CN112424404B - 具有锌和磷含量的抗微生物聚合物树脂，纤维和纱线 - Google Patents

Abstract

本公开涉及具有永久抗微生物活性的聚合物树脂，纤维和纱线及其生产方法。在一个实施方案中，抗微生物聚合物树脂包含聚合物，具有分散在聚合物中的小于2500ppm的锌，小于1000ppm的磷，其中锌与磷的重量比为至少1.3:1或小于0.64:1。

Description

具有锌和磷含量的抗微生物聚合物树脂，纤维和纱线

相关申请的交叉引用

本申请涉及并要求2018年7月13日提交的美国临时专利申请号62/697,786的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

发明领域

本公开涉及具有永久抗微生物性能的聚合物树脂，纤维和纱线。特别地，本公开涉及由包含独特抗微生物组分的聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维和纱线。

背景技术

人们对具有抗微生物性能的织物越来越感兴趣。在一些情况下，将许多处理剂或涂料施加到纤维上以赋予织物抗微生物性能。含有铜，银，金或锌的化合物单独或组合已用于这些应用中，以有效地对抗病原体，例如细菌，霉菌(mold)，霉菌(mildew)，病毒，孢子和真菌。

这些类型的抗微生物纤维和织物可用于许多行业，包括医疗保健，接待服务，军事和体育运动等。然而，常规抗微生物纤维和织物难以满足这些应用的许多其它(非抗微生物)要求。例如，在医疗保健和接待服务业，某些织物要求始终保持卫生。为了符合这些卫生标准，织物经常每天洗涤，并且经常漂白。作为另一个例子，运动服由于内部和外部因素而易于细菌生长，并且汗液和通过皮肤传播的细菌可导致衣物纤维中细菌的生长。在一些情况下，这些细菌会导致令人不快的气味，污染，织物变质。在许多应用中，重复使用和洗涤循环是相当普遍的。遗憾的是，已发现常规织物在重复使用和/或洗涤循环期间会变质并失去抗微生物性能。

另外，许多声称的抗微生物织物没有表现出足够的抗微生物性能，也没有在使用它们的产品的使用寿命期间保持这些性能。在一些情况下，抗微生物添加剂可能由于从织物中浸出而具有不利的环境后果。

作为常规抗微生物纱线和织物的一个实例，美国专利号6,584,668公开了应用于纱线和纺织品织物的耐用非导电金属处理剂。耐用的非导电金属处理剂应用于纱线和织物的涂层或饰面。金属处理剂可包括银和/或银离子，锌，铁，铜，镍，钴，铝，金，锰，镁等。金属处理剂作为涂层或薄膜施加到纱线或织物的外表面上。

另外，美国专利4,701,518公开了一种在水中制备的抗微生物尼龙，其具有锌化合物(ZnO)和磷化合物，以形成地毯纤维。该方法生产地毯用尼龙纤维，具有18旦尼尔/长丝(dpf)，并通过常规的熔融聚合制备。这种地毯纤维通常具有远高于10微米的平均直径，通常不适用于贴身应用。

尽管一些参考文献可以教导抗微生物纤维和织物的使用，但仍然需要在多次洗涤后保持其抗微生物性能，同时保持纤维强度的抗微生物纤维和织物。

概述

根据一个实施方案，本公开涉及具有永久抗微生物性能的聚合物树脂组合物，其包含：聚合物；分散在聚合物中的小于2500ppm的锌；和小于1000ppm的磷；其中锌与磷的重量比为：至少1.3:1；或小于0.64:1。在一些方面，锌与磷的重量比为至少2:1。在一些方面，聚合物树脂组合物的相对粘度为20至100。在一些方面，聚合物树脂组合物包含200ppm至600ppm的锌，任选地小于700ppm的锌，例如小于500ppm的锌。在一些方面，聚合物树脂组合物包含包括至少一部分磷的去光剂。在一些方面，聚合物树脂组合物中不含磷。锌可以通过锌化合物提供，所述锌化合物包括氧化锌，乙酸锌，碳酸锌铵，己二酸锌铵，硬脂酸锌，苯基次膦酸锌，吡啶硫酮锌和/或其组合。在一些方面，锌化合物不是苯基次膦酸锌和/或苯基膦酸锌和/或己二酸锌铵。在一些方面，磷可以通过磷化合物提供，所述磷化合物包括磷酸，苯次膦酸，苯膦酸，次磷酸锰，次磷酸钠，磷酸二氢钠，次磷酸，亚磷酸和/或其组合。在一个方面，聚合物树脂组合物包含小于700ppm的锌，例如小于500ppm的锌，聚合物树脂组合物包含包括至少一部分磷的去光剂，并且由聚合物树脂组合物形成的纤维如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于89％的金黄色葡萄球菌(S.Aureus)并且任选地具有大于20％，例如大于45％的锌保留。在一个方面，聚合物包含尼龙，锌以氧化锌和/或吡啶硫酮锌的形式提供，并且聚合物树脂组合物的相对粘度范围为20至100。在一个方面，聚合物包含尼龙-6,6，锌以氧化锌的形式提供，锌与磷的重量比为至少2:1，由聚合物树脂组合物形成的纤维如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于95％的金黄色葡萄球菌并且任选地具有大于60％的锌保留。聚合物树脂组合物可进一步包含一种或多种另外的抗微生物剂，其包含银，锡，铜和金，以及它们的合金，氧化物和/或组合。

在一些实施方案中，本公开涉及具有永久抗微生物性能的抗微生物纤维，其包含：聚合物；分散在聚合物中的小于2500ppm的锌；和小于1000ppm的磷；其中抗微生物纤维的旦尼尔小于12dpf。在一些方面，锌与磷的重量比为：至少1.3:1；或小于0.64:1。在一些方面，锌与磷的重量比为至少2:1。在一些方面，纤维的平均直径小于20微米。在一些方面，聚合物包含200ppm至600ppm的锌，任选地小于700ppm的锌，例如小于500ppm的锌。在一些方面，聚合物树脂组合物包含包括至少一部分磷的去光剂。抗微生物纤维可具有大于45％，例如大于70％的锌保留。在一些方面，锌是锌化合物，其包括氧化锌，乙酸锌，碳酸锌铵，己二酸锌铵，硬脂酸锌，苯基次膦酸锌，吡啶硫酮锌和/或其组合。在一些方面，磷是磷化合物，其包括磷酸，苯次膦酸，苯膦酸，次磷酸锰，次磷酸钠，磷酸二氢钠，次磷酸，亚磷酸和/或其组合。在一个方面，聚合物包含小于700ppm的锌，例如小于500ppm的锌，该聚合物包含包括至少一部分磷的去光剂，并且抗微生物纤维如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于89％的金黄色葡萄球菌并且任选地具有大于45％的锌保留。在一个方面，聚合物包含尼龙，锌以氧化锌和/或吡啶硫酮锌和/或任选地己二酸锌铵的形式提供，其中聚合物树脂组合物的相对粘度为20至100，并且抗微生物纤维的锌保留大于60％，例如大于80％，其中纤维的平均直径小于18微米。在一个方面，聚合物包含尼龙-6,6，锌以氧化锌和/或吡啶硫酮锌和/或任选地己二酸锌铵的形式提供，锌与磷的重量比为至少2:1，抗微生物纤维如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于95％的金黄色葡萄球菌，抗微生物纤维具有大于60％，例如大于90％的锌保留，纤维的平均直径小于10微米，纤维的旦尼尔小于5dpf。聚合物可进一步包含一种或多种另外的抗微生物剂，其包含银，锡，铜和金，以及它们的合金，氧化物和/或组合。

在一些实施方案中，本公开涉及一种制备具有永久抗微生物性能的抗微生物纤维的方法，该方法包括：制备单体水溶液；添加分散在单体水溶液中的小于2500ppm的锌；添加小于1000ppm的磷；聚合单体水溶液以形成聚合物熔体；和挤出聚合物熔体以形成抗微生物纤维，其中锌与磷的重量比为：至少1.3:1；或小于0.64:1，其中抗微生物纤维的旦尼尔小于12dpf。该方法还可包括纺丝抗微生物纤维以形成纱线；并将纱线染色。在一些方面，聚合物包含200ppm至600ppm的锌，任选地小于700ppm的锌，例如小于500ppm的锌。在一些方面，抗微生物纤维具有大于45％，例如大于70％的锌保留。在一些方面，添加磷的步骤包括添加包括至少一部分磷的去光剂。在一些情况下，该方法还包括使用染料配方将抗微生物纤维染色以形成染色的抗微生物纤维的步骤；其中染料配方的pH范围为3.0至7.0；并且其中染色的抗微生物纤维的锌保留大于20％，和/或由抗微生物纤维形成纱线或织物的步骤；并将纱线或织物染色。

在一些实施方案中，本公开涉及具有永久抗微生物性能的抗微生物纤维，其包含：聚合物；分散在聚合物中的锌；和小于1000ppm的磷；其中在使用pH值例如小于5.0的染料配方进行染浴后，抗微生物纤维的锌保留大于20％。

详细描述

引言

如上所述，一些常规抗微生物纤维和织物利用抗微生物化合物来抑制细菌生长和/或保护纤维和织物。例如，一些织物可包括抗微生物添加剂，例如银，作为薄膜涂覆或施加在外层上。然而，已经发现这些处理剂或涂层经常从织物中浸出。同样，在其中抗微生物添加剂是纤维组分的非涂层应用中，还已知抗微生物添加剂通常在约10次洗涤循环中洗出，添加剂浸出到环境中。

此外，涉及更高旦尼尔(例如，大于12dpf)和/或更高纤维直径(例如，大于20微米)的纤维/长丝(例如地毯纤维)的参考通常由于最终应用，相应的生产过程和所得产品的显著差异而与贴身的纺织品无关。

现已发现，各自优选以特定量(分散)在聚合物树脂组合物中的锌和任选地磷的存在提供了能够保持永久抗微生物性能的抗微生物纤维和纱线。不受理论束缚，以特定量使用磷化合物可以使锌更稳定地设置在聚合物基质中，并且因此可以阻止锌从纤维/纱线/织物中浸出，例如，在洗涤期间。换句话说，聚合物树脂组合物可以具有嵌入聚合物基质中的一定量的锌和磷，使得它们保持近乎永久的抗微生物性能。此外，使用特定量意外地减少或消除了磷对聚合物树脂组合物的负面影响，例如聚合物滴落(纺丝期间)，聚合物粘度增加和生产过程效率低下。

因此，所公开的纤维，纱线和织物有利地消除了对使服装呈抗微生物性的局部处理剂的需要。本发明的抗微生物纤维和织物具有“内置”抗微生物性能。并且这些性能有益地在显著洗涤或洗涤循环后不会被洗掉。此外，抗微生物纤维可以保持色牢度(与材料的抗褪色或耐褪色性相关的特性)和耐久性。与常规的抗微生物织物不同，本发明的纤维和织物在重复使用和洗涤循环后不会从浸出和萃取中丧失其抗微生物活性。此外，本发明的纤维具有明显更低的旦尼尔和更低的平均直径，这有益地使它们可用于许多最终应用，例如服装和过滤，其中较厚，较高旦尼尔的纤维是不适合的。

作为另外的益处，使用聚合物树脂组合物形成的纤维具有有利的物理特征，例如更低的旦尼尔和/或更低的平均纤维直径，这允许它们用于各种应用，例如服装或其它贴身应用，其中较高旦尼尔和/或较高纤维直径是不适合的。

在一个方面，本公开提供聚合物树脂组合物，其在一些情况下可用于形成抗微生物纤维。聚合物树脂组合物包含抗微生物剂，其有效并且显著耐受洗涤或纤维的磨损。在一个方面，抗微生物纤维形成织物或织物的某些部分。

还有益地发现，在纤维的生产过程期间向聚合物树脂组合物提供锌和磷，例如，向单体水溶液中提供锌和磷，产生具有均匀分散在整个纤维中的抗微生物剂的纤维，而不是仅在表面上。在一些现有方法中，将含有(金属)抗微生物剂(例如银)的局部处理剂施加到织物的外表面上，以赋予织物抗微生物性能。然而，涂层不是分散在整个织物中，并且可能更容易将有毒成分(例如银)浸出到环境中。有利地，据信本发明的聚合物树脂组合物可以减少这种浸出。另外，形成本发明聚合物树脂组合物的抗微生物纤维不需要单独的施加步骤，例如局部处理，因为抗微生物剂掺入聚合物基质中。

聚合物

在一些实施方案中，聚合物树脂组合物可包含适用于生产纤维和织物的聚合物。聚合物可以广泛变化。聚合物可包括但不限于热塑性聚合物，聚酯，人造丝，尼龙，例如PA-6和/或PA-6,6，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)，共PET，聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。在一些实施方案中，聚合物树脂组合物可包含PET，因为其强度，洗涤期间的寿命，永久压制的能力，以及与其它纤维共混的能力。在一些实施方案中，聚合物可以是尼龙6,6。在一些情况下，尼龙被认为是比PET更强的纤维并且表现出非滴落燃烧特性，例如在军事应用中是有益的，并且比PET更亲水。用于本公开的聚合物可以是聚酰胺，聚醚酰胺，聚醚酯或聚醚氨酯或其混合物。

在一些情况下，聚合物树脂组合物可包含聚酰胺。常见的聚酰胺包括尼龙和芳族聚酰胺。例如，聚酰胺可包含PA-4T/4I；PA-4T/6I；PA-5T/5I；PA-6；PA-6,6；PA-6,6/6；PA-6,6/6T；PA-6T/6I；PA-6T/6I/6；PA-6T/6；PA-6T/6I/66；PA-6T/MPMDT(其中MPMDT是基于六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺的混合物作为二胺组分和对苯二甲酸作为二酸组分的聚酰胺)；PA-6T/66；PA-6T/610；PA-10T/612；PA-10T/106；PA-6T/612；PA-6T/10T；PA-6T/10I；PA-9T；PA-10T；PA-12T；PA-10T/10I；PA-10T/12；PA-10T/11；PA-6T/9T；PA-6T/12T；PA-6T/10T/6I；PA-6T/6I/6；PA-6T/6I/12；及其组合。其它合适的聚酰胺，添加剂和其它组分公开在美国专利申请号16/003,528(美国公开号2018/0371656A1)中。

在一些优选的情况下，基于聚酰胺，例如基于尼龙的化合物用作聚合物树脂。令人惊讶地发现，当这些基于尼龙的聚合物与上述锌和/或磷添加剂一起使用并形成织物时，可以提供气味控制特征。在一些情况下，已经发现，与尼龙的那些相比，使用聚酯聚合物树脂的常规聚合物树脂含有并且允许繁殖不同类型的细菌。例如，已经发现微球菌细菌在聚酯基织物中蓬勃发展。因此，据信使用基于尼龙的聚合物以及上述添加剂一起会产生显示出显著较低水平的微球菌细菌的织物。

在一些实施方案中，聚合物树脂组合物可包含聚酰胺的组合。通过组合各种聚酰胺，最终组合物可以结合每种组分聚酰胺的所需性能，例如机械性能。例如，在一些实施方案中，聚酰胺包含PA-6，PA-6,6和PA-6,6/6T的组合。在这些实施方案中，聚酰胺可包含1重量％至99重量％的PA-6，30重量％至99重量％的PA-6,6和1重量％至99重量％的PA-6,6/6T。在一些实施方案中，聚酰胺包含PA-6，PA-6,6和PA-6,6/6T中的一种或多种。在一些方面，聚合物树脂组合物包含约6重量％的PA-6和约94重量％的PA-6,6。在一些方面，聚合物树脂组合物包含本文提及的任何聚酰胺的共混物。

聚合物树脂组合物还可包含通过开环聚合或缩聚产生的聚酰胺，包括内酰胺的共聚合。不受理论束缚，这些聚酰胺可包括，例如，由丙内酰胺，丁内酰胺，戊内酰胺和己内酰胺制备的那些。例如，在一些实施方案中，聚酰胺是衍生自己内酰胺聚合的聚合物。在那些实施方案中，聚合物包含至少10重量％，例如至少15重量％，至少20重量％，至少25重量％，至少30重量％，至少35重量％，至少40重量％，至少45重量％，至少50重量％，至少55重量％，或至少60重量％的己内酰胺。在一些实施方案中，聚合物包含10重量％至60重量％，例如15重量％至55重量％，20重量％至50重量％，25重量％至45重量％，或30重量％至40重量％的己内酰胺。在一些实施方案中，聚合物包含小于60重量％，例如小于55重量％，小于50重量％，小于45重量％，小于40重量％，小于35重量％，小于30重量％，小于25重量％，小于20重量％，或小于15重量％的己内酰胺。此外，聚合物树脂组合物可包含通过内酰胺与尼龙的共聚制备的聚酰胺，例如己内酰胺与PA-6,6共聚的产物。

在一些实施方案中，聚合物树脂组合物包含1重量％至99.9重量％，例如50重量％至99.9重量％，75重量％至99.9重量％，90重量％至99.9重量％，95重量％至99.9重量％，95重量％至99重量％，或96重量％至99重量％的聚合物。就下限而言，聚合物树脂组合物可包含至少50重量％，例如至少75重量％，至少90重量％，至少95重量％，或至少96重量％的聚合物。就上限而言，聚合物树脂组合物可包含小于99.9重量％，例如小于99.8重量％，小于99.5重量％，小于99.2重量％，小于99.0重量％，小于98.7重量％，小于98.5重量％，或小于98.3重量％。

在一些实施方案中，聚合物树脂组合物可包含另外的添加剂。添加剂包括颜料，亲水或疏水添加剂，防臭添加剂和抗微生物/抗真菌无机化合物，例如铜，锌，锡和银。

在一些方面，聚合物树脂组合物可与彩色颜料组合用于着色，以用于抗微生物成品织物以耐受褪色。在一些方面，聚合物树脂组合物可与UV添加剂组合以耐受暴露于显著UV光的织物中的褪色和降解。在一些方面，聚合物树脂组合物可与添加剂组合以使纤维表面亲水或疏水。在一些方面，聚合物树脂组合物可与添加剂组合以使织物抗污染。在一些方面，聚合物树脂组合物可与颜料与抗微生物化合物组合，从而避免了对常规染色和染料材料处理的需要。

在一些方面，聚合物树脂可以通过聚合物树脂组合物的常规聚合形成，其中加热至少一种二胺-二羧酸盐的水溶液以除去水并进行聚合以形成抗微生物尼龙。该水溶液优选是包含至少一种聚酰胺形成盐与本文所述的特定量的锌和磷的组合的混合物，以制备聚合物树脂组合物。通过二胺与二羧酸反应形成常规聚酰胺盐，所得盐提供单体。在一些实施方案中，优选的聚酰胺形成盐是通过等摩尔量的六亚甲基二胺和己二酸的反应形成的己二酸六亚甲基二铵(尼龙6,6盐)。

抗微生物组分

如上所述，聚合物树脂组合物包括锌和任选地磷，优选在聚合物树脂组合物中具有特定量，以提供上述抗微生物益处。如本文所用，“锌”是指至少一个锌分子或离子。如本文所用，“磷”是指至少一个磷分子或离子。

聚合物树脂组合物包含锌，例如，元素锌分散在聚合物树脂组合物中。在一些实施方案中，聚合物树脂组合物中锌的浓度范围为1ppm至2500ppm，例如1ppm至2000ppm，1ppm至1500ppm，1ppm至1000ppm，25ppm至950ppm，50ppm至900ppm，100ppm至800ppm，150ppm至700ppm，175ppm至600ppm，200ppm至600ppm，250ppm至550ppm，200ppm至500ppm，350ppm至550ppm，200ppm至500ppm，215ppm至400ppm，225ppm至350ppm，或250ppm至300ppm。就下限而言，聚合物树脂组合物包含大于1ppm，例如大于5ppm，大于10ppm，大于25ppm，大于50ppm，大于75ppm，大于100ppm，大于150ppm，大于200ppm，大于225ppm，大于250ppm，或大于300ppm的锌。就上限而言，聚合物树脂组合物包含小于2500ppm，例如小于2000ppm，小于1500ppm，小于1000ppm，小于900ppm，小于800ppm，小于700ppm，小于600ppm，小于550ppm，小于500ppm，小于400ppm，小于350ppm，或小于300ppm的锌。在一些方面，锌嵌入由聚合物树脂组合物形成的聚合物中。

发明人已经发现，使用锌与磷的特定重量比可以最小化磷对聚合物树脂组合物的负面影响。例如，聚合物树脂组合物中过多的磷会导致聚合物滴落(纺丝期间)，聚合物粘度增加和生产过程效率低下。通过使用本文公开的量的磷和/或锌，所得聚合物树脂组合物提供改善的抗微生物性能以及改善的可加工性。

在一个实施方案中，聚合物树脂组合物中元素锌与元素磷的重量比可以是大于1.3:1，例如大于1.4:1，大于1.5:1，大于1.6:1，大于1.7:1，大于1.8:1，或大于2:1。就范围而言，聚合物树脂组合物中锌与磷的重量比可以为1.3:1至30:1，例如1.4:1至25:1，1.5:1至20:1，1.6:1至15:1，1.8:1至10:1，2:1至8:1，3:1至7:1，或4:1至6:1。就上限而言，聚合物树脂组合物中锌与磷的重量比可以是小于30:1，例如小于28:1，小于26:1，小于24:1，小于22:1，小于20:1，或小于15:1。在一些方面，聚合物树脂组合物中不含磷。在其它方面，存在非常少量的磷。在一些情况下，磷与锌一起掺入聚合物基质中。

在一个实施方案中，聚合物树脂组合物中元素锌与元素磷的重量比可以是小于0.64:1，例如小于0.62:1，小于0.6:1，例如小于0.5:1，小于0.45:1，小于0.4:1，小于0.3:1，或小于0.25:1。就范围而言，聚合物树脂组合物中锌与磷的重量比可以为0.001:1至0.64:1，例如0.01:1至0.6:1，0.05:1至0.5:1，0.1:1至0.45:1，0.2:1至0.4:1，0.25:1至0.35:1，或0.2:1至0.3:1。就下限而言，聚合物树脂组合物中锌与磷的重量比可以是大于0.001:1，例如大于0.005:1，大于0.01:1，大于0.05:1，大于0.1:1，大于0.15:1，或大于0.2:1。

向聚合物树脂组合物提供磷的方式可以广泛变化。用于在聚合物树脂组合物中提供磷的许多技术都在本公开内容的考虑范围内并且是合适的。作为一个实例，可以添加磷或磷化合物作为树脂的组分，例如以类似于锌的方式添加。

在一个实施方案中，磷可以作为另一种添加剂的组分提供。例如，磷可以是添加到聚合物组合物中的去光剂的组分。具体地，磷可以是去光剂的涂料添加剂/组分。在一些方面，去光剂包含二氧化钛。二氧化钛可包括含磷表面涂层，例如锰涂覆的二氧化钛。在一些方面，存在于聚合物树脂组合物中的磷完全由添加剂提供，例如去光剂。在一些方面，存在于聚合物树脂组合物中的磷部分地由添加剂提供并且部分地作为磷添加剂提供。

在一些方面，存在于聚合物树脂组合物中的磷完全由去光剂(例如二氧化钛添加剂)提供，并且不将磷(例如磷添加剂)单独添加到聚合物树脂组合物中。例如，二氧化钛添加剂可以存在于聚合物组合物中，其中二氧化钛包括小于1000ppm的磷，基于聚合物树脂组合物的总重量。在一些实施方案中，聚合物树脂组合物可包括二氧化钛添加剂和磷添加剂，其结合，基于聚合物树脂组合物的总重量供应小于1000ppm的磷。

在一些实施方案中，无机颜料状材料可用作去光剂。去光剂可包括二氧化钛，硫酸钡，钛酸钡，钛酸锌，钛酸镁，钛酸钙，氧化锌，硫化锌，锌钡白，二氧化锆，硫酸钙，硫酸钡，氧化铝，氧化钍，氧化镁，二氧化硅，滑石，云母等中的一种或多种。还可以使用有色材料，例如炭黑，铜酞菁颜料，铬酸铅，氧化铁，氧化铬和群青蓝。

无论如何提供磷，磷都存在于聚合物树脂组合物中。在一些实施方案中，聚合物树脂组合物中磷的浓度范围为10ppm至1000ppm，例如20ppm至950ppm，30ppm至900ppm，20ppm至200ppm，10ppm至300ppm，20ppm至150ppm，50ppm至150ppm，50ppm至850ppm，100ppm，800ppm，150ppm至750ppm，200ppm至600ppm，250ppm至550ppm，300ppm至500ppm，或350ppm至450ppm。就上限而言，聚合物树脂组合物中磷的浓度可以是小于1000ppm，例如小于950ppm，小于900ppm，小于800ppm，小于700ppm，小于600ppm，小于500ppm，小于400ppm，小于300ppm，或小于200ppm。就下限而言，聚合物树脂组合物中磷的浓度可以是大于10ppm，例如大于20ppm，大于40ppm，大于60ppm，大于80ppm，大于100ppm，大于150ppm，或大于180ppm。在一些方面，磷嵌入聚合物树脂组合物的聚合物中。

有利地，已发现添加上述比例的锌和磷可导致聚合物树脂组合物的有益相对粘度。在一些实施方案中，聚合物树脂组合物的相对粘度范围为5至100，例如20至100，25至80，30至60，40至50，20至35，或25至32。就下限而言，聚合物树脂组合物的相对粘度可以是大于5，例如大于10，大于20，大于25，大于30，大于35，或大于40。就上限而言，聚合物树脂组合物的相对粘度可以是小于100，例如小于80，小于60，小于40，小于35，或小于30。

已经确定，特定量的锌和磷可以以细碎的形式(例如以颗粒，薄片等的形式)混入聚合物树脂组合物，例如聚酰胺树脂组合物中，以提供如下聚合物树脂组合物，其随后可以通过常规方法形成，例如挤出或拉伸为纤维，以生产具有显著改善的抗微生物活性的纤维。锌和磷以上述量用于聚合物树脂组合物中，以提供具有永久抗微生物活性的纤维。

如本文所述，通过使用具有上述锌浓度，磷浓度和任选地相对粘度范围和/或其它性能的聚合物树脂组合物，所得抗微生物纤维能够保留更高百分比的锌。由纤维形成的所得纱线具有接近永久的抗微生物性能。

在一些实施方案中，由聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维在染浴后具有大于40％，例如大于44％，大于45％，大于50％，大于55％，大于60％，大于65％，大于70％，大于75％，大于80％，大于90％，大于95％，或大于99％的锌保留。就上限而言，抗微生物纤维可具有小于100％，例如小于99.9％，小于98％，小于95％，或小于90％的锌保留。就范围而言，抗微生物纤维具有40％至100％，例如45％至99.9％，50％至99.9％，75％至99.9％，80％至99％，或90％至98％的锌保留。在一些情况下，范围和限制与具有较高pH值的染料配方相关，例如大于(和/或包括)4.0，大于4.2，大于4.5，大于4.7，大于5.0，或大于5.0。

在一些实施方案中，由聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维具有大于20％，例如大于25％，大于30％，大于35％，大于40％，大于45％，大于50％，大于55％，或大于60％的锌保留。就上限而言，抗微生物纤维可具有小于80％，例如小于77％，小于75％，小于70％，小于68％，或小于65％的锌保留。就范围而言，抗微生物纤维可具有20％至80％，例如25％至77％，30％至75％，或35％至70％的锌保留。在一些情况下，范围和限制与具有较低pH值的染料配方相关，例如小于(和/或包括)5.0，小于4.7，小于4.6，或小于4.5。

由聚合物树脂组合物形成的纤维的锌保留可以通过在染浴操作之前和之后测量锌含量来计算。染浴后保留的锌量可通过已知方法测量。对于染浴，可以使用Ahiba染色机(来自Datacolor)。在特定情况下，可将20克未染色织物和200毫升染液放入不锈钢罐中，可将pH调节至所需水平，可将不锈钢罐装入染色机中；可以将样品加热至40℃，然后加热至100℃(任选地以1.5℃/分钟)。在一些情况下，可以采用温度曲线，例如，1.5℃/分钟至60℃，1℃/分钟至80℃，以及1.5℃/分钟至100℃。样品可以在100℃保持45分钟，然后以2℃/分钟冷却至40℃，然后漂洗并干燥，得到染色产物。

在一些实施方案中，由聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维抑制或降低金黄色葡萄球菌(Staph Aureus)活性。抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)如通过ISO20743:2013所测量抑制/降低大于85％，例如大于86％，大于89％，大于90％，大于92％，大于95％，大于97％，大于98％，大于99％，大于99.5％，或大于99.9％的金黄色葡萄球菌活性。

在一些实施方案中，由聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维抑制或降低克雷伯氏菌(Klebsiella)活性。抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)如通过ISO 20743:2013所测量抑制/降低大于76.1％，例如大于77％，大于80％，大于85％，大于90％，大于92％，大于95％，大于97％，大于98％，大于99％，大于99.5％，或大于99.9％的克雷伯氏菌活性。

在一些实施方案中，由聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维抑制或降低金黄色葡萄球菌活性。抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)如通过ASTM E35.15 WK45351所测量抑制/降低金黄色葡萄球菌活性(菌落形成单位/毫升)，其中纱线可以是“被纺丝的”。可以修改试验以使用单个样品(1.5克)，15毫升中和剂。在这种情况下，抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)抑制/降低大于13％，例如大于25％，大于50％，大于75％，大于80％，大于85％，大于90％，或大于92％的金黄色葡萄球菌活性。

在一些实施方案中，抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)如通过ASTME35.15 WK45351所测量抑制/降低金黄色葡萄球菌活性(菌落形成单位/毫升)，其中纱线可被纺成纱线，用丙酮萃取，然后用沸水萃取1小时。在这种情况下，抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)抑制/降低金黄色葡萄球菌的活性大于75％，例如大于80％，大于85％，大于90％，大于95％，大于97％，或大于98％。

在一些实施方案中，抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)如通过ASTM E2149所测量抑制/降低金黄色葡萄球菌活性(菌落形成单位/毫升)，其中纱线可以是“被纺丝的”。可以修改试验以使用单个样品(1.5克)，20ml培养液，8小时培养时间。在这种情况下，抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)抑制/降低大于50％，例如大于75％，大于85％，大于90％，大于95％，大于97％，大于97.5％，大于97.8％，或大于99％的金黄色葡萄球菌活性

在一些实施方案中，抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)如通过ASTM E2149所测量抑制/降低金黄色葡萄球菌活性(菌落形成单位/毫升)，其中纤维可被纺成纱线，用丙酮萃取，然后用沸水萃取1小时。可以修改试验以使用单个样品(1.5克)，20ml培养液，8小时培养时间。在这种情况下，抗微生物纤维(或由其制成的纱线或织物)抑制/降低大于50％，例如大于55％，大于60％，大于63％，大于75％，大于80％，大于85％，大于90％，大于92％，大于95％，大于97％，或大于98％的金黄色葡萄球菌活性。

在一些实施方案中，锌可以作为锌化合物提供。锌化合物可包括氧化锌，乙酸锌，碳酸锌铵，己二酸锌铵，硬脂酸锌，苯基次膦酸锌，吡啶硫酮锌及其组合。在一些方面，锌以氧化锌的形式提供。在一些方面，锌不通过苯基次膦酸锌和/或苯基膦酸锌提供。有益地，发明人认为这些特定的锌化合物特别有效，因为它们易于分解形成更多的锌离子。

在一些实施方案中，磷可以作为磷化合物提供。在一些方面，磷化合物可包括苯基次膦酸，二苯基次膦酸，苯基次膦酸钠，亚磷酸，苯膦酸，苯基次膦酸钙，B-戊基次膦酸钾，甲基次膦酸，次磷酸锰，次磷酸钠，磷酸二氢钠，次磷酸，二甲基次膦酸，乙基次膦酸，二乙基次膦酸，乙基次膦酸镁，亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基甲基酯，亚磷酸二甲基苯基酯，亚磷酸乙基二苯基酯，苯基膦酸，甲基膦酸，乙基膦酸，苯基膦酸钾，甲基膦酸钠，乙基膦酸钙及其组合。在一些实施方案中，磷化合物可包括磷酸，苯次膦酸，苯膦酸及其组合。磷或磷化合物也可以与锌一起分散在聚合物中。

在一些实施方案中，与磷一起添加抗微生物剂(例如锌)以促进抗微生物剂掺入聚合物树脂组合物的聚合物基质中。该程序有利地允许抗微生物剂在整个最终纤维中更均匀分散。此外，该组合在聚合物树脂组合物中“内置”抗微生物剂，以帮助防止或限制活性抗微生物成分从纤维中洗掉。

在一些实施方案中，聚合物树脂组合物可包含除锌之外的另外的抗微生物剂。另外的抗微生物剂可以是任何合适的抗微生物剂，例如银，铜和/或金，呈金属形式(例如颗粒，合金和氧化物)，盐(例如硫酸盐，硝酸盐，乙酸盐，柠檬酸盐和氯化物)，和/或呈离子形式。在一些方面，将另外的添加剂，例如另外的抗微生物剂添加到聚合物树脂组合物中。

纤维，纱线和模塑产品

在一些实施方案中，本公开涉及由本文公开的聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维和纱线。聚合物树脂组合物赋予所得纤维永久的抗微生物性能。抗微生物纤维可以由具有特定量的锌和特定量的磷的聚合物树脂组合物形成，例如小于2500ppm或小于1000ppm(分散在聚合物树脂组合物中)的锌，例如小于1000ppm(分散在聚合物树脂组合物中)的磷。

纤维尺寸和分布

在一些实施方案中，纤维的平均纤维直径小于为地毯相关应用形成的纤维的直径，其通常不适用于贴身应用。例如，纤维的平均纤维直径可小于20微米，例如小于18微米，小于17微米，小于15微米，小于12微米，小于10微米，小于7微米，小于5微米，小于3微米，或小于2微米。

在一些实施方案中，纤维的平均纤维直径大于1微米。例如，纤维的平均纤维直径可以是大于1微米，例如大于2微米，大于5微米，或大于10微米。就上限而言，纤维的平均纤维直径可以具有小于200微米，例如小于150微米，小于100微米，小于50微米，或小于10微米的平均纤维直径。就范围而言，纤维的平均纤维直径可以为1至200微米，例如2至150微米，5至100微米，或5至50微米。

纤维直径和长丝旦尼尔的测量在本领域中是公知的。

在一些方面，可以加工聚合物树脂组合物以形成具有小于12旦尼尔/长丝的旦尼尔的抗微生物纤维。如本文所用，“旦尼尔/长丝”或“dpf”是指单根长丝的纤维厚度。在一些方面，抗微生物纤维具有小于12dpf，例如小于10dpf，小于8dpf，小于6dpf，小于5dpf，小于4dpf，小于3dpf，小于2.5dpf，小于2dpf，或小于1dpf的旦尼尔。就范围而言，抗微生物纤维具有0.1dpf至12dpf，例如0.5dpf至10dpf，0.1dpf至5dpf，0.1dpf至3dpf，0.3dpf至4dpf，0.5dpf至4dpf，0.5dpf至3dpf，0.5dpf至2.5dpf，0.1dpf至2dpf，0.5dpf至3dpf，1dpf至8dpf，2dpf至6dpf，3dpf至5dpf的旦尼尔。就下限而言，抗微生物纤维具有大于0.1dpf，例如大于0.3dpf，大于0.5dpf，大于0.8dpf，大于1dpf，大于2dpf，大于4dpf，或大于6dpf的旦尼尔。

基重可以通过ASTM D-3776测定并以GSM(g/m²)记录。

本文所述的方法可形成具有相对低的氧化降解指数(“ODI”)值的抗微生物纤维。较低的ODI表明在制造过程中不太严重的氧化降解。在一些方面，ODI可以为10至150ppm。ODI可以使用具有荧光检测器的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。仪器使用奎宁外标校准。将0.1克尼龙溶解在10毫升90％甲酸中。然后通过具有荧光检测器的GPC分析溶液。ODI的探测器波长对于激发是340nm，对于发射是415nm。就上限而言，抗微生物纤维的ODI可以是200ppm或更低，例如180ppm或更低，150ppm或更低，125ppm或更低，100ppm或更低，75ppm或更低，60ppm或更低，或50ppm或更低。就下限而言，ODI可以是1ppm或更高，5ppm或更高，10ppm或更高，15ppm或更高，20ppm或更高，或25ppm或更高。就范围而言，抗微生物纤维的ODI可以是1至200ppm，1至180ppm，1至150ppm，5至125ppm，10至100ppm，1至75ppm，5至60ppm，或5至50ppm。

另外，如本文所述的方法可导致相对低的热降解指数(“TDI”)。较低的TDI表明在制造过程中聚酰胺的热历史较不严重。测量TDI与ODI相同，不同之处在于TDI的探测器波长对于激发是300nm而对于发射是338nm。就上限而言，抗微生物纤维的TDI可以是4000ppm或更低，例如3500ppm或更低，3100ppm或更低，2500ppm或更低，2000ppm或更低，1000ppm或更低，750ppm或更低，或700ppm或更低。就下限而言，抗微生物纤维的TDI可以是20ppm或更高，100ppm或更高，125ppm或更高，150ppm或更高，175ppm或更高，200ppm或更高，或210ppm或更高。就范围而言，TDI可以是20至400ppm，100至4000ppm，125至3500ppm，150至3100ppm，175至2500ppm，200至2000ppm，210至1000ppm，200至750ppm，或200至700ppm。

TDI和ODI测试方法也公开在美国专利号5,411,710中。较低的TDI和/或ODI值是有益的，因为它们表明抗微生物纤维或由其形成的产品比具有更大TDI和/或ODI的产品更耐用。如上所述，TDI和ODI是降解的量度，并且具有更大降解的产品也不会操作。例如，这种产品可具有降低的染料吸收，较低的热稳定性，在其中纤维暴露于热，压力，氧气或这些的任何组合的过滤应用中较低的寿命，以及工业纤维应用中的较低韧度。

可用于形成具有较低TDI和/或ODI的抗微生物纤维的一种可能方法是包括如本文所述的添加剂，尤其是抗氧化剂。尽管在常规方法中不是必需的，但这些抗氧化剂可用于抑制降解。有用的抗氧化剂的实例包括卤化铜和(可从Clariant获得)。

抗微生物纤维和织物有利地具有持久的抗微生物性能。在一些方面，抗微生物纤维可以由聚酰胺，聚酯和它们的共混物形成。可以将抗微生物纤维纺丝以形成纱线，该纱线赋予纺织品(例如服装，例如运动服或其它贴身服装)有利的抗微生物性能。

在一些实施方案中，聚合物树脂组合物用于制备具有永久抗微生物性能的抗微生物模塑和加工产品。在一些方面，生产包含抗微生物聚合物树脂组合物的模塑和加工产品。在一些方面，聚合物树脂组合物可进一步包含添加剂，例如EBS和聚乙烯蜡，其是添加剂的两个非限制性实例。

在一些实施方案中，聚合物树脂组合物可在塑料模塑过程中直接添加后用于注塑，挤出模塑，吹塑或层压处理方法。在其它实施方案中，可以添加聚合物树脂组合物以形成用于形成模塑产品的母料。

一些实施方案涉及包含聚合物树脂组合物的模塑和加工产品。在一些方面，模塑和加工产品是工业用品，各种包装材料，消费品或医疗用品，并且模塑和加工产品可以应用于内部材料，例如百叶窗，墙纸和地板覆盖物；食品相关产品，例如包装薄膜，储存容器和砧板；电器，例如加湿器，洗衣机和洗碗机；工程材料，例如供水和排水管，和混凝土；医疗领域的芯材料；以及涂料等工业用途的产品。模制和加工产品特别适用于医疗用品，即用于插入人体的医疗装置/产品，例如用于医疗目的的导管，假肢，和用于修复骨头的产品，或用于医疗目的的输血袋。

制造纤维和纱线的方法

在一些实施方案中，本公开提供了赋予由本文所述的聚合物树脂组合物制成的纤维，纱线和织物的永久抗微生物性能的方法。在一些方面，纤维，例如聚酰胺纤维，是通过挤出在熔融聚合过程中形成的聚合物树脂制成的。在聚合物树脂组合物的熔融聚合过程中，在温度，时间和压力的受控条件下加热单体水溶液，例如盐溶液，以蒸发水并实现单体的聚合，从而产生聚合物熔体。在熔融聚合过程中，在单体水溶液中使用足量的锌和任选地磷，以在聚合之前形成聚合物树脂组合物。在单体水溶液中存在锌和磷之后，聚合物树脂组合物可以聚合。随后可将聚合的聚合物树脂挤出成纤维。

在一些实施方案中，从聚合物树脂组合物制备具有永久抗微生物性能的抗微生物纤维的方法包括制备单体水溶液，添加分散在单体水溶液中的小于2500ppm的锌，并添加小于1000ppm的磷，聚合单体水溶液以形成聚合物熔体，挤出聚合物熔体以形成抗微生物纤维。在该实施方案中，聚合物树脂组合物包含在添加锌和磷之后得到的单体水溶液。在一些方面，可以挤出聚合物熔体以形成抗微生物纤维，其旦尼尔/长丝范围为0.5dpf至5dpf。

在一些实施方案中，该方法包括制备单体水溶液。在一些实施方案中，单体水溶液中单体的浓度小于60重量％，例如小于58重量％，小于56.5重量％，小于55重量％，小于50重量％，小于45重量％，小于40重量％，小于35重量％，或小于30重量％。在一些实施方案中，单体水溶液中单体的浓度为大于20重量％，例如大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重量％，大于55重量％，或大于58重量％。在一些实施方案中，单体水溶液中单体的浓度范围为20重量％至60重量％，例如25重量％至58重量％，30重量％至56.5重量％，35重量％至55重量％，40重量％至50重量％，或45重量％至55重量％。单体水溶液的余量可包含水和/或另外的添加剂。在一些实施方案中，单体包括二酸和二胺，例如尼龙盐。

在一些实施方案中，单体水溶液是尼龙盐溶液。尼龙盐溶液可以通过将二胺和二酸与水混合而形成。例如，将水，二胺和二羧酸单体混合形成盐溶液，例如将己二酸和六亚甲基二胺与水混合。在一些实施方案中，二酸可以是二羧酸并且可以选自草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，庚二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，马来酸，戊烯二酸，愈伤酸和粘康酸，1,2-或1,3-环己烷二羧酸，1,2-或1,3-亚苯基二乙酸，1,2-或1,3-环己烷二乙酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，4,4′-氧二苯甲酸，4,4-二苯甲酮二羧酸，2,6-萘二羧酸，对叔丁基间苯二甲酸和2,5-呋喃二羧酸，以及它们的混合物。在一些实施方案中，二胺可以选自乙醇二胺，三亚甲基二胺，腐胺，尸胺，六亚甲基二胺，2-甲基五亚甲基二胺，七亚甲基二胺，2-甲基六亚甲基二胺，3-甲基六亚甲基二胺，2,2-二甲基五亚甲基二胺，八亚甲基二胺，2,5-二甲基六亚甲基二胺，九亚甲基二胺，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，十亚甲基二胺，5-甲基壬烷二胺，异佛尔酮二胺，十一亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺，双(对氨基环己基)甲烷，双(氨基甲基)降冰片烷，任选被一个或多个C₁-C₄烷基取代的C₂-C₁₆脂族二胺，脂族聚醚二胺和呋喃二胺，例如2,5-双(氨基甲基)呋喃，及其混合物。在优选的实施方案中，二酸是己二酸，二胺是六亚甲基二胺，其聚合形成尼龙6,6。

应当理解，由二胺和二酸制备聚酰胺的概念还包括其它合适单体的概念，例如氨基酸或内酰胺。在不限制范围的情况下，氨基酸的实例可包括6-氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸或其组合。在不限制本公开范围的情况下，内酰胺的实例可包括己内酰胺，庚内酰胺，月桂内酰胺或其组合。用于所公开方法的合适进料可包括二胺，二酸，氨基酸和内酰胺的混合物。

当然，如上所述，聚酰胺仅是可以在所公开的方法中使用的一种类型的聚合物。此外，考虑了其它聚合反应物/反应。

在制备单体水溶液后，将锌添加单体水溶液中以形成聚合物树脂组合物。在一些实施方案中，小于2500ppm的锌分散在单体水溶液中。在一些方面，将另外的添加剂，例如另外的抗微生物剂添加到单体水溶液中。任选地，将磷添加单体水溶液中。

在一些情况下，使用常规的熔融聚合方法聚合聚合物树脂组合物。在一个方面，在时间，温度和压力的受控条件下加热单体水溶液以蒸发水，实现单体的聚合并提供聚合物熔体。在一些方面，锌与磷的特定重量比可以有利地促进锌掺入到聚合物基质中，延缓粘度降低，并增强其可染性。

在一些方面，通过尼龙盐的常规熔融聚合制备抗微生物尼龙。通常，将尼龙盐溶液在压力(例如250psig/1825×10³N/m²)下加热至例如约245℃的温度。然后通过将压力降低至大气压同时将温度升高至例如约270℃来排出水蒸气。在聚合之前，将锌和任选地磷添加到尼龙盐溶液中。将得到的熔融尼龙在该温度下保持一段时间，使其在挤出成纤维之前达到平衡。在一些方面，该方法可以分批或连续方法进行。在一些实施方案中，将形成的尼龙熔体挤出以形成具有小于12dpf的旦尼尔的抗微生物尼龙纤维。

在一些实施方案中，在熔融聚合期间，将锌，例如氧化锌添加到单体水溶液中。抗微生物纤维可包含聚酰胺，其在熔融聚合过程中制备而不是在母料过程中制备。在一些方面，所得纤维具有永久抗微生物性能。所得纤维可用于诸如运动服，休闲服，袜子，厚袜子，鞋垫和鞋相关应用的应用。

可以在熔融聚合期间将抗微生物剂添加到聚酰胺中，然后，可以通过挤出形成纤维。当然，也可以考虑其它纤维形成方法。可以将形成的纤维纺丝以形成用于针织和/或编织的所得纱线，以在织物中提供抗微生物性能。虽然聚酰胺可用于解释本公开的一个方面，但应理解，在不偏离本公开的本发明范围的情况下，可使用多种聚合物。

织物可由纤维制成。由这些织物制成的服装可以承受正常的磨损，并且没有任何涂覆，掺杂或局部处理剂，其在编织和编织期间易于磨掉。磨损过程会导致机器和织物上的灰尘，并降低服装在正常磨损和洗涤中的有效使用时间。

在一些实施方案中，挤出聚合物树脂组合物以产生纤维。挤出过程本身取决于混合物的温度，足够高以熔化混合物。熔融步骤可以是单独的步骤，或者它可以是混合过程或挤出过程的一部分。当混合物处于足够高的温度时，可以使用常规机制挤出混合物。然后取决于意欲的最终用途将纤维拉伸，卷曲，切割并纺成纱线或其它织物。

在一些实施方案中，纱线或织物或纤维可以染色。在一些实施方案中，将纱线(或纤维或织物)在pH(或染料配方具有pH)为至少3.0，例如至少3.3，至少3.5，至少4.0，至少4.1，至少4.2，至少4.3，至少4.4，至少4.5，至少4.6，至少4.7，至少4.8，至少4.9，至少5.0，至少5.2，至少5.4，至少5.6，至少5.8，至少6.0，至少6.2，至少6.4，至少6.6，或至少6.8下染色。在一些实施方案中，然后将纱线在pH小于7.0，例如小于6.9，小于6.8，小于6.7，小于6.6小于6.5，小于6.4，小于6.2，小于6.0，小于5.5，小于5.0，小于4.7，小于4.6，或小于(和/或包括)4.5下染色。在一些实施方案中，然后将纱线在pH(或染料配方的pH)范围为3.0至7.0，例如3.3至6.5，3.3至5.5，3.3至4.5，3.3至3.7，4.0至，4.2至6.8，4.4至6.6，4.6至6.4，4.8至6.2，5.0至6.0，5.2至5.8，或5.4至5.6下染色。

在一些情况下，出人意料地发现，将纱线在pH(或使用具有如下pH的染料配方)为至少5.0下染色不会从PA组合物中萃取任何显著量的抗微生物剂。在常规方法中，在随后的整理操作(例如纤维的擦洗或染色)过程中，添加剂倾向于从纤维中除去。例如，如果从聚合物中省却锌，则在随后的整理操作(例如纤维的擦洗或染色)过程中，磷倾向于从纤维中除去。另一方面，如果从聚合物中省却磷，则锌倾向于降低尼龙的分子量，可能通过与官能团反应。据推测，在上述pH范围和限度内染色可提供改善的锌保留。

在一个实施方案中，聚合物树脂组合物包含小于700ppm，例如小于500ppm的锌，聚合物树脂组合物包含包括至少一部分磷的去光剂，由聚合物树脂组合物形成的纤维如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于89％的金黄色葡萄球菌，如通过染浴试验所测量的锌保留大于45％。

在另一个实施方案中，聚合物包含尼龙，例如基于尼龙的聚合物，锌通过氧化锌和/或吡啶硫酮锌提供，并且聚合物树脂组合物的相对粘度为20至100。

在另一个实施方案中，聚合物包含尼龙-6,6，锌通过氧化锌提供，锌与磷的重量比为至少2:1，并且聚合物树脂组合物如通过ISO20743:2013所测量抑制大于95％的金黄色葡萄球菌，并且其中由聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维如通过染浴试验所测量的锌保留大于60％。

在一个实施方案中，抗微生物纤维包含聚合物，其包含小于700ppm，例如小于500ppm的锌，包括至少一部分磷的去光剂，并且抗微生物纤维如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于89％的金黄色葡萄球菌，并且通过染浴试验所测量的锌保留大于45％。

在另一个实施方案中，抗微生物纤维包含含有尼龙的聚合物，锌以氧化锌和/或吡啶硫酮锌和/或己二酸锌铵的形式提供，聚合物树脂组合物的相对粘度为20至100。纤维如通过染浴试验所测量的锌保留大于60％，例如大于80％，并且纤维的平均直径小于18微米。

在另一个实施方案中，抗微生物纤维包含含有尼龙-6,6的聚合物，锌以氧化锌和/或吡啶硫酮锌和/或己二酸锌铵的形式提供，锌与磷的重量比为至少2:1，纤维如通过ISO20743:2013所测量抑制大于95％的金黄色葡萄球菌，纤维如通过染浴试验所测量的锌保留大于60％，例如大于90％，抗微生物纤维的平均直径小于10微米。

实施例

实施例1–4和比较例A和B

使用尼龙-6,6(～98.4重量％尼龙-6,6)，锌化合物(己二酸锌铵)和二氧化钛与含磷涂层(～1.6重量％二氧化钛)制备纤维。尼龙6,6聚合物通过间歇法制备，其中尼龙6,6盐在蒸发器中处理以达到所需浓度，然后使用典型的四步法在高压釜中聚合。在聚合之前的蒸发步骤中将己二酸锌铵添加盐溶液中(以达到表1中所示的锌含量)。当浓盐从蒸发器转移到高压釜中时添加二氧化钛(以达到表1中所示的磷含量)。然后将聚合物以约4,600米/分钟的速度纺成纱线，然后进一步拉伸直至最终旦尼尔/长丝为约2dpf，并且纤维的平均直径小于20微米。将纱线织构化并制成织物，并使用表2中所示的13种配方进行染色。测试染色织物的锌保留和抗微生物功效(根据ISO20743:2013)。

*比较例A和B具有可忽略的锌含量，如果有的话；在一些情况下，染料配方含有微量的锌，影响保留数-这些结果被丢弃

*Opticid是酸供体

通过使用Ahiba染色机(来自Datacolor)在染浴之前和之后测量锌含量来计算实施例1-4的锌保留。对于染浴，将200ml染液置于不锈钢罐中，将pH调节至所需水平。将20克未染色的织物放入不锈钢罐中，将其装入染色机中。将样品加热至40℃，然后加热至100℃(1.5℃/分钟)。将样品在100℃保持40分钟，然后以2℃/分钟冷却至40℃；漂洗并干燥，得到染色产品。

比较例A和B仅含有可忽略量的锌，因此未测量保留数。实施例1-4的锌保留结果示于表3和4中。

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如所示，使用锌和磷的特定组合的实施例，例如锌:磷重量比为至少1.3:1或小于0.64:1(存在至少一些锌)，表现出优异的锌保留。所有实施例都表现出锌保留高于24％，这是足以降低微生物活性的量(参见下面的克雷伯氏菌和金黄色葡萄球菌讨论)。在大多数情况下，锌保留远超过50％。特别是，当与具有较高pH值(例如超过4)的染料配方一起使用时，实施例表现出锌保留高于44％，并且在大多数情况下远超过50％(见实施例I，II和VIII-XIII)。

还根据ISO20743:2013测试了实施例1-4和比较例A和B的抗微生物功效(克雷伯氏菌和金黄色葡萄球菌)。结果如表5所示。

重要的是，除了优异的锌保留性能外，实施例1-4的配制剂在克雷伯氏菌减少和金黄色葡萄球菌减少方面表现出显著的抗微生物活性。如表5所示，克雷伯氏菌减少远超过95％，金黄色葡萄球菌减少通常远超过90％。相反，比较例A和B表现出克雷伯氏菌最多减少76％，大多数结果为25％至55％，远低于所需水平。就金黄色葡萄球菌减少而言，比较例A和B表现出最多减少85％，大多数减少0％至70％，远低于所需水平。

实施例5和6以及比较例C

制备并测试含有锌化合物和磷化合物的纤维。各实施例的锌和磷含量如表6所示。通过间歇法制备尼龙6,6聚合物，其中尼龙6,6盐在蒸发器中处理以达到所需浓度，然后使用典型的四步法在高压釜中聚合。在聚合前的蒸发步骤中将抗微生物锌聚合物添加剂添加到盐溶液中，当浓盐从蒸发器转移到高压釜中时添加1.6重量％的TiO₂。用含磷涂料涂覆TiO₂。然后将聚合物以约2,200米/分钟的速度纺成纱线，然后进一步拉伸直至最终旦尼尔/长丝约为2dpf，并且纤维的平均直径小于16微米。根据如下2个测试标准测试实施例5和6以及对比例C就金黄色葡萄球菌活性而言的抗微生物(抗菌)性能：ASTM E35.15WK45351修订*(标准1)和ASTM E2149修订**(标准2)。

每个测试标准使用两个单独的处理：处理1测试“被纺丝的”纱线，处理2测试首先用丙酮萃取，然后使用沸水萃取1小时的纱线。测量菌落形成单位。不含任何锌化合物并且锌:磷比为0的比较例C代表抗微生物性能的基线。结果如表6所示。

*单个样品，1.5克样品，15毫升中和剂，测试进行一次

**单个样品，1.5克样品，20毫升培养液，8小时培养时间，测试进行一次

***CFU–菌落形成单位

如表6中所示，对于标准1，当在处理1下测试时，实施例5和6分别表现出金黄色葡萄球菌13.36％((55,400-48,000)/55,400)和92.65％的减少(与比较例C相比)，并且当在处理2下测试时，为95.12％和98.18％的减少。

还如表6中所示，对于标准2，当在处理1下测试时，实施例5和6分别表现出金黄色葡萄球菌97.88％和～100％的减少，并且当在处理2下测试时为63.77％和98.55％的减少。

重要的是，平均纤维直径和dpf均低，因此纤维和由其形成的所得产物适合于贴身纺织品，不同于粗糙的常规地毯纤维，其具有显著更高的旦尼尔和纤维直径。

实施方案

考虑以下实施方案。预期特征和实施方案的所有组合。

实施方案1：一种具有永久抗微生物性能的聚合物树脂组合物，包含：聚合物；分散在聚合物中的小于2500ppm的锌；和小于2500ppm的磷；其中锌与磷的重量比：为至少1.3:1；或小于0.64:1。

实施方案2：实施方案1的实施方案，其中锌与磷的重量比为至少2:1。

实施方案3：实施方案1和2中任一项的实施方案，其中聚合物树脂组合物的相对粘度为20至100。

实施方案4：实施方案1-3中任一项的实施方案，其中聚合物树脂组合物包含200ppm至600ppm的锌，任选地小于500ppm的锌。

实施方案5：实施方案1-4中任一项的实施方案，其中聚合物树脂组合物包含包括至少一部分磷的去光剂。

实施方案6：实施方案1-5中任一项的实施方案，其中当纤维使用pH大于4.5的染料配方染色时，由聚合物树脂组合物形成的染色抗微生物纤维具有大于40％的锌保留。

实施方案7：实施方案1-6中任一项的实施方案，其中当纤维使用pH小于5.0的染料配方染色时，由聚合物树脂组合物形成的染色抗微生物纤维具有大于20％的锌保留。

实施方案8：实施方案1-7中任一项的实施方案，其中聚合物树脂组合物不包含磷。

实施方案9：实施方案1-8中任一项的实施方案，其中锌通过锌化合物提供，所述锌化合物包括氧化锌，乙酸锌，碳酸锌铵，己二酸锌铵，硬脂酸锌，苯基次膦酸锌，吡啶硫酮锌和/或其组合。

实施方案10：实施方案9的实施方案，其中锌化合物不是苯基次膦酸锌和/或苯基膦酸锌。

实施方案11：实施方案1-10中任一项的实施方案，其中磷通过磷化合物提供，所述磷化合物包括磷酸，苯次膦酸，苯膦酸，次磷酸锰，次磷酸钠，磷酸二氢钠，次磷酸，亚磷酸和/或其组合。

实施方案12：实施方案1-11中任一项的实施方案，其中聚合物树脂组合物包含小于700ppm的锌，例如小于500ppm的锌，其中聚合物树脂组合物包含包括至少一部分磷的去光剂，并且其中聚合物树脂组合物如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于89％的金黄色葡萄球菌，并且任选地，其中由聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维通过染浴试验所测量的锌保留大于45％，当纤维使用pH大于4.5的染料配方染色时。

实施方案13：实施方案1-12中任一项的实施方案，其中聚合物包含尼龙，其中锌通过氧化锌和/或吡啶硫酮锌提供，并且其中聚合物树脂组合物的相对粘度范围为20至100。

实施方案14：实施方案1-13中任一项的实施方案，其中聚合物包含尼龙-6,6，其中锌通过氧化锌提供，其中锌与磷的重量比为至少2:1，并且其中聚合物树脂组合物如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于95％的金黄色葡萄球菌，并且任选地，其中由聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维如通过染浴试验所测量的锌保留大于60％，当纤维使用pH大于4.5的染料配方染色时。

实施方案15：实施方案1-14中任一项的实施方案，进一步包含一种或多种另外的抗微生物剂，其包含银，锡，铜和金，以及它们的合金，氧化物和/或组合。

实施方案16：具有永久抗微生物性能的抗微生物纤维，其包含：聚合物；分散在聚合物中的小于2500ppm的锌；和小于1000ppm的磷；其中抗微生物纤维的旦尼尔小于12dpf。

实施方案17：实施方案16的实施方案，其中锌与磷的重量比为：至少1.3:1；或小于0.64:1。

实施方案18：实施方案16或17中任一项的实施方案，其中锌与磷的重量比为至少2:1。

实施方案19：实施方案16-18中任一项的实施方案，其中纤维的平均直径小于20微米。

实施方案20：实施方案16-19中任一项的实施方案，其中聚合物包含200ppm至600ppm的锌，任选地小于500ppm的锌。

实施方案21：实施方案16-20中任一项的实施方案，其中聚合物包含包括至少一部分磷的去光剂。

实施方案22：实施方案16-21中任一项的实施方案，其中抗微生物纤维如通过染浴试验所测量的锌保留大于20％，例如大于45％，大于70％。

实施方案23：实施方案16-22中任一项的实施方案，其中锌是锌化合物，包括氧化锌，乙酸锌，碳酸锌铵，己二酸锌铵，硬脂酸锌，苯基次膦酸锌，吡啶硫酮锌和/或其组合。

实施方案24：实施方案16-23中任一项的实施方案，其中磷是磷化合物，包括磷酸，苯次膦酸，苯膦酸，次磷酸锰，次磷酸钠，磷酸二氢钠，次磷酸，亚磷酸和/或其组合。

实施方案25：实施方案16-24中任一项的实施方案，其中聚合物包含小于700ppm的锌，例如小于500ppm的锌，其中聚合物包含包括至少一部分磷的去光剂，并且其中抗微生物纤维如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于89％的金黄色葡萄球菌，并且任选地，其中由聚合物树脂组合物形成的抗微生物纤维如通过染浴试验所测量的锌保留大于45％，当纤维使用pH大于4.5的染料配方染色时。

实施方案26：实施方案16-25中任一项的实施方案，其中聚合物包含尼龙，其中锌以氧化锌和/或吡啶硫酮锌和/或任选地己二酸锌铵的形式提供，其中聚合物树脂组合物的相对粘度范围为20-100，并且其中抗微生物纤维如通过染浴试验所测量的锌保留大于80％，并且其中纤维的平均直径小于18微米。

实施方案27：实施方案16-26中任一项的实施方案，其中聚合物包含尼龙-6,6，其中锌以氧化锌的形式提供，其中锌与磷的重量比为至少2:1，其中抗微生物纤维如通过ISO20743:2013所测量抑制大于95％的金黄色葡萄球菌，其中当染色时，抗微生物纤维如通过染浴试验所测量的锌保留大于60％，例如大于90％，其中纤维使用pH大于4.5的染料配方染色，其中抗微生物纤维的平均直径小于10微米，并且其中纤维的旦尼尔/长丝小于5dpf。

实施方案28：实施方案16-27中任一项的实施方案，其中聚合物进一步包含一种或多种另外的抗微生物剂，其包含银，锡，铜和金，以及它们的合金，氧化物和/或组合。

实施方案29：一种制备具有永久抗微生物性能的抗微生物纤维的方法，该方法包括：制备单体水溶液；添加分散在单体水溶液中的小于2500ppm的锌；添加小于1000ppm的磷；聚合单体水溶液以形成聚合物熔体；和挤出聚合物熔体以形成抗微生物纤维，其中锌与磷的重量比为至少1.3:1或小于0.64:1；其中抗微生物纤维的旦尼尔/长丝小于12dpf。

实施方案30：实施方案29的实施方案，进一步包括：纺丝抗微生物纤维以形成纱线；并将纱线染色。

实施方案31：实施方案29或30中任一项的实施方案，其中聚合物包含200ppm至600ppm的锌，任选地小于500ppm的锌。

实施方案32：实施方案29-31中任一项的实施方案，其中抗微生物纤维的锌保留大于45％，例如大于70％，当纤维使用pH大于4.5的染料配方染色时。

实施方案33：实施方案29-32中任一项的实施方案，其中添加磷的步骤包括添加包括至少一部分磷的去光剂。

实施方案34：实施方案29-33中任一项的实施方案，其进一步包括使用染料配方将抗微生物纤维染色以形成染色的抗微生物纤维的步骤；其中染料配方的pH范围为3.0至7.0；并且其中染色的抗微生物纤维的锌保留大于20％。

实施方案35：实施方案29-34中任一项的实施方案，其进一步包括由抗微生物纤维形成纱线或织物的步骤；并将纱线或织物染色。

实施方案36：具有永久抗微生物性能的抗微生物纤维，其包含：聚合物；分散在聚合物中的锌；小于1000ppm的磷；其中抗微生物纤维在使用具有pH值例如小于5.0的染料配方的染浴之后表现出大于20％的锌保留。

虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的实施方案以及各个实施方案和各个特征的部分可以全部或部分地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与其它实施方案适当地组合。

Claims (20)

1.一种具有抗微生物性能的聚合物树脂组合物，其包含：

聚合物；

分散在聚合物中的200ppm至600ppm的锌；和

小于1000ppm的磷；

其中锌与磷的重量比为：

3:1至7:1。

2.根据权利要求1的聚合物树脂组合物，其中聚合物树脂组合物的相对粘度为20至100。

3.根据权利要求1的聚合物树脂组合物，其中聚合物树脂组合物包含包括至少一部分磷的去光剂。

4.根据权利要求1的聚合物树脂组合物，其中锌通过锌化合物提供，所述锌化合物包括氧化锌，乙酸锌，碳酸锌铵，己二酸锌铵，硬脂酸锌，苯基次膦酸锌，吡啶硫酮锌和/或其组合。

5.根据权利要求1的聚合物树脂组合物，其中磷通过磷化合物提供，所述磷化合物包括磷酸，苯次膦酸，苯膦酸，次磷酸锰，次磷酸钠，磷酸二氢钠，次磷酸，亚磷酸和/或其组合。

6.根据权利要求1的聚合物树脂组合物，其中聚合物树脂组合物包含小于700ppm的锌，其中聚合物树脂组合物包含包括至少一部分磷的去光剂。

7.根据权利要求1的聚合物树脂组合物，其中聚合物包含尼龙-6,6，其中锌通过氧化锌提供，其中聚合物树脂组合物如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于95％的金黄色葡萄球菌。

8.具有抗微生物性能的抗微生物纤维，其包含：

聚合物；

分散在聚合物中的200ppm至600ppm的锌；和

小于1000ppm的磷；

其中锌与磷的重量比为：

3:1至7:1；和

其中抗微生物纤维的旦尼尔/长丝小于12dpf。

9.根据权利要求8的抗微生物纤维，其中纤维的平均直径小于20微米。

10.根据权利要求8的抗微生物纤维，其中聚合物包含小于700ppm的锌，其中聚合物包含包括至少一部分磷的去光剂，其中抗微生物纤维如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于89％的金黄色葡萄球菌，并且其中当染色时，抗微生物纤维的锌保留大于45％，其中纤维使用pH大于4.5的染料配方染色。

11.根据权利要求8的抗微生物纤维，其中聚合物包含尼龙-6,6，其中锌以氧化锌和/或吡啶硫酮锌和/或己二酸锌铵的形式提供，其中抗微生物纤维如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于95％的金黄色葡萄球菌，其中当染色时，抗微生物纤维的锌保留大于60％，其中纤维使用pH大于4.5的染料配方染色，其中抗微生物纤维的平均直径小于10微米。

12.根据权利要求8的抗微生物纤维，其中由聚合物树脂组合物形成的染色抗微生物纤维具有大于40％的锌保留，当纤维使用pH大于4.5的染料配方染色时。

13.根据权利要求8的抗微生物纤维，其中由聚合物树脂组合物形成的染色抗微生物纤维具有大于20％的锌保留，当纤维使用pH小于5.0的染料配方染色时。

14.根据权利要求8的抗微生物纤维，其中聚合物包含尼龙-6,6，其中锌通过氧化锌提供，其中聚合物树脂组合物如通过ISO 20743:2013所测量抑制大于95％的金黄色葡萄球菌，并且其中由聚合物树脂组合物形成的染色抗微生物纤维的锌保留大于60％，当纤维使用pH大于4.5的染料配方染色时。

15.一种制备具有抗微生物性能的抗微生物纤维的方法，该方法包括：

制备单体水溶液；

添加分散在单体水溶液中的200ppm至600ppm的锌；

添加小于1000ppm的磷；

聚合单体水溶液以形成聚合物熔体；和

挤出聚合物熔体以形成抗微生物纤维，

其中锌与磷的重量比为3:1至7:1；

其中抗微生物纤维的旦尼尔/长丝小于12dpf。

16.根据权利要求15的方法，其中当染色时，抗微生物纤维的锌保留大于45％，当纤维使用pH大于4.5的染料配方染色时。

17.根据权利要求15的方法，其中添加磷的步骤包括添加包括至少一部分磷的去光剂。

18.根据权利要求15的方法，其进一步包括如下步骤：

使用染料配方将抗微生物纤维染色以形成染色的抗微生物纤维；

其中染料配方的pH范围为3.0至7.0；并且

其中染色的抗微生物纤维的锌保留大于20％。

19.根据权利要求18的方法，其进一步包括如下步骤：

由抗微生物纤维形成纱线或织物；和

将纱线或织物染色。

20.具有抗微生物性能的抗微生物纤维，其包含：

聚合物；

分散在聚合物中的200ppm至600ppm的锌；和

小于1000ppm的磷；

其中锌与磷的重量比为：

3:1至7:1；和

其中抗微生物纤维在使用具有pH值小于5.0的染料配方的染浴之后表现出大于20％的锌保留。