CN112421067A - 一种燃料电池电堆材料的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种燃料电池电堆材料的回收处理方法，包括石墨基极板回收、汇流板回收和多层MEA组件中重要材料的回收。主要步骤为将电堆进行拆解，拆解为石墨基极板、汇流板和多层MEA组件；然后对拆分后的石墨基极板、汇流板和多层MEA组件进行回收处理。该处理方法不仅能够回收电堆中的石墨、铜板，得到炭纤维浆液和金粉而且使电堆中含贵金属铂的铂碳催化剂回收率达到99%。

Description

一种燃料电池电堆材料的回收处理方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池电堆材料的回收处理方法，属于废弃物处理领域。

背景技术

随着燃料电池材料的广泛应用和产能的不断提高，用于燃料电池电堆的各种原材料面临紧缺，或需要受到进口的限制。从报废的燃料电池电堆中回收有经济价值的材料，不仅对缓解材料的缺乏状况，而且对找到一条对环境友善的可持续发展的路径有极大的帮助。

现有技术主要有如下局限性：

（1）缺乏全面性。多数的技术集中在膜电极中贵金属铂的回收，但忽略了电堆中其他材料的回收，导致大量废弃物被直接丢弃浪费。

（2）回收率低。由于电堆中贵金属铂的含量大概是每千瓦0.125g，大约只占电堆总重的千分之0.1。因此回收率的高低对整个回收产业的利润表的影响非常大。例如，铂矿石的含铂量大概是每吨3~6克，提高回收率而获得的收益相比于新铂矿的高开发成本更加有优势。现有技术的回收率只有90%左右。在回收产业的工艺设计中，回收率和对环境的影响对企业的生存起着举足轻重的作用。前者关系到企业的利润，后者决定了企业是否符合绿色产业的定义。众所周知，在花费了巨资完成可行性调研、环境评价、和融资之后，贵金属矿业的最重要指标是工艺回收率。电堆回收企业相对于矿业而言有不需要巨额投资的优势，因为含贵金属的电堆会直接送到回收工厂。所以在回收工艺中，贵金属回收率对企业的发展起着比矿业更加重要的作用。

（3）环境、可持续性发展问题。现有技术在回收CCM中的铂时，采用了强酸或燃烧工艺。强酸浸取工艺中有挥发性有害气体散发到环境中，同时出现工业安全事故的风险也较高。因为氟质子交换膜在燃烧中释放对人体有害的氢氟酸，必须用氧化钙吸附除氟，从而增加了工艺的复杂性。

（4）缺乏重复利用方案。现有技术极少考虑将回收后的材料重复用于新燃料电池电堆的生产， 这对燃料电池产业的广泛推广和循环利用不利。

发明内容

本发明为了提高废弃电堆的回收率，提供了一种燃料电池电堆材料的处理方法，该处理方法不仅能够回收电堆中的石墨、汇流板和MEA组件，而且使电堆中含贵金属铂的铂碳催化剂回收率达到99%。

本发明所采取的技术方案为：一种燃料电池电堆材料的处理方法，包括石墨基极板回收、汇流板回收和多层MEA组件的回收，

将电堆进行拆解，拆解为石墨基极板、汇流板和多层MEA组件；

所述石墨基极板的回收包括，将所述石墨基极板进行破碎形成石墨颗粒，将所述石墨颗粒浸渍于盐酸溶液中，过滤得到浸渍后的石墨颗粒，并将浸渍后的石墨颗粒清洗、干燥获得纯净石墨颗粒；

所述汇流板回收包括，将所述汇流板浸泡于所述碘化钾-碘-水溶液去除蚀刻得到铜板；

所述多层MEA组件回收包括，所述多层MEA组件包括PEN边框、GDL和CCM，所述CCM包括质子交换膜和铂碳催化剂，所述PEN边框胶连所述GDL和CCM；使用二氯甲烷溶液涂覆PEN边框与GDL、CCM连接处，使所述PEN边框与GDL、CCM分离；刮取PEN剥离PEN上的铂碳催化剂；

将所述GDL破碎后置于容器内 ，所述容器内置有水，将所述容器置于水浴锅内并进行超声处理，清洗所述GDL碎片；

清洗完成后取出GDL碎片，并过滤出所述容器内的沉淀物获得铂碳催化剂，将GDL碎片置于乙醇溶液中使所述GDL碎片溶解制得碳纤维浆液；

初步分离所述CCM，使所述CCM分离获得质子交换膜和催化剂，所述初步分离包括使用醇溶液浸泡所述CCM获得初步分离的质子交换膜和铂碳催化剂；

将初步分离出的质子交换膜置于醇溶液中并与高压釜中进行水热反应得到Nafion浆液；过滤所述Nafion浆液得到二级分离的铂碳催化剂。

进一步的，所述石墨基极板通过粉碎机进行破碎，破碎后的石墨颗粒粒径为50~400目。

进一步的，向处理过汇流板的碘化钾-碘-水溶液中滴加抗坏血酸的pH缓冲液，获得沉淀物，将所述沉淀物过滤并多次清洗得到金粉。

进一步的，所述GDL处理过程为将切碎的GDL在恒温超声水浴中处理5~60分钟，过滤出颗粒状悬浮或沉淀的铂碳催化剂；将分离出来的GDL在5~30%乙醇溶液中机械搅拌，直至获得质地均匀的炭纤维浆液；水浴温度为55~65℃。

进一步的，所述CCM的处理步骤具体为

将获得的CCM放入高压釜中，同时放入醇溶液，浸泡4~6分钟后取出，将CCM放在托盘上，设置温湿度环境箱设置低温为5℃、0%RH，高温为80℃、90%RH，低温保持5分钟，高温保持5分钟，循环若干次后，将CCM重新放入温湿度循环处理前所置的醇溶液中，使用玻璃棒搅拌，并将搅拌后的溶液使用超滤膜过滤，获取铂碳催化剂、质子交换膜和过滤后的溶液，将质子交换膜和过滤后的溶液置于高压釜中进行水热反应，质子交换膜溶解为Nafion浆液，过滤所述Nafion浆液得到铂碳催化剂。

进一步的，将PEN浸泡在质量浓度为70~80%乙醇溶液中，并在超声水浴中常温下持续9-11分钟，将多层PEN拆分为单层PEN，将单层的PEN取出使用去离子水清洗，获得用于热挤压PEN膜的材料。

本发明所产生的有益效果包括：本发明从拆解的方式将含有铂的部件隔离出来，减少了杂质的含量，针对不同部位的铂碳催化剂采用不同的方法实现高效回收，将总铂的回收率提高到99.5%以上；通过浸渍和析出相结合的方法得到贵金属金。

本发明的工艺设计还将低价值的材料充分回收和纯化，不仅大大提高了整个工艺的资金效率，而且对充分利用报废电堆、建设可持续性的绿色燃料电池企业有着积极的作用。

附图说明

图1 本发明中处理方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。

如图1所示，本发明中的燃料电池电堆材料的处理方法，包括以下步骤

1） 进行电堆拆解，拆解为石墨基极板、汇流板和多层MEA组件；

2）石墨基极板的处理：拆解的石墨基极板经过粉碎机粉碎，并且破碎为200目内的颗粒。配置45%浓度的盐酸水溶液，将上述石墨颗粒浸渍于盐酸水溶液中，盐酸水溶液与固体粉末的体积重量比为35毫升/克。浸渍持续30分钟后，过滤出固体颗粒，再将过滤出的固体颗粒浸入去离子水中，漂洗5分钟后再次滤出固体颗粒，将固体颗粒在去离子水中清洗，然后在200℃的烘箱中保持30分钟至干燥状态。该步骤能够除去石墨颗粒中的灰尘和铁等金属杂质，获得提纯的石墨粉。石墨粉是模压材料配方的主要成分之一，用于生产燃料电池双极板。

3）汇流板的处理：拆解的汇流板是镀金的铜板，将汇流板浸泡在碘化钾-碘-水溶液（蚀刻液）中，直到表面的镀金色彩消失；取出铜板并用去离子水洗净。收集的铜板被回收，用于加工成新的汇流板。

浸渍完汇流板的蚀刻液的处理：当蚀刻液性能下降时（不能在10分钟之内除去镀金），将含抗坏血酸的pH缓冲液（pH=2~4）用滴管逐滴加入，将金从蚀刻液中以金粉形式沉淀到蚀刻槽的底部；仔细倾倒上层已被中和的蚀刻液，用去离子水洗净金粉；烘干收集。

在一些实施例中汇流板和蚀刻液的具体操作方法为：将已知含有820毫克金的汇流板浸入200ml碘化钾-碘-水溶液中，静置3分钟至表面镀金色彩完全消失，取出汇流板并用去离子水冲洗，将冲洗后的汇流板晾干回收可重新加工使用。

取上步中获得的含金溶液倒入1#烧杯中，按照体积比（1:2）准备抗坏血酸的PH缓冲液（PH=3）400毫升，将缓冲剂逐渐缓慢加入含金溶液中，用玻璃棒搅拌均匀后静置5分钟，待金粉沉入底部后，仔细将上层的退金剂溶液倾倒进2#烧杯中留存，往1#烧杯中增加50毫升的去离子水进行稀释，待金粉沉淀后仔细倒出上层的水溶液，重复此稀释过程3次后 ，对含有少量水溶液和金粉的1#烧杯进行加热，蒸发完全后收集得到816.7毫克金粉，回收率99.6%。

4）MEA的处理方法：使用胶水化解液去除多层MEA中用于连接各个部件的固化胶水。

MEA一般是七层结构（见图2），包括置于外层的GDL1，置于内层的质子交换膜2，质子交换膜2与GDL1之间通过边框连接，边框3与质子交换膜2、GDL1之间通过胶水粘结，边框3与边框3之间通过胶水粘结。以质子交换膜2为中心，质子交换膜2与含贵金属铂的阴阳极催化剂组成CCM，CCM中含铂量的范围大概是0.125~0.20 mg/cm²。最外部的两层GDL（气体扩散层）用于提供气液在反应中心催化剂上的交换和扩散。在CCM与GDL之间，由PEN垫片组成的边框在胶水的粘合下将各个部件集成为一体。

使用胶水化解液拆分多层MEA中的固化胶水，固化胶水的化解是通过滴管或毛刷或喷剂将胶水化解液均匀分布在接缝上。胶水化解液包括二氯甲烷(dichloromethane),二甲基甲酰胺(dimethylformamide), 硝基甲烷(Nitromethane),N-甲基吡咯烷酮(N-MethylPyrrolidon), 异链烷烃(Isoparaffin), 和二丙二醇甲醚(Dipropylene GlycolMethyl Ether)的一种或其多种的混合物。为了增加胶水化解液的流动性和有效性，向上述胶水化解液中添加少量的溶剂甲醇、丙酮或异丙醇。因为贵金属铂全部集中在MEA中的CCM（催化剂涂膜）上，所以对于MEA的处理是整个工艺最重要的环节。

通过胶水化解将MEA拆解成三部分：PEN边框、GDL和CCM（见图1）。

用刮刀收集PEN边框上可见的铂碳催化剂颗粒, 并且将PEN材料用80摄氏度的去离子水清洗后收集以备热挤压成PEN膜。

切碎GDL，利用超声剥离的方式，将切碎的GDL在恒温超声水浴中处理5~60分钟，过滤出颗粒状悬浮或沉淀的铂碳催化剂；将处理后的GDL置于5~30%乙醇溶液中机械搅拌，直至获得质地均匀的炭纤维浆液。炭纤维浆液可被用于喷涂到网格框架上，作为生产GDL的原料。

催化剂涂膜（CCM）在制作过程中，铂碳催化剂是通过喷涂催化剂浆液到质子交换膜上，进而热压完成的。铂碳催化剂与质子交换膜之间的附着力会随着电堆的寿命逐渐衰退，并且有脱落的风险。因此从工位B中分离出来后，本发明工艺不对CCM做额外的切碎处理，而是将整块CCM放入一只含有5%的醇溶液的高压釜的内胆中浸泡5分钟（步骤4），以将减弱催化剂和质子交换膜的附着力；之后将CCM经历多个冷干热湿的循环以进一步减弱附着力（步骤5）；最后以机械漂洗的方式将嵌入质子交换膜中的大部分铂碳催化剂分离、转移到液相中（步骤6）。

在一些实施例中，MEA的具体操作方法为：

a 取样品MEA，使用棉签蘸取二氯甲烷质量浓度为20%，异丙醇质量浓度为10%的二氯甲烷异丙醇水溶液中，均匀涂抹在PEN边框与GDL粘胶处，重复涂抹3次至GDL粘结的胶水化解后，GDL与PEN边框可以完全剥离开来。将GDL边框裁剪为长宽约2cm碎片，GDL碎片放置在200ml烧杯中并加入150ml去离子水，将烧杯放入超声水浴锅中，设置水浴温度为60度，并持续超声处理30分钟，用镊子将GDL碎片取出，再过滤出颗粒状悬浮物和沉淀的铂碳催化剂。将分离出来的GDL碎片放入30%纯度的乙醇溶液中，并持续搅拌，GDL会逐渐溶解为碳纤维浆液。

b 将剩下的PEN和质子交换膜组件的粘结处同样使用棉签蘸取二氯甲烷质量浓度为20%，异丙醇质量浓度为10%的二氯甲烷异丙醇水溶液，均匀涂抹在PEN边框与质子交换膜粘胶处，重复涂抹3次至粘结的胶水化解后将PEN边框与CCM剥离开，使用刮刀将PEN上附着的黑色固体（铂碳催化剂）收集起来，与步骤a中的过滤物铂碳催化剂混合。然后将PEN浸泡在75%乙醇溶液中，并在超声水浴中常温下持续10分钟，化解两层PEN的粘合胶水，将单层的PEN取出使用80摄氏度的去离子水清洗，获得的PEN用于热挤压PEN膜。

c 将步骤b中获得的CCM放入高压釜中，同时放入200ml5%（质量浓度）醇溶液，浸泡5分钟后取出，醇溶液保留待用，将CCM放在托盘上，置于温湿度环境箱中进行冷干热湿循环处理，设置温湿度环境箱低温为5℃、0%RH，高温为80℃、90%RH，低温保持5分钟，高温保持5分钟，循环8次后；

d 冷干热湿循环处理后，将CCM放入前述待用的5%醇溶液中，使用玻璃棒搅拌，铂碳催化剂可以较大程度的从质子交换膜上分离。搅拌完成后使用超滤膜对醇溶液过滤，过滤得铂碳催化剂；

e 将搅拌后未溶解的质子交换膜置于醇溶液中在高压釜中进行水热反应，质子交换膜将溶解成Nafion浆液，将浆液再次过滤可分离原质子交换膜上附着的少量铂碳催化剂。

将PEN上的催化剂、GDL上附着催化剂和此次获得的催化剂全部合并，催化剂的回收率达到99.5%。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗指所指的装置或元件必须具有特定的方位、为特定的方位构造和操作，因而不能理解为对本发明保护内容的限制。

上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一种燃料电池电堆材料的处理方法，其特征在于：将石墨基极板回收、汇流板回收和多层MEA组件回收，

将电堆进行拆解，拆解为石墨基极板、汇流板和多层MEA组件；

所述石墨基极板的回收包括，将所述石墨基极板进行破碎形成石墨颗粒，将所述石墨颗粒浸渍于盐酸溶液中，过滤得到浸渍后的石墨颗粒，并将浸渍后的石墨颗粒清洗、干燥获得纯净石墨颗粒；

所述汇流板回收包括，将所述汇流板浸泡于所述碘化钾-碘-水溶液去除蚀刻得到铜板；

所述多层MEA组件回收包括，所述多层MEA组件包括PEN边框、GDL和CCM，所述CCM包括质子交换膜和铂碳催化剂，所述PEN边框胶连所述GDL和CCM；使用二氯甲烷溶液涂覆PEN边框与GDL、CCM连接处，使所述PEN边框与GDL、CCM分离；刮取PEN剥离PEN上的铂碳催化剂；

将所述GDL破碎后置于容器内 ，所述容器内置有水，将所述容器置于水浴锅内并进行超声处理，清洗所述GDL碎片；

清洗完成后取出GDL碎片，并过滤出所述容器内的沉淀物获得铂碳催化剂，将GDL碎片置于乙醇溶液中使所述GDL碎片溶解制得碳纤维浆液；

初步分离所述CCM，使所述CCM分离获得质子交换膜和催化剂，所述初步分离包括使用醇溶液浸泡所述CCM获得初步分离的质子交换膜和铂碳催化剂；

将初步分离出的质子交换膜置于醇溶液中并与高压釜中进行水热反应得到Nafion浆液；过滤所述Nafion浆液得到二级分离的铂碳催化剂。

2.根据权利要求1所述的燃料电池电堆材料的处理方法，其特征在于：所述石墨基极板通过粉碎机进行破碎，破碎后的石墨颗粒粒径为50~400目。

3.根据权利要求1所述的燃料电池电堆材料的处理方法，其特征在于：向处理过汇流板的碘化钾-碘-水溶液中滴加抗坏血酸的pH缓冲液，获得沉淀物，将所述沉淀物过滤并多次清洗得到金粉。

4.根据权利要求1所述的燃料电池电堆材料的处理方法，其特征在于：所述GDL处理过程为将切碎的GDL在恒温超声水浴中处理5~60分钟，过滤出颗粒状悬浮或沉淀的铂碳催化剂；将分离出来的GDL在质量浓度为5~30%的乙醇溶液中机械搅拌，直至获得质地均匀的炭纤维浆液；水浴温度为55~65℃。

5.根据权利要求1所述的燃料电池电堆材料的处理方法，其特征在于：所述CCM的处理步骤具体为

将获得的CCM放入高压釜中，同时放入醇溶液，浸泡4~6分钟后取出，将CCM放在托盘上，设置温湿度环境箱设置低温为5℃、0%RH，高温为80℃、90%RH，低温保持5分钟，高温保持5分钟，循环若干次后，将CCM重新放入温湿度循环前所置的醇溶液中，使用玻璃棒搅拌，并将搅拌后的溶液使用超滤膜过滤，获取铂碳催化剂、质子交换膜和过滤后的溶液，将质子交换膜和过滤后的溶液置于高压釜中进行水热反应，质子交换膜溶解为Nafion浆液，过滤所述Nafion浆液得到铂碳催化剂。

6.根据权利要求1所述的燃料电池电堆材料的处理方法，其特征在于：将PEN浸泡在质量浓度为70~80%乙醇溶液中，并在超声水浴中常温下持续9-11分钟，将多层PEN拆分为单层PEN，将单层的PEN取出使用去离子水清洗，获得用于热挤压PEN膜的材料。

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