN116936765A (zh) | 一种复合碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN113140410A (zh) | 一种掺氮碳纳米片/MXene复合纳米材料、其制备方法和用途 | |
| Wang et al. | A novel three-dimensional hierarchical porous lead-carbon composite prepared from corn stover for high-performance lead-carbon batteries | |
| CN115566141A (zh) | 一种金属掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112599716B (zh) | 一种氟化碳基极片及其制备方法和用途 | |
| Li et al. | Preparation, morphology and electrochemical performances of LiFePO 4-expanded graphite composites as the positive material for Li-ion capacitor application in aqueous neutral electrolyte | |
| CN115472827A (zh) | 煤基石墨负极材料及其制备方法和应用 | |
| KR101315486B1 (ko) | 고전기전도성 탄소나노섬유 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |