CN112441901A - 一种乙酸酐的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乙酸酐的合成方法，该合成方法以乙酰氯和冰醋酸为原料，包括铺装填料、回流反应、第一阶段减压蒸馏和第二阶段减压蒸馏步骤，实现乙酰氯和醋酸在低温常压下合成乙酸酐，与传统乙酸酐生产方法相比，本发明合成方法反应条件温和，安全系数高，同时无需使用催化剂，避免了催化剂的分离和再生，降低了生产成本。乙酸酐一次收率达到96‑99%，纯度达到达到99.2‑99.6%，同时可生产出含量＞32%的纯水盐酸，增加了产业链的产品结构和市场竞争能力，且整个生产过程无三废产生，适用于工业化推广应用。

Description

一种乙酸酐的合成方法
技术领域
本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种乙酸酐的合成方法。
背景技术
乙酸酐作为一种重要的乙酰化试剂，广泛应用于医药、染料、香料、有机合成等领域。比如，用于合成霉素痢特灵、地巴唑、咖啡因和阿司匹林、磺胺等药物；生产分散深蓝HCL、分散大红S-SWEL、分散黄棕S-2REL等染料；生产香豆素、乙酸龙脑酯、葵子麝香等香料；合成醋酸纤维素、乙酸塑料等聚合物；还是重要的聚合物引发剂。
目前，工业化的乙酸酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化法。其中，乙醛氧化法的中间体单过氧醋酸酯裂解成乙酸酐和乙酸的过程不可控，收率在70%左右；乙烯酮法需要700℃以上的高温条件，乙烯酮为有毒气体，易自聚，不利于安全生产，且工艺工艺流程相对复杂，成本较高；醋酸甲酯羰基化法主要是在催化剂铑/镍和甲基碘作用下，于180℃，1~6MPa压力下进行羰基化反应生成醋酐，并联产醋酸。相较于另两种方法，羰基化法在工业生产中更占优势，很多学者针对这一方法进行研究改进，并取得了一定成果。
自上个世纪90年代起，美国伊斯曼化学公司在专利CN1033578C和CN1135212C中就提出了以重金属铑做催化剂，甲基碘做助催化剂，将乙酸甲酯羰基化制备乙酸酐的工艺，日本大世吕化学工业在专利CN1040101C中也有类似的报道。二十一世纪初，专利CN100591655C和CN101279294A等又对上述铑催化体系下的羰基化反应工艺进行了改进。专利CN105308016B提出了用第VIII族金属替代贵金属铑做催化剂，进行乙酸甲酯的羰基化反应，优化了合成工艺。上述针对羰基化反应合成乙酸酐的技术改进，仍摆脱不了高压及催化剂的限制，导致工艺路线繁琐，生产成本高。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，对现有工艺进行进一步优化，本发明提供一种乙酸酐的合成方法，以实现采用乙酰氯和冰醋酸为原料制备乙酸酐，可避免使用金属和烷基碘组合催化剂，同时降低反应温度，降低反应压力的发明目的。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种乙酸酐的合成方法，其特征在于，所述合成方法，以乙酰氯和冰醋酸为原料，包括铺装填料、投料、回流反应、第一阶段减压蒸馏和第二阶段减压蒸馏步骤；
所述填料为鲍尔环或拉西环，规格为：直径25-50mm、长度3-5cm；
所述填料，材质为普通陶瓷或掺杂改性陶瓷；
所述掺杂改性陶瓷，掺杂剂包括碳化钨和氧化钕，碳化钨和氧化钕质量比8:1；掺杂比例为5.0wt%；
所述填料填充量为反应釜体积的10%-15%；
优选地，所述铺装填料，装填密度为5200个/m3；
所述投料，是将冰醋酸滴加到乙酰氯中，滴加速率10kg/min；
所述乙酰氯和冰醋酸的质量比为2-4：1；
优选地，所述乙酰氯，预先蒸馏至水含量0.02μg/ml，纯度99.5%；
所述回流反应，回流塔高径比为7-10:1；
所述回流反应，反应温度60-65℃，反应时间3-5h；
优选地，所述回流反应，在微负压状态下进行，釜内真空度为50kPa；
所述回流反应还包括尾气吸收，所述尾气吸收，为七级纯水盐酸吸收；
所述第一阶段减压蒸馏，真空度为0.03-0.05MPa；
所述第二阶段减压蒸馏，真空度为0.07-0.08MPa。
采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、采用本发明乙酸酐的合成方法，无需使用催化剂，较现有技术中使用金属和烷基碘组合催化剂，避免了催化剂的分离和再生，大大降低了生产成本；
2、本发明乙酸酐的合成方法，乙酸酐一次收率达到96-99%，纯度达到99.2-99.6%，同时可生产出含量＞32%的纯水盐酸，增加了产业链的产品结构和市场竞争能力；
3、本发明乙酸酐的合成方法，反应温度60-65℃，反应条件温和，无需高温高压条件，安全系数高；
4、采用本发明乙酸酐的合成方法，可带出副产氯化氢，促进反应正向进行，增加了反应速率，缩减了反应时间，反应时间仅需3-5h，较现有技术可缩短1-3h；
5、本发明乙酸酐的合成方法，整个生产过程无三废产生，清洁环保，适用于工业化推广。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1一种乙酸酐的合成方法
所述乙酸酐的合成方法，包括以下步骤：
（1）铺装填料
将指定规格填料散装于5立方米搪瓷反应釜底部，填充量为0.5立方米，通氮气30min完全置换体系内空气；
所述填料，为陶瓷拉西环，规格为φ50mmx4cm；
（2）投料
将1800kg乙酰氯和900kg冰醋酸缓慢加入反应釜中，开启搅拌；
（3）回流反应
启动冷却回流和尾气吸收装置，反应釜缓慢升温至63℃，开始回流，同时在填料接触面有大量气泡产生，保持回流状态下反应3h；
所述冷却回流，回流塔高径比为7:1，内部为螺旋盘管式结构；
所述尾气吸收，尾气吸收装置为七级纯水盐酸吸收装置；
（4）减压蒸馏
关闭冷却回流装置，开通外蒸液收集装置，抽真空至真空度0.03MPa，开始外蒸乙酰氯，待釜内温度缓慢上升至90℃左右，停止加热，再将真空度提升至0.07MPa，体系余热带出少量醋酸，反应釜内剩余液为无色透明的乙酸酐，共计1474kg，外蒸液可加入原料中循环使用。
经检测，乙酸酐一次收率96.44%，其中乙酸酐含量99.2%，醋酸含量0.8%。
实施例2 一种乙酸酐的合成方法
所述乙酸酐的合成方法，包括以下步骤：
（1）铺装填料
将指定规格填料散装于5立方米搪瓷反应釜底部，填充量为0.55立方米，通氮气30min完全置换体系内空气；
所述填料，为陶瓷鲍尔环，规格为φ50mmx4cm；
（2）投料
将2700kg乙酰氯和900kg冰醋酸缓慢加入反应釜中，开启搅拌；
（3）回流反应
启动冷却回流和尾气吸收装置，反应釜缓慢升温至60℃，开始回流，同时在填料接触面有大量气泡产生，保持回流状态下反应5h；
所述冷却回流，回流塔高径比为7:1，内部为螺旋盘管式结构；
所述尾气吸收，尾气吸收装置为七级纯水盐酸吸收装置；
（4）减压蒸馏
关闭冷却回流装置，开通外蒸液收集装置，抽真空至真空度0.05MPa，开始外蒸乙酰氯，待釜内温度缓慢上升至90℃左右，停止加热，
再将真空度提升至0.08MPa，体系余热带出少量醋酸，反应釜内剩余液为无色透明的乙酸酐，共计1498kg，外蒸液可加入原料中循环使用。
经检测，乙酸酐一次收率98.22%，其中乙酸酐含量99.4%，醋酸含量0.6%。
实施例3 一种乙酸酐的合成方法
所述乙酸酐的合成方法，包括以下步骤：
（1）铺装填料
将指定规格填料散装于5立方米搪瓷反应釜底部，填充量为0.5立方米，通氮气30min完全置换体系内空气；
所述填料，为掺杂改性陶瓷鲍尔环，规格为φ50mmx4cm；
所述掺杂改性陶瓷，掺杂剂包括碳化钨和氧化钕，碳化钨和氧化钕质量比8:1；掺杂比例为5.0wt%；
（2）投料
将2700kg乙酰氯和900kg冰醋酸缓慢加入反应釜中，开启搅拌；
（3）回流反应
启动冷却回流和尾气吸收装置，反应釜缓慢升温至65℃，开始回流，同时在填料接触面有大量气泡产生，保持回流状态下反应5h；
所述冷却回流，回流塔高径比为9:1，内部为螺旋盘管式结构；
所述尾气吸收，尾气吸收装置为七级纯水盐酸吸收装置；
（4）减压蒸馏
关闭冷却回流装置，开通外蒸液收集装置，抽真空至真空度0.05MPa，开始外蒸乙酰氯，待釜内温度缓慢上升至90℃左右，停止加热，
再将真空度提升至0.08MPa，体系余热带出少量醋酸，反应釜内剩余液为无色透明的乙酸酐，共计1490kg，外蒸液可加入原料中循环使用。
经检测，乙酸酐一次收率97.80%，其中乙酸酐含量99.5%，醋酸含量0.5%。
实施例4 一种乙酸酐的合成方法
所述乙酸酐的合成方法，包括以下步骤：
（1）铺装填料
将指定规格填料散装于5立方米搪瓷反应釜底部，填充量为0.5立方米，通氮气30min完全置换体系内空气；
所述填料，为掺杂改性陶瓷鲍尔环，规格为φ50mmx4cm；
所述掺杂改性陶瓷，掺杂剂包括碳化钨和氧化钕，碳化钨和氧化钕质量比8:1；掺杂比例为5.0wt%；
所述铺装填料，装填密度为5200个/m3；
（2）投料
常温下，将2700kg乙酰氯加入反应釜中，后将900kg冰醋酸滴加其中，控制滴加速率在10kg/min，体系温升不超过3℃，开启搅拌；
所述乙酰氯，预先蒸馏至水含量0.02μg/ml，纯度99.5%；
（3）回流反应
启动冷却回流和尾气吸收装置，保持釜内具有微负压状态，反应釜缓慢升温至65℃，开始回流，在填料接触面有大量气泡产生，保持回流状态下反应5h；
所述冷却回流，回流塔高径比为9:1，内部为螺旋盘管式结构；
所述尾气吸收，尾气吸收装置为七级纯水盐酸吸收装置；
所述回流反应，釜内真空度为50kPa；
（4）减压蒸馏
关闭冷却回流装置，开通外蒸液收集装置，抽真空至真空度0.05MPa，开始外蒸乙酰氯，待釜内温度缓慢上升至90℃左右，停止加热，
再将真空度提升至0.08MPa，体系余热带出少量醋酸，反应釜内剩余液为无色透明的乙酸酐，共计1502kg，外蒸液可加入原料中循环使用。
经检测，乙酸酐一次收率98.70%，其中乙酸酐含量99.6%，醋酸含量0.4%。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乙酸酐的合成方法，其特征在于，所述合成方法，以乙酰氯和冰醋酸为原料，包括铺装填料、回流反应、第一阶段减压蒸馏和第二阶段减压蒸馏步骤。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述乙酰氯和冰醋酸的质量比为2-4：1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述填料为鲍尔环或拉西环，规格为：直径25-50mm、长度3-5cm。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述填料填充量为反应釜体积的10%-15%。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述回流反应，回流塔高径比为7-10:1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述回流反应，反应温度60-65℃，反应时间3-5h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一阶段减压蒸馏，真空度为0.03-0.05MPa。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第二阶段减压蒸馏，真空度为0.07-0.08MPa。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述回流反应还包括尾气吸收，所述尾气吸收，为七级纯水盐酸吸收。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，乙酸酐一次收率达到96-99%，纯度达到99.2-99.6%。
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