CN108034223A - 一种具有防指纹防油污的tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有防指纹防油污的TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜的制备原料包括：70‑80重量份聚酯多元醇、30‑40重量份二异氰酸酯、5‑10重量份端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、5‑10重量份全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、10‑20重量份聚氨酯丙烯酸酯、15‑20重量份纳米二氧化硅、3‑5重量份固化剂、2‑8重量份扩链剂、1‑5重量份催化剂和1‑6重量份抗氧化剂，其具有防指纹防油污的性能，耐磨性、耐擦性良好，具有良好的机械强度，其制备方法简单易行，本发明提供的TPU薄膜可用于手机屏幕、电视显示屏等电子屏的保护膜，应用前景广阔。

Description

一种具有防指纹防油污的TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种具有防指纹防油污的TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
随着越来越多的显示装置应用触摸面板，而产生许多了不可避免的问题：触摸屏面板很容易划伤；触摸屏面板也很容易被指纹、汗渍、灰尘等污物附着，同时又不易擦除；从而严重影响了使用寿命及视觉效果。
CN 102634267 A公开了一种种可用于触摸屏面板防污防指纹的涂层组合物，其特征在于由10～90份的紫外光固化成膜树脂，0～5份光引发剂，0.1-10丙烯酸改性氟化树脂，10-90份溶剂组成，将该涂层组合物均匀的涂覆在基材上经紫外光固化后可形成一层性能优良的光学防污防指纹涂层，使得该防指纹防污层与水的接触角大于80°，与油酸接触角大于40°，其效果是该防污防指纹涂层组合物能有效抑制指纹、油污及汗渍等污垢附着于涂层表面，同时该涂层还具有防刮花及抗摩擦性能，可广泛应用于触摸屏的显示面板。
而在屏幕膜的制备中，TPU材料具有强度以及柔韧性、耐候性等多方面的优势，因此，对于如何提高TPU材料的防指纹防污性能从而更好地应用于显示装置事目前研究的重点。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种TPU薄膜及其制备方法，特别是提供一种具有防指纹防油污的TPU薄膜及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种TPU薄膜，所述TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的组分：
在本发明中，通过利用端羟基含氟聚酯聚硅氧烷与二异氰酸酯、聚酯多元醇等一起形成TPU材料，使得TPU材料化学结构上含有含氟聚酯聚硅氧烷成分，增强材料的防指纹防油污性能，并且端羟基含氟聚酯聚硅氧烷与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯共同作用增强材料的防指纹防油污性能，另一方面全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯能够很好地抓住纳米二氧化硅这样的无机成分，提高无机成分与有机成分的相容性，从而提高材料的耐磨、耐擦性。
在本发明中，所述聚酯多元醇的用量可以为70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份或80重量份。
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份或40重量份。
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述端羟基含氟聚酯聚硅氧烷的用量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
在本发明中，所述全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯的用量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
在本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯的用量可以为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
在本发明中聚氨酯丙烯酸酯的加入有助于更好地固化成膜。
在本发明中，所述纳米二氧化硅的用量可以为15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
在本发明中，所述固化剂的用量可以为3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。
优选地，所述固化剂为紫外光固化剂。
在本发明中，所述扩链剂的用量可以为2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份或8重量份。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述催化剂的用量可以为1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述抗氧化剂的用量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份或6重量份。
优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂TPP或抗氧剂TNP中的任意一种或至少两种的混合物。
另一方面，本发明提供了如上所述的TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在搅拌条件下，真空脱水，而后在100-120℃反应2-5h；
(2)将步骤(1)的产物与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入固化剂，在UV灯下固化成膜，得到所述TPU薄膜。
在本发明中，首先端羟基含氟聚酯聚硅氧烷作为一种反应与原料与聚酯多元醇、二异氰酸酯在扩链剂、催化剂和抗氧化剂存在下进行聚合反应，使得制备得到的TPU材料的结构上连接有含氟聚酯聚硅氧烷，一方面有助于提高材料的耐磨性，机械强度等，另一方面赋予TPU材料以一定的防指纹防油污功能；而后在与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅混合，此时由于TPU材料的结构上连接有含氟聚酯聚硅氧烷，可以与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯更好地相容，二者相互作用，相互协同提高材料的防指纹防油污功能，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯又能够与聚氨酯丙烯酸酯和纳米二氧化硅牢牢结合，使得材料具有良好的耐磨性、耐擦性，机械强度优良。
优选地，步骤(1)所述搅拌的转速为50-80rpm/min，例如可以为50r/min、53r/min、55r/min、58r/min、60r/min、65r/min、68r/min、70r/min、75r/min、78r/min或80r/min。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa，例如可以是-0.3kPa、-0.25kPa、-0.2kPa、-0.15kPa或-0.1kPa。
优选地，步骤(2)所述混合时的转速为100-200r/min，例如可以是100r/min、110r/min、130r/min、150r/min、160r/min、180r/min或200r/min。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为20-30min，例如可以是20min、23min、25min、28min或30min。
优选地，步骤(3)所述UV灯能量为400-600mJ/cm2，例如可以为400mJ/cm2、430mJ/cm2、450mJ/cm2、480mJ/cm2、500mJ/cm2、530mJ/cm2、550mJ/cm2、580mJ/cm2或600mJ/cm2。
作为优选技术方案，本发明所述TPU薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在50-80rpm/min转速搅拌下，在70-90℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa，而后在100-120℃反应2-5h；
(2)将步骤(1)的产物与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅在100-200r/min转速下混合20-30min；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入固化剂，在能量为400-600mJ/cm2的UV灯下固化成膜，得到所述TPU薄膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的TPU薄膜利用端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅与聚酯多元醇、二异氰酸酯等成分制备得到，使得其具有防指纹防油污的性能，并且耐磨性、耐擦性良好，具有良好的机械强度，并且制备方法简单易行，所提供的TPU薄膜可用于手机屏幕、电视显示屏等电子屏的保护膜，应用前景广阔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，所述TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的组分：
其中所述扩链剂为乙二醇、催化剂为辛酸亚锡、抗氧化剂为抗氧剂264。
制备方法具体包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在70rpm/min转速搅拌下，在80℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.3kPa，而后在100℃反应5h；
(2)将步骤(1)的产物与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅在100r/min转速下混合30min；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入紫外光固化剂，在能量为500mJ/cm2的UV灯下固化成膜，得到所述TPU薄膜。
实施例2
在本实施例中，所述TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的组分：
其中所述扩链剂为1,5-戊二醇、催化剂为辛酸亚锡、抗氧化剂为抗氧剂TNP。
制备方法具体包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在80rpm/min转速搅拌下，在70℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.1kPa，而后在120℃反应2h；
(2)将步骤(1)的产物与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅在200r/min转速下混合20min；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入紫外光固化剂，在能量为400mJ/cm2的UV灯下固化成膜，得到所述TPU薄膜。
实施例3
在本实施例中，所述TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的组分：
其中所述扩链剂为1,4-丁二醇、催化剂为月硅酸二丁锡、抗氧化剂为抗氧剂TPP。
制备方法具体包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在50rpm/min转速搅拌下，在90℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.3kPa，而后在120℃反应4h；
(2)将步骤(1)的产物与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅在150r/min转速下混合30min；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入紫外光固化剂，在能量为600mJ/cm2的UV灯下固化成膜，得到所述TPU薄膜。
实施例4
在本实施例中，所述TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的组分：
其中所述扩链剂为1,3-丙二醇、催化剂为月硅酸二丁锡、抗氧化剂为抗氧剂1076。
制备方法具体包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在60rpm/min转速搅拌下，在85℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.2kPa，而后在110℃反应3h；
(2)将步骤(1)的产物与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅在150r/min转速下混合25min；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入紫外光固化剂，在能量为600mJ/cm2的UV灯下固化成膜，得到所述TPU薄膜。
实施例5
在本实施例中，所述TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的组分：
其中所述扩链剂为乙二胺、催化剂为二辛酸二丁锡、抗氧化剂为抗氧剂1010。
制备方法具体包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在70rpm/min转速搅拌下，在75℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.1kPa，而后在120℃反应3h；
(2)将步骤(1)的产物与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅在200r/min转速下混合20min；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入紫外光固化剂，在能量为500mJ/cm2的UV灯下固化成膜，得到所述TPU薄膜。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，TPU薄膜的制备原料中不包括端羟基含氟聚酯聚硅氧烷，其余原料、原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，TPU薄膜的制备原料中不包括端羟基含氟聚酯聚硅氧烷和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，其余原料、原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处仅在于，TPU薄膜的制备原料中不包括全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，其余原料、原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1不同之处仅在于，TPU薄膜的制备原料中不包括纳米二氧化硅，其余原料、原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1不同之处仅在于，制备方法为：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在70rpm/min转速搅拌下，在80℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.3kPa，而后在100℃反应5h；
(2)将步骤(1)的产物与端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅在100r/min转速下混合30min；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入紫外光固化剂，在能量为500mJ/cm2的UV灯下固化成膜，得到所述TPU薄膜。
将实施例1-5以及对比例1-5制备得到的TPU薄膜进行性能测试：
(1)接触角
通过接触角计PCL-1(日本协和)分别测试介质水和油酸对TPU薄膜的静态接触角。
(2)耐油墨性
①油墨笔的附着性
用油墨笔(ZEBRA/mark极细)在TPU薄膜表面上来回划几次，画长1cm的直线目测其附着难易程度或显目难易程度，判断标准如下：
○：油墨笔迹弹成球形，×：油墨笔迹不弹可以写。
②油墨笔迹的可擦除性
用纤维素制无纺布(BEMCITM-3：旭化成(株)制)擦拭TPU薄膜表面附着的油性笔迹，目测其擦拭的难易程度此外测定擦拭干净的次数，判断如下：
○：油墨笔迹可以完全擦拭干净。△：油墨笔迹擦拭有残留痕迹。×：油墨笔迹无法被擦除。
(3)耐指纹性
用纤维素制无纺布(BEMCITM-3：旭化成(株)制)擦拭附着于TPU薄膜表面的指纹，目测其擦除难易程度。判断标准如下，此外还测定擦完为止的次数。
○：指纹可以完全擦除。△：有残留指纹痕迹。×：指纹痕迹扩大、无法擦除。
(4)耐摩擦性
用负重250g/c㎡的纤维素制无纺布(BEMCITM-3：旭化成(株)制)来回拿擦拭所得被覆TPU薄膜的树脂物品的表面50次，进行耐摩擦性实验，然后目测有无伤痕，判断标准如下：
○：无伤痕；△：出现若干伤痕；×：出现显著伤痕。
测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，本发明制备得到的TPU薄膜具有明显的防指纹防油污的效果，不会随着擦拭次数的增多而消弱防指纹防油污的效果，不会在基材上留下明显划痕，具有防止刮花的效果，并且具有较高的拉伸强度，机械性能良好。
本发明通过上述实施例来说明本发明的TPU薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的组分：
2.根据权利要求1所述的TPU薄膜，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的TPU薄膜，其特征在于，所述固化剂为紫外光固化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂TPP或抗氧剂TNP中的任意一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在搅拌条件下，真空脱水，而后在100-120℃反应2-5h；
(2)将步骤(1)的产物与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物在UV灯下固化成膜，得到所述TPU薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述搅拌的转速为50-80rpm/min；
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为70-90℃；
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合时的转速为100-200r/min；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为20-30min。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述UV灯能量为400-600mJ/cm2。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在50-80rpm/min转速搅拌下，在70-90℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa，而后在100-120℃反应2-5h；
(2)将步骤(1)的产物与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅在100-200r/min转速下混合20-30min；
(3)将步骤(2)得到的混合物在能量为400-600mJ/cm2的UV灯下固化成膜，得到所述TPU薄膜。
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