CN112424523A - 碳纤维成型隔热材料及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种隔热性能高且能够防止应力破坏的碳纤维成型隔热材料。一种碳纤维成型隔热材料，所述碳纤维成型隔热材料层叠多个由碳质物质构成的碳纤维片材，所述碳纤维片材包括：碳纤维毡，所述碳纤维毡由碳纤维在三维上随机地缠绕；及保护碳层，所述保护碳层被覆所述碳纤维毡的碳纤维表面。所述碳纤维包括各向同性沥青系碳纤维和聚丙烯腈系碳纤维。在所述碳纤维总质量中所述各向同性沥青系碳纤维所占的质量比例为25％以上，在所述碳纤维总质量中所述聚丙烯腈系碳纤维所占的质量比例为5％以上，在所述碳纤维总质量中所述各向同性沥青系碳纤维和所述聚丙烯腈系碳纤维的合计质量所占的比例为90％以上，且所述碳纤维成型隔热材料的堆积密度为0.10～0.25g/cm3。

Description

碳纤维成型隔热材料及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种使用碳纤维的成型隔热材料。
背景技术
由于碳纤维具有优异的热稳定性和化学稳定性，因此将碳纤维缠绕而形成的碳纤维毡和在碳纤维毡上含浸树脂材料并将其进行碳化的碳纤维片材，广泛用于隔热材料和吸音材料等。碳纤维毡具有可挠性优异的优点，碳纤维片材具有形状稳定性优异且能够进行精细加工的优点。另外，在产生氧气或SiO气体的环境中使用碳纤维片材的情况下，树脂材料的碳化物在碳纤维之前与这些气体反应，因此具有碳纤维难以劣化的优点。
就使用哪一个而言，根据使用目的和用途适当地选择。其中，层叠碳纤维片材而使用的成型隔热材料，由于热稳定性和隔热性能优异且形状稳定性优异，因此被作为单晶硅提拉装置、多晶硅铸造炉、金属和陶瓷烧结炉、真空气相沉积炉等高温炉的隔热材料而使用。
近年来，节能和降低成本的需求进一步增加，且需要热传导率更低的成型隔热材料和具有与现有材料相同程度的隔热性能且寿命更长的成型隔热材料。
另外，根据使用状况，有时会对成型隔热材料施加应力，但是，如果过度施加应力，则在构成成型隔热材料的碳纤维片材产生龟裂。如果龟裂发展，则可能导致碳纤维片材被破坏，在这种情况下，导致不能发挥隔热功能。当使用具有优异可挠性的碳纤维毡时，不会发生这样的问题，但是从形状稳定性等的观点出发，有时可能必须使用成型隔热材料。
其中，作为对成型隔热材料施加外部应力的情况，可以假定成型隔热材料与周围的部件接触的情况，作为施加内部应力的情况，可以假定在成型隔热材料局部迅速加热的情况等。
顺便提及，作为与使用碳纤维的隔热材料相关的技术，可以列举下述专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-196552号公报
专利文献1的技术是与压缩成型并烧结含浸或涂布有树脂粘结剂的树脂含浸碳纤维毡和碳纤维毡的层叠体的碳纤维隔热材料相关的技术。
根据该技术，可以说在提高刚性的同时还抑制隔热性的降低，且能够容易地进行对加热炉等墙壁的加工性。
然而，在该技术中，必须包括一部分不包含树脂的碳纤维毡，但该部分存在加工性差且难以进行精细加工、由于不存在有助于粘结的树脂成分因此机械强度和粘结强度低、由于不包括在碳纤维之前氧化的成分因此存在由氧化消耗导致碳纤维的骨架变形而隔热性降低，等问题。
发明内容
要解决的问题
为了解决上述问题而提出本发明，且本发明的目的是提供一种隔热性能优异且能够抑制由应力引起的破坏的碳纤维成型隔热材料。
解决问题的方案
为了解决上述问题，涉及碳纤维成型隔热材料的本发明，构成如下。
一种碳纤维成型隔热材料，所述碳纤维成型隔热材料层叠多个由碳质物质构成的碳纤维片材，所述碳纤维片材包括：碳纤维毡，所述碳纤维毡由碳纤维在三维上随机地缠绕；及保护碳层，所述保护碳层被覆所述碳纤维毡的碳纤维表面。所述碳纤维包括各向同性沥青系碳纤维和聚丙烯腈系碳纤维。在所述碳纤维总质量中所述各向同性沥青系碳纤维所占的质量比例为25％以上，在所述碳纤维总质量中所述聚丙烯腈系碳纤维所占的质量比例为5％以上，在所述碳纤维总质量中所述各向同性沥青系碳纤维和所述聚丙烯腈系碳纤维的合计质量所占的比例为90％以上，且所述碳纤维成型隔热材料的堆积密度为0.10～0.25g/cm3。
在上述构成中，构成碳纤维片材的碳纤维包括各向同性沥青系碳纤维和聚丙烯腈系碳纤维(以下，称为“PAN系碳纤维”)，相对于碳纤维的总质量，各向同性沥青系碳纤维的质量优选25质量％以上，PAN系碳纤维的质量优选5质量％以上，且两者的合计优选90质量％以上。
碳纤维成型隔热材料的隔热性能，具有随着由粘结碳纤维彼此的接点而获得的空间的比率和该空间的体积越大而越高的倾向。另外，具有随着成型隔热材料的厚度方向上的固体传导越小而越高的倾向。另外，碳纤维成型隔热材料的强度，具有随着粘结碳纤维彼此的接点的保护碳层越多而越高的倾向。
在此，本发明的发明人们努力研究的结果，了解到以下内容。PAN系碳纤维具有单体时的高强度和高弹性，纤维难以在平行于片材的厚度方向的方向上定向(容易在二维上随机地定向)，纤维彼此难以缠绕的特性。因此，仅使用PAN系碳纤维的碳纤维成型隔热材料难以增加所述碳纤维彼此间的空间的体积。另外，仅使用PAN系碳纤维的碳纤维成型隔热材料，纤维彼此难以缠绕，因此，如果不增加被覆碳纤维表面的保护碳层的量，就无法提高强度。然而，在粘结碳纤维的接点的保护碳层被破坏后，PAN系碳纤维在一定程度上维持碳纤维片材的强度，因此，在一个碳纤维片材产生龟裂的情况下，该龟裂难以继续发展至其他(相邻)的碳纤维片材，碳纤维成型隔热材料不会立即破坏。
另一方面，各向同性沥青系碳纤维具有柔软性高，纤维容易在三维上随机地定向，纤维彼此容易缠绕，且单体时的强度低于PAN系碳纤维的特性。因此，仅使用各向同性沥青系碳纤维而形成的碳纤维成型隔热材料容易增加所述碳纤维彼此间的空间的体积，但却容易发生由碳纤维引起的固体传导。另外，仅使用各向同性沥青系碳纤维而形成的碳纤维成型隔热材料，即使碳纤维彼此的接点多且保护碳层的量少，但是作为碳纤维成型隔热材料的强度高。然而，在粘结碳纤维的接点的保护碳层被破坏后，碳纤维片材的强度不足，因此，在一个碳纤维片中产生的龟裂容易向其他碳纤维片材继续发展，从而导致碳纤维成型隔热材料被立即破坏。
对于此，通过按照如上所述设定各向同性沥青系碳纤维和PAN系碳纤维的质量混合比，且在三维上随机地缠绕，且设定作为碳纤维成型隔热材料全体的堆积密度为0.10～0.25g/cm3，从而能够实现兼具各向同性沥青系碳纤维和PAN系碳纤维的优点的碳纤维成型隔热材料。即，通过各向同性沥青系碳纤维增加与隔热相关的空间体积，且通过PAN系碳纤维能够降低碳纤维的固体传导，据此，能够显著提高隔热性能。
另外，在强度方面，由各向同性沥青系碳纤维维持作为碳纤维片材的强度，且在产生由应力引起的龟裂后，由PAN碳纤维在一定程度上维持碳纤维片材的强度，从而能够实现难以发生龟裂扩展的碳纤维成型隔热材料。
另外，如果堆积密度过小，则强度不足，另一方面，如果堆积密度过大，则容易发生固体传导且所述碳纤维彼此间的空间的体积和比例变小，因此隔热性能变得不足。
其中，如果在碳纤维总质量中各向同性沥青系碳纤维所占的量过少，则不能充分获得各向同性沥青系碳纤维的效果。另外，如果在碳纤维总质量中PAN系碳纤维所占的量过少，则不能充分获得PAN系碳纤维的效果。因此，调整在碳纤维总质量中各向同性沥青系碳纤维所占的质量为25％以上，优选27％以上，进一步优选30％以上。另外，调整在碳纤维总质量中PAN系碳纤维所占的质量为5％以上，优选9％以上，进一步优选10％以上。
另外，碳纤维中的各向同性沥青系碳纤维与PAN系碳纤维的质量比优选20:80～95:5，更优选27:73～91:9，进一步优选30:70～90:10。从进一步提高隔热性能的观点出发，可以将质量比设定为40:60～60:40。
碳纤维可以包括诸如各向异性沥青系碳纤维和人造丝系碳纤维等其他碳纤维，不过为了充分获得各向同性沥青系碳纤维及PAN系碳纤维的效果，在碳纤维总质量中各向同性沥青系碳纤维及PAN系碳纤维的合计质量应为90％以上。合计质量的比例，更优选95％以上，进一步优选100％(即，最优选不包含各向同性沥青系碳纤维和PAN系碳纤维之外的其他碳纤维)。
其中，碳纤维成型隔热材料的形状没有特别限制，可以层叠多个板状碳纤维片材、或可以是一张或多张碳纤维片材以螺旋状卷绕并层叠等。
另外，构成碳纤维成型隔热材料的碳纤维片材优选具有相同的堆积密度和厚度、碳纤维的质量混合比例等。
另外，在配置于碳纤维成型隔热材料的表面(一面或两面)的碳纤维片材上，可以浸透热解碳而使用，也可以包括石墨颗粒和非晶质碳颗粒等而使用。另外，也可以在碳纤维成型隔热材料的表面贴附堆积密度和碳纤维的体积分率等高的表面层而使用。通过这样的构成，可以进一步抑制碳纤维成型隔热材料的磨损和发尘。另外，当不包括这些时，可以简化制造步骤且可以降低成本。另外，在表面以外的碳纤维片材，优选不包含碳纤维、保护碳层以外的成分。
根据本发明的碳纤维成型隔热材料，可以作为单晶硅提拉装置、多晶硅铸造炉、金属和陶瓷烧结炉、真空气相沉积炉等高温炉的成型隔热材料而使用。
另外，当在碳纤维成型材料的周围存在作为杂质混入或在炉内产生的活性气体(氧气、SiO气体等)时，则保护碳层在碳纤维之前与活性气体发生反应。据此，抑制碳纤维与活性气体反应而劣化。
其中，保护碳层的碳质材料与氧气反应时成为二氧化碳气体被除去，与SiO气体反应时成为SiC而残留没有被除去。但是，无论是哪种情况，由于维持由碳纤维构成的骨架结构，因此维持通过该骨架结构形成多个空间而获得的隔热效果。
保护碳层的量，通过考虑所需的隔热性能、强度、使用环境中的气氛气体、对寿命的要求、安装空间等来确定。通常，保护碳层的量越少，隔热性能越高，保护碳层的量越多，对氧化消耗等的耐久性和强度越高。成型隔热材料中的碳纤维的质量与保护碳层的质量之比优选100:5～100:50，更优选100:5～100:45，进一步优选100:8～100:42。
另外，碳纤维成型隔热材料是层叠多个由碳质材料构成的碳纤维片而形成，因此，碳纤维成型隔热材料不包含除了碳质材料之外的其他成分。
在上述构成中，各向同性沥青系碳纤维可以是由曲状的碳纤维构成。当为曲状的碳纤维时，可以进一步提高碳纤维彼此的缠绕。另外，由于能够使自然状态下的长度小于直线状的长度，因此可以减少由固体传导而导致的隔热性能降低的影响。
其中，曲状的碳纤维定义的是，在纤维拉伸成直线状时的长度(即纤维长度)为L1，曲状的纤维在自然状态下的最大长度(或自然状态下的最大点尺寸，即测量弯曲的纤维上的任意两点之间的距离时，该距离最大时的长度)为L2时，L1相对于L2的比(L1/L2)为1.3以上且具有弯曲形状的碳纤维。另外，在拉伸纤维等情况下，有时可能暂时无法维持纤维的曲状。因此，为了更准确的测量条件，可以将长度为L1的纤维从预定高度(例如，大约30～100cm)自由落下后弯曲纤维在自然状态下的最大长度作为L2进行测量。另外，最大长度L2经常在各个曲状的碳纤维中具有偏差，且通常可以作为多个测量值的平均值(平均最大长度)来求得。在这种情况下，用于求得平均值的测量值的数量(测量次数)优选5以上，更优选10以上，进一步优选20以上。另一方面，测量次数的上限没有特别限制，但是优选大约200，更优选大约100，进一步优选大约50。
另外，在制作方法上，PAN系碳纤维难以为曲状(所述L1/L2为1.3以上)，因此优选使用非曲状(L1/L2不足1.3，即直线状)的。
用于解决上述问题的根据本发明的碳纤维成型隔热材料的制作方法，构成如下。
包括以下步骤：在三维上随机地缠绕碳纤维以形成碳纤维毡的毡制作步骤；在所述碳纤维毡上含浸热固性树脂以制作碳纤维片材的预浸料的预浸料制作步骤；堆叠多个所述预浸料以形成预浸料层叠体的层叠步骤；在加压下加热所述预浸料层叠体以粘结所述预浸料层叠体的粘结步骤；在惰性气体气氛中热处理所粘结的预浸料层叠体以碳化热固性树脂的碳化步骤。作为所述碳纤维，使用满足以下条件的碳纤维：(i)包括各向同性沥青系碳纤维和聚丙烯腈系碳纤维；(ii)在碳纤维总质量中所述各向同性沥青系碳纤维所占的质量比例为25％以上；(iii)在碳纤维总质量中所述聚丙烯腈系碳纤维所占的质量比例为5％以上；及(iv)在碳纤维总质量中所述各向同性沥青系碳纤维和所述聚丙烯腈系碳纤维的合计质量所占的比例为90％以上。
通过上述制作方法，可以制造根据本发明的碳纤维成型隔热材料。
发明的效果
如上所述，根据本发明，可以实现具有高的隔热性能且能够抑制由应力引起的破坏的碳纤维成型隔热材料。
附图说明
图1是示意地示出根据本发明的碳纤维成型隔热材料的结构的立体图。
图2是示出三点弯曲试验的概要图。
图3是根据实施例1的碳纤维成型隔热材料的显微镜截面照片，其中，图3(a)示出俯视图，图3(b)示出侧视图。
具体实施方式
(实施方式)
图1是示意地示出根据本实施方式的碳纤维成型隔热材料的结构的立体图。根据本实施方式的碳纤维成型隔热材料100，包括：碳纤维毡，所述碳纤维毡在三维上随机地缠绕碳纤维；及保护碳层，所述保护碳层由被覆碳纤维毡的碳纤维表面的碳质材料所构成，且层叠有由碳质材料构成的碳纤维片片材1。在图1所示的一个实施方式中，总共层叠有八张碳纤维片材1。另外，在碳纤维片材1内，碳纤维在三维上随机地定向。
构成碳纤维片材1的碳纤维包括各向同性沥青系碳纤维和PAN系碳纤维，在碳纤维总质量中各向同性沥青系碳纤维所占的质量比例为25％以上，在碳纤维总质量中PAN系碳纤维所占的质量比例为5％以上，在碳纤维总质量中各向同性沥青系碳纤维和PAN系碳纤维的合计质量所占的比例为90％以上。另外，碳纤维成型隔热材料100的堆积密度为0.10～0.25g/cm3。
其中，PAN系碳纤维单体时的高强度和高弹性，纤维难以在平行于片材的厚度方向的方向上定向(容易在二维上随机地定向)，纤维彼此难以缠绕。另一方面，各向同性沥青系碳纤维柔软性高，纤维容易在三维上随机地定向，纤维彼此容易缠绕，且单体时的强度和弹性低于PAN系碳纤维。通过如上所述地调整各向同性沥青系碳纤维和PAN系碳纤维的质量混合比而使用，获得主要是各向同性沥青系碳纤维在三维上随机地定向而PAN系碳纤维在二维上随机地定向的碳纤维成型隔热材料。这种成型隔热材料，可兼具各向同性沥青系碳纤维和PAN系碳纤维的优点。
即，在隔热方面，由各向同性沥青系碳纤维而增加PAN系碳纤维之间的空隙以增加与隔热相关的空间体积，且由PAN系碳纤维可以降低碳纤维的固体传导，从而可以提高隔热性能。另外，在强度方面，由各向同性沥青系碳纤维维持作为碳纤维片材的强度，且在产生由应力引起的龟裂后，由PAN碳纤维在一定程度上维持碳纤维片材的强度，从而能够实现难以发生龟裂扩展的碳纤维成型隔热材料。
其中，如果在碳纤维总质量中各向同性沥青系碳纤维的量过少，或PAN系碳纤维的量过少，或两者的总质量过少，则无法充分获得这些效果。
其中，各向同性沥青系碳纤维是以进行了不熔处理的各向同性沥青为原料的碳纤维，可以使用市售品。在化学上，沥青是无数缩合多环芳族化合物的混合物，是对木材、煤等干馏时获得的液态焦油，从油砂获得的沥青，由油页岩干馏获得的油分，由原油蒸馏而获得的残余油，由油馏分裂化而生成的焦油等进行热处理、聚合而获得的常温下的固体状等。具体而言，可以列举来源于煤的沥青、来源于石油的沥青、聚合诸如萘的芳族化合物而获得的合成沥青等。
就各向同性沥青系碳纤维而言，可以使用通过已知方法制造的纤维。例如，纺丝来源于石油或煤的沥青并沉积在台上，可以获得沥青纤维垫。所获得的垫是大致在5～400mm范围内长度不同的沥青纤维的集合体。另外，纺丝的方法没有特别限制，可以采用通过熔融纺丝法或涡旋法进行纺丝的方法。通过涡旋法可以获得曲状的纤维，通过熔融纺丝法可以获得非曲状的(直线状的)纤维。进行沥青纤维的不熔处理和碳化处理以形成碳纤维垫。另外，不熔步骤是指在沥青纤维的表面导入氧以使其氧化的步骤。不熔步骤的气氛可以是空气或NOx。碳化处理的温度没有特别限制，但考虑到经济性等，可以是700～1200℃。另外，当使用曲状的纤维时，在碳纤维毡中纤维之间更容易缠绕，且容易增加强度。
各向同性沥青系碳纤维的平均纤维直径(直径)优选7～20μm，更优选9～18μm，进一步优选11～15μm。另外，其长度优选5～400mm，更优选8～350mm，进一步优选10～300mm。
PAN系碳纤维是碳化处理聚丙烯腈纤维而形成，可以使用市售品。PAN系碳纤维的纤维长度优选20～200mm，更优选30～80mm。另外，平均纤维直径(直径)优选5～13μm，更优选5～9μm，进一步优选5～7μm。
另外，无论是哪种碳纤维，作为碳纤维的微观结构，没有特别限定，可以仅使用具有相同形状(曲状、直线状，截面形状等)的碳纤维，或也可以混合不同构造的碳纤维，但是各向同性沥青系碳纤维优选曲状，PAN系碳纤维优选曲状程度小的(直线状的)。
另外，作为构成碳纤维片材的碳纤维毡的形状，没有特别限定，且长度和宽度也没有特别限定。作为碳纤维毡，例如，可以使用厚度大约3～20mm的碳纤维毡。另外，作为碳纤维毡的微观结构，使用在三维随机方向上定向的碳纤维复杂地相交的结构。
另外，保护碳层被覆构成碳纤维毡的碳纤维的整个表面或碳纤维的表面的一部分。另外，保护碳层可以是碳质材料(非晶碳或石墨碳)，且非晶碳可以是难以石墨化的也可以是易于石墨化的。作为保护碳层来源的化合物，没有特别限定，但优选使用可含浸于碳纤维毡的树脂材料。其中，优选酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂等热固性树脂。使用热固性树脂时，可以由热固化及碳化而简便且牢固地粘结碳纤维彼此及层叠的碳纤维片材彼此。
其中，可以仅使用一种热固性树脂，或也可以组合两种以上的热固性树脂而使用。另外，热固性树脂，可以是原样地包括在碳纤维毡中，也可以是用溶剂稀释并包括在碳纤维毡中。作为溶剂，可以使用诸如甲醇、乙醇等的醇。
另外，碳纤维毡可以在使用长条或宽长的材料制作碳纤维成型隔热材料后进行切割等，或也可以预先切割成碳纤维成型隔热材料的大小。
其中，碳纤维成型隔热材料的堆积密度更优选0.10～0.23g/cm3，进一步优选0.10～0.20g/cm3。
另外，碳纤维片材中的碳纤维与保护碳层的质量比优选100:5～100:50，更优选100:5～100:45，进一步优选100:8～100:42。
另外，每个碳纤维片材的厚度优选3～20mm，更优选5～15mm，进一步优选6～12mm。
然后，说明碳纤维成型隔热材料的制作方法。
(碳纤维毡的制作)
就碳纤维毡而言，可以使用通过已知方法制作的碳纤维毡，且采用碳纤维易于在三维上随机地定向的方法。作为碳纤维毡的形成方法，可以列举，例如，(1)将混合有各向同性沥青系碳纤维和PAN系碳纤维的碳纤维(以下，在本部分中称为“碳纤维混合物”)以开纤机开纤，气动上升、下降、堆积后，使用针刺以塑造成毡状的方法；(2)将碳纤维混合物在溶液中搅拌并混合，沉积在抄纸网上以塑造成毡状的方法；(3)通过梳理机等梳理装置将碳纤维混合物纺成毡状后，使用针刺调整碳纤维彼此的缠绕程度的方法等。该碳纤维毡的厚度优选3～20mm，更优选5～15mm。碳纤维毡的单位面积重量，例如，优选100～2000g/m2，更优选300～1500g/m2。
(预浸料的制作步骤)
然后，对于碳纤维毡，喷涂热固性树脂溶液，并浸渍于热固性树脂溶液中，或涂布热固性树脂溶液以制作预浸料。此时，调整合成树脂的量，以使烧结后碳纤维与保护碳层的质量比为100:5～100:100。
(层叠步骤)
将如上所述制作的多个预浸料依次层叠以具有预定厚度。另外，也可以是将一张或多张预浸料以螺旋状缠绕并层叠在圆柱或圆筒状的心轴上而构成。
(粘结步骤和碳化步骤)
将如上所述制作的层叠体加压并加热以热固化热固性树脂。然后，在惰性气体气氛中以1500～2500℃加热预定时间(例如、1～20小时)以碳化热固性树脂，从而获得碳纤维成型隔热材料。
其中，可以通过改变碳纤维毡的单位面积重量，或改变在粘结步骤中层叠体加压后的厚度(使用的间隔件的厚度)等来调整碳纤维成型隔热材料的堆积密度。当增加单位面积重量或减小间隔件的厚度时，堆积密度趋于增加。可以从加压后的层叠体的表观体积及碳纤维质量与热固性树脂的残余碳的质量的合计来推测烧结后的体积密度。
其中，本说明书中所述的碳化是指包括石墨化的广义定义。例如，特别是以2000℃以上的温度进行热处理的情况下，可以考虑到石墨结构的发展，但是在本发明中，构成碳纤维成型隔热材料的碳质材料，可以是非晶碳、石墨碳。
实施例
基于实施例，进一步详细说明本发明。
(实施例1)
(碳纤维的制作)
根据涡旋法熔融纺丝来源于煤的各向同性沥青，以获得由曲状的沥青纤维构成的垫。该垫是沥青纤维的集合体，且沥青纤维的长度大致为10～300mm。在空气气氛中，从室温至大约250～300℃为止，合计热处理该垫30分钟而使沥青纤维不融，获得纤维垫。在惰性气体气氛中，大约1000℃下，碳化该纤维垫以获得各向同性沥青系碳纤维(平均直径13μm)垫。在拉伸该纤维成直线状时的长度(即纤维长度)为L1，自然状态下弯曲的纤维的最大长度(或自然状态下的最大点尺寸，即测量弯曲的纤维上的任意两点之间的距离时，该距离最大时的长度)为L2时，L1相对于L2的比(L1/L2)为2.1(25个样本的算术平均值)。
(碳纤维毡的制作)
将上述各向同性沥青系碳纤维和PAN系碳纤维(日本东丽株式会社(TorayIndustries,Inc.)制造，平均纤维直径7μm，长度60mm)以50:50的质量比混合并开纤，通过针刺法缠绕，制作碳纤维毡(长度45m、宽度1000mm、厚度9.5mm、单位面积重量470g/m2)。
(预浸料的制作步骤)
以长度1500mm、宽度1000mm切割上述碳纤维毡。在切割的碳纤维毡上浸渍甲阶型酚醛树脂基热固性树脂溶液以制作预浸料。此时，调整预浸料中的酚醛树脂基热固性树脂的添加量，以使得在2000℃下热处理预浸料时，相对于碳纤维100质量份，酚醛树脂基热固性树脂碳化而形成的碳质材料的量(即保护碳层的量)为8质量份。
(层叠步骤)
层叠十三层上述预浸料，以制作预浸料层叠体。
(粘结步骤和碳化步骤)
将如上获得的预浸料层叠体，放置间隔件进行压缩，以使其厚度大约为50mm，且在200℃下加压90分钟以热固化酚醛树脂，从而粘结预浸料层叠体(粘结步骤)。然后，在惰性气氛下，以2000℃热处理粘结步骤后的预浸料层叠体，从而获得平板形状的碳纤维成型隔热材料(碳化步骤)。所获得的碳纤维成型隔热材料的堆积密度为0.12g/cm3。
(实施例2)
作为碳纤维毡，使用将各向同性沥青系碳纤维和PAN系碳纤维以30:70的质量比混合并开纤，并通过针刺法缠绕而获得的碳纤维毡。该碳纤维毡的长度为20m，宽度为1000mm，厚度为9.5mm，单位面积重量为508g/m2。然后，除了使用该碳纤维毡之外，以与实施例1相同的方式制作根据实施例2的成型隔热材料。所获得的成型隔热材料的堆积密度为0.13g/cm3。
(实施例3)
作为碳纤维毡，使用将各向同性沥青系碳纤维和PAN系碳纤维以90:10的质量比混合并开纤，并通过针刺法缠绕而获得的碳纤维毡。该碳纤维毡的长度为20m，宽度为1000mm，厚度为9.5mm，单位面积重量为470g/m2。然后，除了使用该碳纤维毡之外，以与实施例1相同的方式制作根据实施例3的成型隔热材料。所获得的成型隔热材料的堆积密度为0.12g/cm3。
(实施例4)
在预浸料的制作步骤中，除了调整预浸料中的酚醛树脂基热固性树脂的添加量为，相对于碳纤维100质量份，保护碳层的量为42质量份之外，以与实施例1相同的方式制作根据实施例4的成型隔热材料。所获得的成型隔热材料的堆积密度为0.17g/cm3。
(比较例1)
作为碳纤维毡，使用仅使用PAN系碳纤维(长度40m、宽度1000mm、厚度5mm、单位面积重量520g/m2)制作的碳纤维毡，作为预浸料层叠体，使用预浸料层叠数为10层的预浸料层叠体。另外，在粘结及碳化步骤中，除了以间隔件压缩预浸料层叠体以使其厚度大约为40mm之外，以与实施例1相同的方式制作根据比较例1的成型隔热材料。所获得的成型隔热材料的堆积密度为0.12g/cm3。
(比较例2)
作为碳纤维毡，除了仅使用各向同性沥青系碳纤维(长度35m，宽度1000mm，厚度10mm，单位面积重量500g/m2)而制作之外，以与实施例1相同的方式制作根据比较例2的成型隔热材料。所获得的成型隔热材料的堆积密度为0.13g/cm3。
(比较例3)
在预浸料制作步骤中，除了调整预浸料中的酚醛树脂基热固性树脂的添加量为，相对于碳纤维100质量份，保护碳层的量为42质量份之外，以与比较例1相同的方式制作根据比较例3的成型隔热材料。所获得的成型隔热材料的堆积密度为0.17g/cm3。
(比较例4)
在预浸料的制造步骤中，除了调整预浸料中的酚醛树脂基热固性树脂的添加量为，相对于碳纤维100质量份，保护碳层的量为42质量份之外，以与比较例2相同的方式制作根据比较例4的成型隔热材料。所获得的成型隔热材料的堆积密度为0.17g/cm3。
(热传导率的测量)
对于根据实施例1～4及比较例1～4的成型隔热材料，通过以下方法进行热传导率的测量。
从成型隔热材料切割出直径为350mm，厚度为(预浸料的层叠方向)30mm的圆板形状的试料(试验片材)。在绝对压力为1气压(101kPa)的氮气气氛中，在下表1所示的三个试料平均温度下，使用该试料根据作为稳态法的标准平板法(JIS A 1412-2热流量计法)测量热传导率。另外，试料平均温度是指试料的高温侧(加热侧)的表面温度和低温侧的表面温度的算术平均值。
(三点弯曲试验)
将根据实施例1～4和比较例1～4的碳纤维成型隔热材料，以长度250mm，宽度40mm，高度40mm裁断而获得试验片材200。将该试验片材200放置在支点间距离被设定为200mm的台10上。通过压头20在该试验片材200上施加压力，并测量压力与位移量的关系。其结果，示于表1。另外，对于位移超过40％的部分，判断为若位移超过40％以上则试验片材滑动而不能示出正确的位移，从而位移记载为40％以上。
【表1】
Figure BDA0002895159880000141
从上述表1，比较保护碳层为8质量％的热传导率，则可知在所有温度下实施例1～3的热传导率相较于比较例1及比较例2低。尤其，在所有温度下，实施例1的热传导率相较于比较例1及比较例2低0.05～0.13W/m·K。另外，当比较保护碳层为42质量％的热传导率，则实施例4的热传导率相较于比较例3及比较例4低0.03～0.13W/m·K。特别是，在1600℃下，实施例与比较例的热传导率的差异变大。
另外，尽管实施例4的保护碳层的比率多于比较例1及2，但是在1000℃和1400℃下实施例4的热传导率几乎与比较例1及2差不多，在试料平均温度1600℃下实施例4的热传导率为小于比较例1和2的值。
另外，将PAN系碳纤维为100％的比较例1及3与沥青系碳纤维为100％的比较例2及4，以保护碳层比率相同的分别进行比较时，PAN系碳纤维为100％的比较例1及3分别示出了低热传导率。
另外，在三点弯曲试验中，在实施例1～4，位移为40％以上且即使达到最大负荷后也没有被立即破坏。另外，当以保护碳层比率相同的分别比较最大应力时，实施例1～3和实施例4的最大应力分别大于PAN系碳纤维为100％的比较例1和3。
这些，可以做如下考虑。PAN系碳纤维具有单体时的高强度和高弹性，纤维难以在平行于片材的厚度方向的方向上定向(容易在二维上随机地定向)，纤维彼此难以缠绕的特性。因此，在仅使用PAN系碳纤维的比较例1、3中，难以增加碳纤维彼此间的空间的体积，且难以进一步提高隔热性能。另外，仅使用PAN系碳纤维的碳纤维成型隔热材料纤维彼此难以缠绕，因此，如果不增加被覆碳纤维表面的保护碳层的量，就无法提高强度。然而，在粘结碳纤维的接点的保护碳层被破坏后，PAN系碳纤维在一定程度上维持碳纤维片材的强度，因此，在一个碳纤维片材中产生龟裂的情况下，该龟裂难以继续发展至其他(相邻)的碳纤维片材，且碳纤维成型隔热材料不会立即破坏。
另一方面，各向同性沥青系碳纤维具有柔软性高，纤维容易在三维上随机地定向，纤维彼此容易缠绕，且单体时的强度低于PAN系碳纤维的特性。因此，在仅使用各向同性沥青系碳纤维的比较例2、4中，容易增加所述碳纤维彼此间的空间的体积，但是容易发生由碳纤维引起的固体传导。另外，仅使用各向同性沥青系碳纤维而形成的碳纤维成型隔热材料，碳纤维彼此的接点多且作为碳纤维成型隔热材料强度高。然而，在粘结碳纤维的接点的保护碳层被破坏后，碳纤维片材的强度不足，因此，在一个碳纤维片中产生的龟裂容易向其他碳纤维片材继续发展，且导致碳纤维成型隔热材料被立即破坏。
对于此，对使用的碳纤维而言，在满足下述所有(i)～(iv)的实施例1～4可以实现兼具各向同性沥青系碳纤维和PAN系碳纤维两者的优点的碳纤维成型隔热材料。即，通过各向同性沥青系碳纤维增加与隔热相关的空间体积，且通过PAN系碳纤维可以降低碳纤维的固体传导，从而可以提高隔热性能。
(i)包括各向同性沥青系碳纤维和聚丙烯腈系碳纤维。
(ii)在碳纤维总质量中各向同性沥青系碳纤维所占的质量比例为25％以上。
(iii)在碳纤维总质量中聚丙烯腈系碳纤维所占的质量比例为5％以上。
(iv)在碳纤维总质量中各向同性沥青系碳纤维和聚丙烯腈系碳纤维的合计质量所占的比例为90％以上。
另外，在强度方面，由各向同性沥青系碳纤维维持作为碳纤维片材的强度，且在产生由应力引起的龟裂后，由PAN碳纤维在一定程度上维持碳纤维片材的强度，从而能够实现难以发生龟裂扩展的碳纤维成型隔热材料。
另外，在保护碳层的比率小的实施例1，相较于实施例4在弯曲试验的强度低且隔热性能增加。另外，当保护碳层的量增加，则针对活性气体的耐久性增加，且寿命可以延长。因此，可以基于预期目的所需的强度和寿命来确定保护碳层的比率。
图3示出根据实施例1的碳纤维成型隔热材料的表层附近的截面显微镜照片。图3是根据实施例1的碳纤维成型隔热材料的显微镜截面照片，其中，图3(a)示出俯视图，图3(b)示出侧视图。如图3(a)、(b)所示，可知，在碳纤维成型隔热材料中，具有相对较小直径(平均直径为7μm的)的PAN系碳纤维4在垂直于厚度方向的方向上定向，且具有相对较大直径(平均直径为13μm的)的曲状的各向同性沥青系碳纤维3在三维上随机地定向并缠绕。
【产业上的利用可能性】
根据本发明的碳纤维成型隔热材料，具有优异的隔热性能且应力缓和效果高。具有这种性质的碳纤维成型隔热材料特别适用于易发生应力破坏的环境、需要更多隔热性能的环境等，其在产业上的意义大。
(附图标记说明)
1 碳纤维片材
3 各向同性沥青系碳纤维
4 PAN系碳纤维
10 台
20 压头
100 碳纤维成型隔热材料
200 试验片材

Claims (4)

1.一种碳纤维成型隔热材料，其特征在于，所述碳纤维成型隔热材料层叠多个由碳质物质构成的碳纤维片材，
所述碳纤维片材具有：碳纤维毡，所述碳纤维毡由碳纤维在三维上随机地缠绕；及
保护碳层，所述保护碳层被覆所述碳纤维毡的碳纤维表面，
所述碳纤维包括各向同性沥青系碳纤维和聚丙烯腈系碳纤维，
在所述碳纤维总质量中所述各向同性沥青系碳纤维所占的质量比例为25％以上，
在所述碳纤维总质量中所述聚丙烯腈系碳纤维所占的质量比例为5％以上，
在所述碳纤维总质量中所述各向同性沥青系碳纤维和所述聚丙烯腈系碳纤维的合计质量所占的比例为90％以上，且
所述碳纤维成型隔热材料的堆积密度为0.10g/cm3～0.25g/cm3。
2.根据权利要求1所述的碳纤维成型隔热材料，其特征在于，
所述各向同性沥青系碳纤维为曲状的碳纤维。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维成型隔热材料，其特征在于，
在所述碳纤维片材中碳纤维与保护碳层的质量比为100:5～100:50。
4.一种碳纤维成型隔热材料的制造方法，所述方法用于制造权利要求1所述的碳纤维成型隔热材料，其特征在于，包括以下步骤：
在三维上随机地缠绕碳纤维以形成碳纤维毡的毡制作步骤；
在所述碳纤维毡上含浸热固性树脂以制作碳纤维片材的预浸料的预浸料制作步骤；
堆叠多个所述预浸料以形成预浸料层叠体的层叠步骤；
在加压下加热所述预浸料层叠体以粘结所述预浸料层叠体的粘结步骤；及
在惰性气体气氛中热处理所述粘结步骤后的预浸料层叠体以碳化热固性树脂的碳化步骤，
作为所述碳纤维，使用满足以下条件的碳纤维：
(i)包括各向同性沥青系碳纤维和聚丙烯腈系碳纤维；
(ii)在碳纤维总质量中所述各向同性沥青系碳纤维所占的质量比例为25％以上；
(iii)在碳纤维总质量中所述聚丙烯腈系碳纤维所占的质量比例为5％以上；及
(iv)在碳纤维总质量中所述各向同性沥青系碳纤维和所述聚丙烯腈系碳纤维的合计质量所占的比例为90％以上。
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