CN110331459B - 一种耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维及其制备方法。本发明提供一种耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维的制备方法，所述制备方法为：先将半芳香族聚酰胺配成溶液，再将所得溶液采用静电纺丝法制得耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维。本发明方法不引入其他组分，可得到组分单一的长度大于105m的长半芳香族聚酰胺超细纤维，并且制备过程中无需后处理，制备方法简单。

Description

一种耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维及其制备方法。
背景技术
半芳香族聚酰胺由于在脂肪链聚酰胺分子链结构中引入芳香环，提高了其耐热性和力学性能的同时降低了其吸水率。因此由半芳香族聚酰胺制备的半芳香族聚酰胺纤维将具有耐高温性和低吸水性，同时具有易加工性和低成本的优势。半芳香族聚酰胺纤维的开发将弥补脂肪族聚酰胺纤维及全芳香族聚酰胺纤维的空白领域，尤其适用于150℃以上的高温环境或者一些其他特殊的环境。
超细纤维由于尺寸小、比表面积大、结构可控等具有更高的比表面积和表面活性，因此其在高效化学和生物吸附分离材料、催化载体、高效传感器、组织工程支架、细胞和药物分子载体、复合材料等方面有广泛的应用前景。但目前关于半芳香族聚酰胺纤维的开发是有限的，特别是对于半芳香族聚酰胺超细纤维。
现有技术中对半芳香族酰胺超细纤维的开发比较有限，公开号为CN103305962B的中国专利公开了一种耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维及其制备方法，该纤维包含以下质量分数的组分：半芳香族聚酰胺35-75％，聚烯烃24-55％，相容剂1-10wt％；由上述原料经螺杆挤出机熔融、纺丝、冷却，上油得到初生纤维，牵伸、卷绕成型得到共混纤维，然后采用烃类溶剂对共混纤维进行剥离，除去纤维中的聚烯烃，从而制得耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维；所得超细纤维中单纤维的细度为0.001-0.01dtex，长度为10-20mm；可见，该篇专利中必须掺混其他组分聚烯烃才能得到超细纤维；并且得到的纤维为短纤。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维的制备方法，该方法不引入其他组分，可得到组分单一的长度大于105m的长半芳香族聚酰胺超细纤维，并且制备过程中无需后处理，即制备方法简单。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维的制备方法：即先将半芳香族聚酰胺配成溶液，再将所得溶液采用静电纺丝法制得耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维；其中，所述半芳香族聚酰胺的结构式为：
Figure BDA0002161116380000021
其中n＝10～500，0＜x+y≤1，x≠0
Figure BDA0002161116380000022
Figure BDA0002161116380000023
中的至少一种；
R1-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)9-和-(CH2)10-中的至少一种；
R2＝(CH2)4-和/或-(CH2)8-；
R3＝(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-和-(CH2)11-中的至少一种。
进一步，所述静电纺丝工艺条件为：环境湿度30～95％，静纺电压10～25kv，接收距离6～30cm。
进一步，半芳香族聚酰胺树脂配成溶液的方法为：将半芳香族聚酰胺树脂100～300份，溶剂300～1000份，于0～60℃搅拌溶解2～10h；然后在真空条件下脱泡，熟化，制成半芳香族聚酰胺溶液。
进一步，所述溶剂为硫酸、硝酸、三氟乙酸、硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸、氢溴酸的至少一种。
进一步，静电纺丝工艺中，所使用喷丝头的直径为3mm～2cm，喷丝板前端用油浴或者空气浴添加2～20cm长度的温度场，温度范围为100～350℃。本发明中，限定温度场在上述范围的原因是为了使半芳香族聚酰胺树脂充分结晶同时溶剂尽快挥发，形成纤维。
进一步，所使用喷丝头的材料为不锈钢、碳素钢、低合金钢或合金。
进一步，所述耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将半芳香族聚酰胺树脂100～300份；溶剂300～1000份；加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度0～60℃搅拌溶解2～10h；然后在真空条件下脱泡，熟化，制成半芳香族聚酰胺树脂溶液；
2)将上述溶液经静电纺丝喷射到接收装置上得半芳香族酰胺超细纤维粗品，其中环境湿度为30～95％，静纺电压为10～25kv，接收距离为6～30cm；
3)将纺制得到的半芳香族酰胺超细纤维粗品采用凝固流动水域的方式收集，其中，水域的温度是0～30℃，水域的流动速度为2～10m3/h；
4)将收集到的半芳香族酰胺超细纤维粗品通过真空干燥除去纤维中残留的溶剂和水，并促进聚合物进一步反应，获得耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维成品；其中，真空干燥分二段进行：先于60～100℃干燥2～10h；然后于120～200℃干燥2-7h。第一步的升温干燥的主要作用是去除残留的溶剂和水，第二阶段加热的作用为了使半芳香族酰胺充分结晶以增强其力学性能。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维，所述纤维采用上述方法制得。
进一步，所述超细纤维的直径为100nm～10μm。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维的制备方法，利用该方法制得的纤维满足：1纤维直径能够达到：100nm～10μm；2纤维结构：多孔、中空、取向等；3.耐高温性能：使用温度120～240℃；4耐化学性能：能耐除浓硫酸、三氟乙酸以外的其他有机溶剂；5吸湿率≤1％；6能够得到纤维长度大于105m的纤维。
附图说明：
图1为实施例1中所得超细纤维的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1半芳香族聚酰胺超细纤维的制备
将PA6T树脂100g和硫酸300g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度40℃搅拌溶解，在真空条件下脱泡，熟化，制成电纺溶液；将该溶液经静电纺丝喷射到接收装置上，伴随着溶剂的快速挥发，获得了PA6T树脂超细纤维，其中环境湿度为30％，静纺电压为15kv，接收距离为30cm；水域接收，水温10℃，流速6m3/h；然后将上述PA6T树脂细纤维置于真空烘箱中干燥，干燥80℃，4h后，继续干燥160℃，5h，以除去纤维中残留的溶剂并进一步加速反应，获得PA6T超细纤维成品。
所得纤维直径：400nm，纤维结构为多孔结构，使用温度180℃，吸湿率0.8％，长度为5*105米。
该实施例中PA6T的结构式如下，
Figure BDA0002161116380000041
对比例1
制备方法同实施例1，只是将PA6T树脂替换为满足下述结构式(其中，Y＝110，n＝6，m＝6)的聚合物，实验发现，这种聚合物由于分子排列不规整，结晶度低的原因利用静电纺丝法根本无法纺丝，即不能得到超细纤维。
Figure BDA0002161116380000042
实施例2半芳香族聚酰胺超细纤维的制备
将PA10I树脂250g和600g高氯酸加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度50℃搅拌溶解，在真空条件下脱泡，熟化，制成电纺溶液；将该溶液经静电纺丝喷射到接收装置上，伴随着溶剂的快速挥发，获得了PA10I树脂超细纤维，其中环境湿度为62％，静纺电压为20kv，接收距离为17cm；水域接收，水温10℃，流速5m3/h；然后将上述PA6T树脂细纤维置于真空烘箱中干燥，干燥80℃，4h后，继续干燥160℃，5h，以除去纤维中残留的溶剂并进一步加速反应，获得PA10I超细纤维成品。
所得纤维直径：450nm，纤维结构为贯穿指状孔结构，使用温度150℃，吸湿率0.6％，长度为2*106米。
该实施例中PA10I的结构式如下，
Figure BDA0002161116380000043

Claims (8)

1.一种耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将半芳香族聚酰胺配成溶液，再将所得溶液采用静电纺丝法制得耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维；其中，所述半芳香族聚酰胺的结构式为：
Figure FDA0002428540060000011
2.根据权利要求1所述的耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝工艺条件为：环境湿度30～95％，静纺电压10～25kv，接收距离6～30cm。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维的制备方法，其特征在于，半芳香族聚酰胺树脂配成溶液的方法为：将半芳香族聚酰胺树脂100～300份，溶剂300～1000份，于0～60℃搅拌溶解2～10h；然后在真空条件下脱泡，熟化，制成半芳香族聚酰胺溶液。
4.根据权利要求3所述的耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维的制备方法，其特征在于，所述溶剂为硫酸、硝酸、三氟乙酸、硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸、氢溴酸的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维的制备方法，其特征在于，静电纺丝工艺中，所使用喷丝头的直径为3mm～2cm，喷丝板前端用油浴或者空气浴添加2～20cm长度的温度场，温度范围为100～350℃。
6.根据权利要求1或2所述的耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维的制备方法，其特征在于，所述耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将半芳香族聚酰胺树脂100～300份；溶剂300～1000份；加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度0～60℃搅拌溶解2～10h；然后在真空条件下脱泡，熟化，制成半芳香族聚酰胺树脂溶液；
2)将上述溶液经静电纺丝喷射到接收装置上得半芳香族酰胺超细纤维粗品，其中环境湿度为30～95％，静纺电压为10～25kv，接收距离为6～30cm；
3)将纺制得到的半芳香族酰胺超细纤维粗品采用凝固流动水域的方式收集，其中，水域的温度是0～30℃，水域的流动速度为2～10m3/h；
4)将收集到的半芳香族酰胺超细纤维粗品通过真空干燥除去纤维中残留的溶剂和水，并促进聚合物进一步反应，获得耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维成品；其中，真空干燥分二段进行：先于60～100℃干燥2～10h；然后于120～200℃干燥2-7h。
7.一种耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维，其特征在于，所述耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的耐高温半芳香族聚酰胺超细纤维，其特征在于，所述超细纤维的直径为100nm～10μm。
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