CN110904531A - 一种高疏水tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高疏水TPU薄膜及其制备方法，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。该TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球两种结构，其中，纳米纤维相互交织形成一个稳定的多层3D网络结构，网络结构中嵌入了微球，且微球表面存在许多纳米级的突起和空腔，滞留其中的空气能够显著提高薄膜材料的疏水性，而纳米纤维相互交织形成的网络结构可以作为增强TPU薄膜稳定性的支架，使得这种疏水性能稳定长久。

Description

一种高疏水TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于合成材料技术领域，具体涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种高疏水TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，具有优异的耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀等特性，广泛应用于工农业生产、国防建设和我们的日常生活中。但是，TPU也存在很多缺陷，比如TPU的耐水性较差，限制了TPU应用于更广的范围。
超疏水材料是一种新型材料，它可以自行清洁需要干净的地方，还可以放在金属表面防治水的腐蚀生锈。超疏水材料用途非常广泛，室外天线上，可以防积雪；远洋轮船，可以达到防污、防腐的效果；石油管道的输送；用于微量注射器针尖，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染；防水和防污处理等。浸润性和粘附性都是固体表面的重要性质。一般来说，固体表面的浸润性和粘附性是由固体表面的化学组成和表面形貌结构共同决定的，因此通过改变固体表面化学成分和表面微观结构可以实现对润湿性和粘附性的调控。从技术方法上，很多用于制备超疏水材料的方法仍然存在设备原材料昂贵、步骤繁杂、重复性差、只适合用于实验室研究却无法用于制备大面积超疏水表面等；从稳定性方面来看，目前大多数制备的超疏水表面化学稳定性差和对机械作用力很敏感，主要表现在恶劣的环境和一定的机械作用力容易使超疏水性能丧失，这些都极大的阻碍了超疏水表面的实际应用和工业生产。
CN105399917A公开了一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，其弹性体由以下各组份组成，各组份的重量份为：大分子二元醇20-60份，端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷2-10份，二异氰酸酯10-20份，小分子扩链剂2-8份，催化剂0.1-0.5份，抗氧化剂0.1-0.5份，紫外线吸收剂0.1-0.5份；此TPU材料解决了耐高低温性、疏水性等问题，但是实际上，其疏水性能仍然有待提高。
CN108300353A公开了一种TPU保护膜，包括：剥离层；设置在所述剥离层表面的使用层；设置在所述使用层表面的护膜层；所述使用层包括：设置在所述剥离层表面的粘胶层；设置在所述粘胶层表面的TPU层；设置在所述TPU层表面的自修复功能层；设置在所述自修复功能层表面的疏水疏油功能层；所述疏水疏油层的成分以重量份计，包括：100-200份的聚甲基硅氧烷；1-2份的交联剂；2-5份的固化剂；300-1000份的乙酸乙酯；500-1500份的乙酸正丁酯；所述护膜层设置在所述疏水疏油功能层表面。本发明提供的TPU保护膜在无翘曲的情况下具有良好的疏水疏油功能和耐磨性。
CN109369943A公开了一种疏水结构及其制备方法，疏水结构包括褶皱层和基底层，所述褶皱层铺设于所述基底层上形成一双层结构。所述褶皱层的制作材料的热缩率小于所述基底层的制作材料的热缩率；所述褶皱层由疏水材料制得。褶皱层的制作材料选自：聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚四乙烯吡啶；所述基底层的制作材料选自：聚乙烯、聚丙烯、TPU塑料。本发明中的疏水结构其不仅具有良好的疏水能力，还兼具良好的抗剪切性能，疏水涂层的有效使用寿命也得到了显著提升，疏水结构的制备方法简单易操作，成本低。
但以上现有技术公开的关于提高材料疏水性的方法还不能显著地提高材料的疏水性，其疏水的稳定性也有待提高。因此，开发出一种性能稳定的高疏水TPU薄膜是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种TPU薄膜及其制备方法，特别是提供一种高疏水TPU薄膜及其制备方法，该高疏水TPU薄膜不仅能够显著地提高薄膜的疏水性，而且结构很稳定，使得薄膜能够长久有效地保持其疏水性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。
本发明所涉及的TPU薄膜中包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球两种结构，其中，纳米纤维相互交织形成一个稳定的多层3D网络结构，网络结构中嵌入了微球，且微球表面存在许多纳米级的突起和空腔，空气能够滞留于这些空腔和网络结构的空隙中，这些滞留的空气能够显著提高薄膜材料的疏水性，而纳米纤维相互交织形成的网络结构可以作为增强TPU薄膜稳定性的支架，使得这种疏水性能稳定长久。
在本发明中，所述高疏水是指水接触角的测量值在150°以上，吸水率在2wt％以下。
优选地，所述聚氨酯纳米纤维横截面的直径为150-300nm，所述聚氨酯多孔微球的粒径为0.5-2mm。
所述聚氨酯纳米纤维横截面的直径和聚氨酯多孔微球的粒径分别处于150-300nm和0.5-2mm尺寸范围内，因为聚氨酯多孔微球的尺寸远大于聚氨酯纳米纤维，使得TPU薄膜的表面粗糙，类似于荷叶表面微结构，具有很好的疏水功能。
在本发明中，所述高疏水TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：二异氰酸酯20-40份、端羟基含氟聚硅氧烷40-80份、扩链剂5-10份、催化剂1-5份、抗氧化剂1-5份。
所述端羟基含氟聚硅氧烷是指两端由羟基封端、侧链含有氟原子的聚硅氧烷，其聚硅氧烷主链柔顺，有机氟侧链性质稳定且表面张力极低，因此端羟基含氟聚硅氧烷作为一种低表面能材料也能够显著提高TPU薄膜的疏水性。
所述高疏水TPU薄膜的制备原料只有在上述重量配比关系下，获得的最终产品才能获得性能稳定的高疏水性。
所述二异氰酸酯的重量份数可以为20份、23份、24份、25份、27份、30份、32份、34份、35份、36份、38份或40份等。
所述端羟基含氟聚硅氧烷的重量份数可以为40份、45份、50份、55份、58份、60份、62份、65份、70份、76份、78份或80份等。
所述扩链剂的重量份数可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述催化剂的重量份数可以为1份、2份、3份、4份或5份等。
所述抗氧化剂的重量份数可以为1份、2份、3份、4份或5份等。
优选地，所述高疏水TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：二异氰酸酯30-40份、端羟基含氟聚硅氧烷50-60份、扩链剂5-8份、催化剂2-3份、抗氧化剂3-4份。
优选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或己二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的组合、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯的组合、三甲基己烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的组合等，其他任意的组合方式不在此赘述。
优选地，所述二异氰酸酯包括四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯。
优选地，所述四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为(1-3):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等。
所述二异氰酸酯原料选用四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的组合方式能使TPU薄膜在获得高疏水性能的基础上还具有很好的耐候性和拉伸强度。而两者的质量比在(1-3):1的范围内，能使上述有益效果更佳显著。
优选地，所述端羟基含氟聚硅氧烷的含氟侧链包括氟烃基和氟醚基。
优选地，所述端羟基含氟聚硅氧烷的聚合度n＝1-10，例如n＝1、n＝2、n＝3、n＝4、n＝5、n＝6、n＝7、n＝8、n＝9或n＝10等。所述端羟基含氟聚硅氧烷的聚合度决定着聚氨酯长链中软段的长度，其对薄膜中聚氨酯纳米纤维的结构稳定性及聚氨酯多孔微球表面的形态有重要影响，只有聚合度在上述范围内，才能使得获得的TPU薄膜具有更好的稳定的疏水性能。
优选地，所述扩链剂包括乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如乙二醇和乙二胺的组合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、己二醇和二乙二醇的组合等，其他任意的组合方式不在此赘述。
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合、二辛酸二丁锡和月桂酸二丁锡的组合、辛酸亚锡和月桂酸二丁锡的组合等，其他任意的组合方式不在此赘述。
优选地，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂或亚磷酸酯类抗氧化剂中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类抗氧化剂的组合、受阻胺类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的组合、受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的组合等，其他任意的组合方式不在此赘述。
另一方面，本发明提供一种如上所述的高疏水TPU薄膜的制备方法，所述制备方法为：利用静电纺丝技术分别制备出聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，使所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。
本发明所涉及的高疏水TPU薄膜是利用静电纺丝技术制备得到的，方法简单易行，适合大规模工业生产。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、端羟基含氟聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与溶剂混合，得到较高浓度的溶液A和较低浓度的溶液B；
(3)将步骤(2)得到的两种溶液分别独立装样，采用多喷头电纺设备制备得到所述高疏水TPU薄膜。
静电纺丝的产物形貌主要受溶液浓度、溶剂、电势和喷嘴到集电距离的影响，其中溶液浓度对产物形貌至关重要，而其他因素的影响较小。由于表面张力的影响，液体在射流过程中倾向于收缩成球形液滴以获得最小的表面积，但在超高压过程中，溶液射流处于强电场中，电场与表面张力的竞争决定了产物的形貌。当使用较高浓度的溶液时，溶液中聚合物的高粘度和高含量会使溶液喷射伸长并快速凝固，形成纳米纤维。而对于较低浓度的溶液，低粘度和低含量不足以维持液体喷射的延伸，因此离开喷嘴的溶液会立即收缩成水滴，最终形成微球，由于溶液的蒸发，微球表面会形成不同程度的突起和凹陷。
所述制备方法采用多喷头电纺设备，两种浓度溶液的装样方式采用点位间隔的方法装样，这样能使TPU薄膜中的纳米纤维和多孔微球的混合更加均匀。
在本发明中，步骤(1)所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的速率为300-400r/min，例如300r/min、320r/min、330r/min、340r/min、350r/min、380r/min或400r/min等。
优选地，所述反应在真空脱水条件下进行。
优选地，所述反应的温度为130-150℃，例如130℃、132℃、135℃、137℃、140℃、142℃、145℃、148℃或150℃等。
优选地，所述反应的时间为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
在上述进行聚氨酯的合成反应中，反应的温度、时间选择上述数值范围，能使得反应更加充分，其对后续进行形成聚氨酯纳米纤维或多孔微球有重要影响。
在本发明中，步骤(2)所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或六氟异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的组合、丙酮和六氟异丙醇的组合、N,N-二甲基甲酰胺和六氟异丙醇的组合等，其他任意的组合方式不在此赘述。
优选地，步骤(2)所述混合的温度为50-70℃，例如50℃、53℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
优选地，步骤(2)所述溶液A的质量浓度为35-40％，例如35％、36％、37％、38％、39％或40％等。
优选地，步骤(2)所述溶液B的质量浓度为6-8％，例如6％、6.2％、6.5％、7％、7.5％、7.8％或8％等。
因为较高浓度的溶液在喷射时会趋向伸长并快速凝固，形成纳米纤维，较低浓度的溶液在喷射时不会趋向延伸，因此离开喷嘴的溶液会立即收缩成水滴，最终形成微球。而将溶液A控制在35-40％的较高浓度范围内，将溶液B控制在6-8％的较低浓度范围内，能获得更加明显的上述现象，即获得更好的产物微形貌，也能获得更好的产物性能。
在本发明中，步骤(3)所述多喷头电纺设备的喷头内径为0.5-0.7mm，例如0.5mm、0.55mm、0.58mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm等。
优选地，步骤(3)所述多喷头电纺设备的电压为10-18kV，例如10kV、11kV、12kV、13kV、14kV、15kV、16kV、17kV或18kV等。
优选地，步骤(3)所述多喷头电纺设备的针尖和集电极之间的距离为10-18cm，例如10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm、16cm、17cm或18cm等。
优选地，步骤(3)所述多喷头电纺设备的进液速度为0.4-1.0mL/L，例如0.4mL/L、0.5mL/L、0.6mL/L、0.7mL/L、0.8mL/L、0.9mL/L或1.0mL/L等。
上述关于对多喷头电纺设备的系列参数的限定，能够使终产品获得更好的上述有益效果。
优选地，步骤(3)所述得到所述高疏水TPU薄膜后还包括对其后处理，所述后处理操作为：将所述高疏水TPU薄膜在20-30℃(例如20℃、22℃、25℃、27℃或30℃等)下真空干燥24-72h(例如24h、30h、40h、50h、60h或72h等)。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、端羟基含氟聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后，在真空脱水条件和130-150℃下以300-400r/min的速率进行搅拌反应2-8h，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与溶剂在50-70℃下混合，得到质量浓度为35-40％的溶液A和质量浓度为6-8％的溶液B；
(3)将步骤(2)得到的两种溶液分别独立装样，采用多喷头电纺设备制备得到所述高疏水TPU薄膜；喷头内径为0.5-0.7mm；电压为10-18kV；针尖和集电极之间的距离为10-18cm；进液速度为0.4-1.0mL/L；
(4)将步骤(3)对得到的高疏水TPU薄膜在20-30℃下真空干燥24-72h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所涉及的TPU薄膜中包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球两种结构，其中，纳米纤维相互交织形成一个稳定的多层3D网络结构，网络结构中嵌入了微球，且微球表面存在许多纳米级的突起和空腔，空气能够滞留于这些空腔和网络结构的空隙中，这些滞留的空气能够显著提高薄膜材料的疏水性，而纳米纤维相互交织形成的网络结构可以作为增强TPU薄膜稳定性的支架，使得这种疏水性能稳定长久。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
本实施例提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备方法为：
(1)将二异氰酸酯30份、端羟基含氟聚硅氧烷50份、扩链剂(乙二醇)6份、催化剂(辛酸亚锡)3份和抗氧化剂(CHEMNOX 1010)3份按比例混合后，在真空脱水条件和140℃下以350r/min的速率进行搅拌反应6h，得到聚氨酯材料；其中二异氰酸酯是质量比为1:1的四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯；端羟基含氟聚硅氧烷的聚合度n＝8；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与N,N-二甲基甲酰胺在60℃下混合，得到质量浓度为35％的溶液A和质量浓度为6％的溶液B；
(3)将步骤(2)得到的两种溶液分别独立装样，采用多喷头电纺设备制备得到所述高疏水TPU薄膜；喷头内径为0.6mm；电压为14kV；针尖和集电极之间的距离为14cm；进液速度为0.8mL/L；
(4)将步骤(3)得到的高疏水TPU薄膜在25℃下真空干燥48h。
实施例2
本实施例提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备方法为：
(1)将二异氰酸酯20份、端羟基含氟聚硅氧烷40份、扩链剂(乙二胺)5份、催化剂(二辛酸二丁锡)1份和抗氧化剂(CHEMNOX 1098)1份按比例混合后，在真空脱水条件和130℃下以400r/min的速率进行搅拌反应2h，得到聚氨酯材料；其中二异氰酸酯是质量比为3:1的四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯；端羟基含氟聚硅氧烷的聚合度n＝3；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与丙酮在50℃下混合，得到质量浓度为35％的溶液A和质量浓度为7％的溶液B；
(3)将步骤(2)得到的两种溶液分别独立装样，采用多喷头电纺设备制备得到所述高疏水TPU薄膜；喷头内径为0.5mm；电压为10kV；针尖和集电极之间的距离为10cm；进液速度为0.4mL/L；
(4)将步骤(3)得到的高疏水TPU薄膜在20℃下真空干燥72h。
实施例3
本实施例提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备方法为：
(1)将二异氰酸酯40份、端羟基含氟聚硅氧烷80份、扩链剂(1,3-丙二醇)10份、催化剂(月桂酸二丁锡)5份和抗氧化剂(CHEMNOX 168)5份按比例混合后，在真空脱水条件和150℃下以300r/min的速率进行搅拌反应8h，得到聚氨酯材料；其中二异氰酸酯是质量比为3:1的四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯；端羟基含氟聚硅氧烷的聚合度n＝10；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与丙酮在70℃下混合，得到质量浓度为40％的溶液A和质量浓度为8％的溶液B；
(3)将步骤(2)得到的两种溶液分别独立装样，采用多喷头电纺设备制备得到所述高疏水TPU薄膜；喷头内径为0.7mm；电压为18kV；针尖和集电极之间的距离为18cm；进液速度为1.0mL/L；
(4)将步骤(3)得到的高疏水TPU薄膜在30℃下真空干燥24h。
实施例4
本实施例提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备方法与实施例1的区别仅在于“二异氰酸酯是质量比为5:1的四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯”，其他均一致。
实施例5
本实施例提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备方法与实施例1的区别仅在于“二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯”，其他均一致。
实施例6
本实施例提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备方法与实施例1的区别仅在于“端羟基含氟聚硅氧烷的聚合度n＝15”，其他均一致。
实施例7
本实施例提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备方法与实施例1的区别仅在于“二异氰酸酯的重量份数为30份、端羟基含氟聚硅氧烷的重量份数为30份”，其他均一致。
实施例8
本实施例提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备方法与实施例1的区别仅在于“二异氰酸酯的重量份数为30份、端羟基含氟聚硅氧烷的重量份数为90份”，其他均一致。
实施例9
本实施例提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备方法与实施例1的区别仅在于“溶液A的质量浓度为50％”，其他均一致。
实施例10
本实施例提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备方法与实施例1的区别仅在于“溶液A的质量浓度为25％”，其他均一致。
实施例11
本实施例提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备方法与实施例1的区别仅在于“溶液B的质量浓度为3％”，其他均一致。
实施例12
本实施例提供一种高疏水TPU薄膜，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备方法与实施例1的区别仅在于“溶液B的质量浓度为12％”，其他均一致。
对比例1
本对比例提供一种疏水性TPU薄膜，所述疏水性TPU薄膜的制备原料类型与实施例1完全一致，其制备方法为：
(1)将二异氰酸酯30份、端羟基含氟聚硅氧烷50份、扩链剂6份、催化剂3份和抗氧化剂3份按比例混合后，在真空脱水条件和140℃下以350r/min的速率进行搅拌反应6h，得到聚氨酯材料；其中二异氰酸酯是质量比为1:1的四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯；端羟基含氟聚硅氧烷的聚合度n＝8；
(2)利用双螺杆挤出机将步骤(1)得到的聚氨酯材料挤出，得到所述疏水性TPU薄膜；
(3)将步骤(2)得到的疏水性TPU薄膜在25℃下真空干燥48h。
对比例2
本实施例提供一种疏水性TPU薄膜，所述疏水性TPU薄膜的成分仅含有聚氨酯纳米纤维。其制备方法为：
(1)将二异氰酸酯30份、端羟基含氟聚硅氧烷50份、扩链剂(乙二醇)6份、催化剂(辛酸亚锡)3份和抗氧化剂(CHEMNOX 1010)3份按比例混合后，在真空脱水条件和140℃下以350r/min的速率进行搅拌反应6h，得到聚氨酯材料；其中二异氰酸酯是质量比为1:1的四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯；端羟基含氟聚硅氧烷的聚合度n＝8；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与N,N-二甲基甲酰胺在60℃下混合，得到质量浓度为35％的溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液装样，采用单喷头电纺设备制备得到所述疏水性TPU薄膜；喷头内径为0.6mm；电压为14kV；针尖和集电极之间的距离为14cm；进液速度为0.8mL/L；
(4)将步骤(3)得到的疏水性TPU薄膜在25℃下真空干燥48h。
疏水性评价实验：
将上述实施例1-12和对比例1-2制备得到的TPU薄膜材料进行吸水性测试(吸水率测试方法采用GB/T 1690-2006进行)、接触角测试(接触角测量仪HARKE-SPCAX2)和拉伸强度测试(采用GB/T 528-2009进行)(共进行三组平行实验)。测试结果如表1所示。
表1
样品 吸水率(wt％) 水接触角(°) 拉伸强度(MPa)
实施例1 0.5±0.09 168.1±0.8° 62.7±0.2
实施例2 0.7±0.01 162.5±1.0° 64.5±0.1
实施例3 0.6±0.02 165.3±0.4° 66.3±0.1
实施例4 0.8±0.10 160.8±0.5° 51.2±0.1
实施例5 0.9±0.02 162.3±0.8° 57.3±0.2
实施例6 1.3±0.01 150.2±1.2° 60.1±0.1
实施例7 1.1±0.01 159.1±0.9° 58.4±0.3
实施例8 1.0±0.03 151.2±0.5° 59.3±0.2
实施例9 0.8±0.08 161.8±0.8° 53.1±0.5
实施例10 1.5±0.05 153.2±0.1° 55.6±0.1
实施例11 1.7±0.03 145.6±0.5° 58.5±0.3
实施例12 1.2±0.11 150.1±0.8° 55.3±0.1
对比例1 3.8±0.09 92.5±0.4° 38.2±0.2
对比例2 2.4±0.07 132.2±0.5° 59.5±0.2
由表1数据结果可知：由实施例1-12的数据可以看出，本发明所涉及的高疏水TPU薄膜能够实现很好的疏水性能，其水接触角的测量值在150°以上，吸水率在2wt％以下，且拉伸强度很高，说明有很好的结构稳定性。
由实施例4和实施例5的数据可以看出，本发明所涉及的高疏水TPU薄膜中二异氰酸酯的类型虽然不会影响薄膜的疏水性，但对薄膜的抗拉伸强度有重要影响。
由实施例6的数据可以看出，本发明所涉及的高疏水TPU薄膜中端羟基含氟聚硅氧烷的聚合度若不在1-10的范围内，其疏水性和拉伸强度会稍有减弱。
由实施例7和实施例8的数据可以看出，本发明所涉及的高疏水TPU薄膜中二异氰酸酯和端羟基含氟聚硅氧烷的质量配比若不在(20-40):(40-80)的范围内，其疏水性和拉伸强度也会稍有减弱。
由实施例9-12的数据可以看出，在制备本发明所述高疏水TPU薄膜时溶液A的浓度更高，对薄膜的疏水性不会有太大影响，但其在制备过程中操作难度会增大；但溶液A的浓度更低，则会影响TPU薄膜的疏水性和拉伸强度；溶液B的浓度更高或更低，均会降低TPU薄膜的疏水性和拉伸强度。
由对比例1的数据可以看出，在制备原料与本发明保持一致的情况下，采用传统的挤出方式制备薄膜，其疏水性会显著降低，其水接触角仅为92.5±0.4°，且拉伸强度也会显著降低，仅为38.2±0.2。
由对比例2的数据可以看出，在制备原料与本发明保持一致的情况下，且采用本发明所使用的静电纺丝技术，但仅使用同浓度的溶液进行静电纺丝，其薄膜结构中仅有纳米纤维不含有多孔微球，其疏水性和拉伸强度均会显著降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种高疏水TPU薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种高疏水TPU薄膜，其特征在于，所述高疏水TPU薄膜的成分包括聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。
2.如权利要求1所述的高疏水TPU薄膜，其特征在于，所述聚氨酯纳米纤维横截面的直径为150-300nm，所述聚氨酯多孔微球的粒径为0.5-2mm；
优选地，所述高疏水TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：二异氰酸酯20-40份、端羟基含氟聚硅氧烷40-80份、扩链剂5-10份、催化剂1-5份、抗氧化剂1-5份；
优选地，所述高疏水TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：二异氰酸酯30-40份、端羟基含氟聚硅氧烷50-60份、扩链剂5-8份、催化剂2-3份、抗氧化剂3-4份。
3.如权利要求2所述的高疏水TPU薄膜，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或己二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二异氰酸酯包括四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯；
优选地，所述四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为(1-3):1。
4.如权利要求2或3所述的高疏水TPU薄膜，其特征在于，所述端羟基含氟聚硅氧烷的含氟侧链包括氟烃基和氟醚基；
优选地，所述端羟基含氟聚硅氧烷的聚合度n＝1-10；
优选地，所述扩链剂包括乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂或亚磷酸酯类抗氧化剂中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的高疏水TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：利用静电纺丝技术分别制备出聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球，使所述聚氨酯多孔微球分散于聚氨酯纳米纤维中。
6.如权利要求5所述的高疏水TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、端羟基含氟聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与溶剂混合，得到较高浓度的溶液A和较低浓度的溶液B；
(3)将步骤(2)得到的两种溶液分别独立装样，采用多喷头电纺设备制备得到所述高疏水TPU薄膜。
7.如权利要求6所述的高疏水TPU薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在搅拌条件下进行；
优选地，所述搅拌的速率为300-400r/min；
优选地，所述反应在真空脱水条件下进行；
优选地，所述反应的温度为130-150℃；
优选地，所述反应的时间为2-8h。
8.如权利要求6或7所述的高疏水TPU薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或六氟异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述混合的温度为50-70℃；
优选地，步骤(2)所述溶液A的质量浓度为35-40％；
优选地，步骤(2)所述溶液B的质量浓度为6-8％。
9.如权利要求6-8中任一项所述的高疏水TPU薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述多喷头电纺设备的喷头内径为0.5-0.7mm；
优选地，步骤(3)所述多喷头电纺设备的电压为10-18kV；
优选地，步骤(3)所述多喷头电纺设备的针尖和集电极之间的距离为10-18cm；
优选地，步骤(3)所述多喷头电纺设备的进液速度为0.4-1.0mL/L；
优选地，步骤(3)所述得到所述高疏水TPU薄膜后还包括对其后处理，所述后处理操作为：将所述高疏水TPU薄膜在20-30℃下真空干燥24-72h。
10.如权利要求5-9中任一项所述的高疏水TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、端羟基含氟聚硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后，在真空脱水条件和130-150℃下以300-400r/min的速率进行搅拌反应2-8h，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与溶剂在50-70℃下混合，得到质量浓度为35-40％的溶液A和质量浓度为6-8％的溶液B；
(3)将步骤(2)得到的两种溶液分别独立装样，采用多喷头电纺设备制备得到所述高疏水TPU薄膜；喷头内径为0.5-0.7mm；电压为10-18kV；针尖和集电极之间的距离为10-18cm；进液速度为0.4-1.0mL/L；
(4)将步骤(3)对得到的高疏水TPU薄膜在20-30℃下真空干燥24-72h。
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