CN112442269A - 环保型tpu薄膜/孔状纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料及其制备方法，按重量份计，其制备原料包括如下组分：聚酯多元醇55‑65重量份；二异氰酸酯35‑40重量份；淀粉10‑20重量份；孔状纳米材料5‑8重量份；扩链剂1‑5重量份；催化剂1‑3重量份；抗氧剂1‑3重量份。本发明提供的复合材料中添加了孔状纳米材料，其与TPU具有良好的相容性，与淀粉结合，使得最后的复合材料具有优异的韧性和较高的拉伸强度，同时避免了其他增韧剂的添加，具有安全环保的特点。
Description
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，涉及一种环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
TPU(热塑性聚氨酯)是环保高分子聚合物，它克服了PVC和PU皮的诸多缺陷，不但拥有橡胶及普通塑料的大部分特性，而且还拥有优良的综合物理及化学性能，所以又被称为未来素材。它是一种成熟的环保材料，其具有其它塑料和天然材料所无法比拟的强度高、韧性好、耐磨、耐寒、耐油、耐水、耐老化和耐气候等特性，同时它还具有很高的防水性、透湿性、防风、防寒、抗菌、防霉、保暖、抗紫外线以及能量释放等许多优异的功能。
聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型(指MPU)；也可以制成液体橡胶，浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型(指CPU)；还可以制成颗粒料，与普通塑料一样，用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型(指CPU)。模压或注射成型的制件，在一定的硬度范围内，还可以进行切割、修磨、钻孔等机械加工。加工的多样性，使聚氨酯弹性体的适用性十分广泛，应用领域不断扩大。TPU是一种成熟的环保无毒材料，其具有其它塑料和天然材料所无法比拟的强度高、韧性好、耐磨、耐老化和耐气候(耐热和耐寒)等特性，而且具有较高的承压能力。
CN106543701A公开了一种环保型TPU帐篷材料，由以下成分制成：聚醚TPU粒子、粉末丁腈橡胶、改性粉煤灰、环氧脂肪酸甲酯、填料、聚丙烯、分散润滑剂、聚羟基脂肪酸酯、硬脂酸锌；与现有帐篷材料相比，虽然没有添加邻苯类有害物质，但是由于添加剂成分较多，仍然无法做到安全环保。
聚合物/无机粒子纳米杂化材料综合了有机聚合物和无机纳米粒子两方面的特性，称为当前非常活跃的研究领域，然而，由于纳米粒子难以保持稳定分散，大大限制了其实际应用。简单的机械分散、超声波分散等等物理方法已经解决了纳米粒子基本的分散问题，但其在基体中的分散稳定性却难以保持，只有对纳米粒子表面进行化学改性才能有效防止其团聚或聚沉。
CN106220815A公开了一种用于TPU的纳米材料分散技术，包括如下步骤：(1)将丁二醇真空下85-95℃下脱水；将异氰酸酯57-68℃下熔化；(2)将纳米材料与步骤(1)脱水后的丁二醇混合在50-70℃下加热0.5h以上；(3)将步骤(1)熔化后的异氰酸酯与步骤(2)所得混合物及引发剂、分散剂采用行星分散机混合，130-140℃下搅拌0.5h以上，然后在70-80℃下熟化12h以上；(4)将步骤(3)所得产物采用双螺旋挤出机挤出即得分散有纳米材料的TPU。该专利申请虽然提供了一种纳米材料在TPU材料中的分散技术，但是纳米材料容易团聚或析出，反而影响材料的性能。
因此，需要提供一种环保安全的TPU纳米复合材料以满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料及其制备方法。本发明提供的复合材料中添加了孔状纳米材料，其与TPU具有良好的相容性，与淀粉结合，使得最后的复合材料具有优异的韧性和较高的拉伸强度，同时避免了其他增韧剂的添加，具有安全环保的特点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料，按重量份计，其制备原料包括如下组分：
本发明采用孔状纳米材料，具有较大的比表面积，与基材具有较高的相容性，同时采用制备TPU颗粒的原料与孔状纳米材料混合，利用原位聚合的方式可以进一步增加纳米材料的分散性，使得纳米材料在较大添加量的情况下也不会团聚，可以大幅度增强材料的机械强度；并且淀粉的添加也可以在增加TPU材料力学性能的同时使复合材料具有安全环保的特点。
在本发明中，所述聚酯多元醇可以是57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、63重量份、64重量份等。所述二异氰酸酯可以是36重量份、37重量份、38重量份、39重量份等。所述孔状纳米材料可以是12重量份、14重量份、15重量份、17重量份、18重量份等。所述淀粉可以是12重量份、14重量份、16重量份、18重量份等。所述扩链剂可以是2重量份、3重量份、4重量份等。所述催化剂可以是1.5重量份、2重量份、2.5重量份等。所述抗氧剂可以是0.2重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.8重量份等。
优选地，所述孔状纳米材料选自改性介孔二氧化硅。
优选地，所述介孔二氧化硅的孔径为15-30nm，例如16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、25nm、28nm等。
优选地，所述改性介孔二氧化硅的制备方法包括将介孔二氧化硅利用接枝改性剂进行接枝改性，得到所述改性介孔二氧化硅。
优选地，所述介孔二氧化硅与接枝改性剂的质量比为1:(2-4)，例如1:2.5、1:3、1:3.5等。
本发明提供的改性介孔二氧化硅与聚酯多元醇、二异氰酸酯具有优异的相容性，与最后得到的TPU材料也具有优异的相容性；若接枝改性剂的添加量过少，则纳米材料容易团聚，反而导致材料性能的降低；若接枝改性剂的添加量过大，则也会导致最后的复合材料的力学性能下降。
优选地，所述接枝改性剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，优选2,6-甲苯二异氰酸酯。
本发明优选2,6-甲苯二异氰酸酯，会使最后的复合材料的力学性能较优。
优选地，所述扩链剂选自乙二胺和/或二乙基甲苯二胺，进一步优选二乙基甲苯二胺。
优选地，所述催化剂选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂TPP或抗氧剂TNP中的任意一种或至少两种的混合物。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、催化剂和二异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚体；
(2)预聚体与淀粉、孔状纳米材料、扩链剂和抗氧剂混合进行固化发泡，得到所述环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料。
优选地，所述预聚反应的温度为60-80℃，例如62℃、65℃、70℃、75℃等，时间为1-3h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.5h等。
优选地，所述固化发泡的温度为80-100℃，例如85℃、90℃、95℃等，时间为6-10h，例如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用孔状纳米材料，具有较大的比表面积，与基材具有较高的相容性，同时采用制备TPU颗粒的原料与孔状纳米材料混合，利用原位聚合的方式可以进一步增加纳米材料的分散性，使得纳米材料在较大添加量的情况下也不会团聚，可以大幅度增强材料的机械强度；并且淀粉的添加也可以在增加TPU材料力学性能的同时使复合材料具有安全环保的特点。
(2)本发明提供的复合材料具有优异的韧性和较高的拉伸强度，同时避免了其他增韧剂的添加，具有安全环保的特点，其中，拉伸强度在59MPa以上，断裂伸长率在311％以上，抗撕裂强度在75MPa以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种改性介孔二氧化硅的制备方法如下：
将介孔二氧化硅(昌泰微纳化工CT-30)利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行接枝改性，得到改性介孔二氧化硅。
其中，所述介孔二氧化硅与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:2。
制备例2-4
与制备例1的区别在于，介孔二氧化硅与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:4(制备例2)、1:1(制备例3)、1:6(制备例4)。
制备例5
与制备例1的区别在于，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷替换为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
实施例1
一种环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料，按重量份计，其制备原料由如下组分组成：
其中，聚酯多元醇为瑞诺化工Raynol PR-175C，二异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯，孔状纳米材料为制备例1提供的改性介孔二氧化硅，淀粉为玉米淀粉，扩链剂为二乙基甲苯二胺，催化剂为二辛酸二丁锡，抗氧剂为抗氧剂1010。
制备方法如下：
(1)将聚酯多元醇、催化剂和二异氰酸酯在70℃进行预聚反应2h，得到预聚体；
(2)预聚体与淀粉、孔状纳米材料、扩链剂和抗氧剂在90℃下混合进行固化发泡8h，得到环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料。
实施例2-5
与实施例1的区别在于，将制备例1提供的改性介孔二氧化硅替换为制备例2-5提供的改性介孔二氧化硅。
实施例6
与实施例1的区别在于，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例7
与实施例1的区别在于，扩链剂为乙二胺。
实施例8
一种环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料，按重量份计，其制备原料由如下组分组成：
其中，聚酯多元醇为瑞诺化工Raynol PR-175C，二异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯，孔状纳米材料为制备例1提供的改性介孔二氧化硅，淀粉为玉米淀粉，扩链剂为二乙基甲苯二胺，催化剂为月硅酸二丁锡，抗氧剂为抗氧剂1010。
制备方法如下：
(1)将聚酯多元醇、催化剂和二异氰酸酯在60℃进行预聚反应3h，得到预聚体；
(2)预聚体与淀粉、孔状纳米材料、扩链剂和抗氧剂在100℃下混合进行固化发泡6h，得到环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料。
对比例1-2
与实施例1的区别在于，将孔状纳米材料替换为介孔二氧化硅(对比例1)、纳米二氧化钛(对比例2)。
对比例3-4
与实施例1的区别在于，孔状纳米材料的添加量为5重量份(对比例3)、25重量份(对比例4)。
对比例5-6
与实施例1的区别在于，淀粉的添加量为5重量份(对比例5)、25重量份(对比例6)。
性能测试
对实施例1-8和对比例1-6提供的复合材料进行性能测试，方法如下：
(1)力学性能测试：根据GB13022-91测试标准，在万能试验机上进行力学性能测试；
(2)抗撕裂性能：按照ISO34-1的测试标准进行测试。
测试结果见表1：
表1
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 抗撕裂强度/MPa |
| 实施例1 | 67 | 326 | 82 |
| 实施例2 | 65 | 339 | 85 |
| 实施例3 | 62 | 311 | 75 |
| 实施例4 | 59 | 327 | 78 |
| 实施例5 | 66 | 325 | 83 |
| 实施例6 | 63 | 321 | 80 |
| 实施例7 | 62 | 315 | 79 |
| 实施例8 | 68 | 325 | 83 |
| 对比例1 | 57 | 302 | 69 |
| 对比例2 | 54 | 306 | 71 |
| 对比例3 | 57 | 321 | 76 |
| 对比例4 | 61 | 316 | 72 |
| 对比例5 | 58 | 320 | 79 |
| 对比例6 | 55 | 319 | 75 |
由实施例和性能测试可知，本发明提供的复合材料具有优异的韧性和较高的拉伸强度，以及具有较高的抗撕裂性能，其中，拉伸强度在59MPa以上，断裂伸长率在311％以上，抗撕裂强度在75MPa以上。
由实施例1和实施例2-4的对比可知，在本发明中，介孔二氧化硅与接枝改性剂的质量比为1:(2-4)，最后得到的复合材料具有较优的效果；由实施例1和实施例6-7的对比可知，本发明的二异氰酸酯优选2,6-甲苯二异氰酸酯，扩链剂优选二乙基甲苯二胺。
由实施例1和对比例1-2的对比可知，本发明中的孔状纳米材料为改性介孔二氧化硅使得最后的材料具有优异的综合性能。由实施例1和对比例3-6的对比可知，在本发明中，孔状纳米材料和淀粉的添加量需要在本发明的限定范围内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料，其特征在于，所述孔状纳米材料选自改性介孔二氧化硅；
优选地，所述介孔二氧化硅的孔径为15-30nm。
3.根据权利要求1或2所述的环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料，其特征在于，所述改性介孔二氧化硅的制备方法包括将介孔二氧化硅利用接枝改性剂进行接枝改性，得到所述改性介孔二氧化硅；
优选地，所述介孔二氧化硅与接枝改性剂的质量比为1:(2-4)。
4.根据权利要求3所述的环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料，其特征在于，所述接枝改性剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，优选2,6-甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料，其特征在于，所述扩链剂选自乙二胺和/或二乙基甲苯二胺，进一步优选二乙基甲苯二胺；
优选地，所述催化剂选自辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂TPP或抗氧剂TNP中的任意一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、催化剂和二异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚体；
(2)预聚体与淀粉、孔状纳米材料、扩链剂和抗氧剂混合进行固化发泡，得到所述环保型TPU薄膜/孔状纳米复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的温度为60-80℃，时间为1-3h。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述固化发泡的温度为80-100℃，时间为6-10h。
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