CN112421058B - 一种PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂及制备和使用方法 - Google Patents

一种PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂及制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂及制备和使用方法，组份的原子成分百分比范围为：47‑71％的Pd、25‑50％的Ag和2‑6％的F；PdAgF纳米合金催化剂具有优异的甲酸盐氧化催化活性和稳定性，在0.45V(vs.RHE)电位下，PdAgF纳米合金催化剂的甲酸盐氧化电流密度在600s测试后得到的甲酸盐氧化电流密度保持不变，3600s后的电流密度为0.19A·mgPd ‑1，是商业化Pd/C催化剂的6.3倍。通过测试结果可知，在600次循环后，PdAgF纳米合金催化剂的活性保持率高达54％。图5表示了PdAgF纳米合金催化剂与商业化Pd/C对甲酸盐氧化反应的可再生能力测试曲线，由图可知，在3600s的恒电位极化测试后，将PdAgF纳米合金催化剂在氢氧化钾溶液中进行10次的循环伏安扫描后，其甲酸盐氧化催化性能可以恢复到初始状态。

Description

一种PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂及制备和使用方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂及制备和使用方法
背景技术
全球能源危机的加剧和环境问题的恶化产生了对于绿色高效的液体燃料电池的使用需求，直接甲酸盐燃料电池是目前最安全的能源转换装置，具有无毒、不自燃和转换效率高等优点，其应用也越来越受到人们的广泛关注。直接甲酸盐燃料电池的关键是阳极发生的甲酸盐氧化反应，但商业化Pd/C催化剂的甲酸盐氧化催化性能非常有限，阻碍了直接甲酸盐燃料电池的进一步商业化。
合金化是提升甲酸盐氧化反应催化活性和稳定性的主要方法，目前通过Ag合金化Pd得到的AgPd纳米合金可以降低甲酸盐氧化反应关键中间体的吸附能，提高甲酸盐氧化催化剂的催化性能。除了合金化，原位高电位氧化和表面等离子体共振技术也被用来进一步提升AgPd纳米合金的甲酸盐氧化催化性能，其中氧化可以通过诱导纳米合金的表面重构，形成最优的催化表面，提升纳米合金的催化活性。
文献(Nanoscale 11(2019)14174)通过提高上限电位来诱导AgPdPt纳米合金表面丰富的电子结构调制，从而显著提升其甲酸盐氧化催化活性。
文献(Nanoscale 12(2020)11659)在高的氧化电位条件下处理PdAuAg纳米粒子，得到的高价态Ag和金属Pd位点协同作用来提升其甲酸盐氧化催化性质。
文献(ACS Applied Materials&Interfaces 12(2020)26694)通过共还原方法合成了一种二维的PdAgRh纳米合金催化剂，在高电位条件下展现了优异的甲酸盐氧化催化性能。
中国专利CN 108746659 A公开了一种花状AgPd纳米合金及制备和使用方法，通过表面等离子体共振技术提高了甲酸盐氧化电流密度。
目前所采用的方法可以有效地提高AgPd基纳米合金在催化甲酸盐氧化反应时的峰值电流密度，但是在直接甲酸盐燃料电池运行条件和低电压工作条件下，AgPd基纳米合金的催化稳定性依然比较差，长时间运行后催化活性衰减十分明显。基于直接甲酸盐燃料电池的运行条件，需进一步的改善AgPd基纳米合金甲酸盐氧化催化剂的稳定性。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂及制备和使用方法，通过表面氟化预处理AgPd纳米合金，可以在提高AgPd纳米合金催化剂活性的同时，显著提升其催化性能的长期稳定性，并保持在低电压条件下的催化活性长时间不衰减。
技术方案
一种PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂，其特征在于组份的原子成分百分比范围为：47-71％的Pd、25-50％的Ag和2-6％的F；PdAgF纳米合金微观形貌为纳米片状，催化剂相组成为单相固溶体合金，PdAgF纳米合金催化剂的甲酸盐氧化峰值电流密度为1.1-2.3A·mgPd -1，恒电位极化稳定性为在0.45V电位下3600s后甲酸盐氧化电流密度为0.09-0.19A·mgPd -1。
所述PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂的原子成分百分比为：47％的Pd，49％的Ag和4％的F，即Pd47Ag49F4。
所述纳米片尺寸为15～20nm。
一种制备所述PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将浓度为0.02～0.03mol·L-1的3mL氯钯酸与浓度为0.01～0.02mol·L-1的3mL硝酸银溶液混合，依次加入十八烷基三甲基氯化铵溶液，搅拌使其混合均匀；再将浓度为0.6mol·L-1的5mL抗坏血酸溶液逐滴加入，并在80～95℃条件下充分反应0.5～1小时；
步骤2：将浓度为0.02-0.06mol·L-1的5mL氟化铵溶液加入到步骤1所得溶液，并在60-100℃条件下恒温反应1～2小时；
步骤3：通过离心分离、去离子水清洗和冷冻干燥处理所得溶液，得到PdAgF纳米合金催化剂。
所述步骤1搅拌10分钟。
一种所述PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂的使用方法，其特征在于：作为甲酸盐氧化电催化剂，在0.45V(vs.RHE)电位下工作600s后，恒电位极化测试得到的甲酸盐氧化电流密度保持不变。
有益效果
本发明提出的一种PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂及制备和使用方法，PdAgF纳米合金催化剂具有优异的甲酸盐氧化催化活性和稳定性，附图2表示了PdAgF纳米合金催化剂与商业化Pd/C在N2饱和的1M KOH+1M KCOOH溶液中的循环伏安曲线，从图中可以看出PdAgF纳米合金催化剂的峰值电流密度为2.3A·mgPd -1，是商业化Pd/C催化剂的4.4倍。图3表示了PdAgF纳米合金催化剂与商业化Pd/C在甲酸盐氧化反应溶液中的恒电位极化测试曲线，通过测试结果可知，在0.45V(vs.RHE)电位下，PdAgF纳米合金催化剂的甲酸盐氧化电流密度在600s测试后得到的甲酸盐氧化电流密度保持不变，3600s后的电流密度为0.19A·mgPd -1，是商业化Pd/C催化剂的6.3倍。图4表示了PdAgF纳米合金催化剂与商业化Pd/C在甲酸盐氧化反应溶液中的循环稳定性测试曲线，通过测试结果可知，在600次循环后，PdAgF纳米合金催化剂的活性保持率高达54％。图5表示了PdAgF纳米合金催化剂与商业化Pd/C对甲酸盐氧化反应的可再生能力测试曲线，由图可知，在3600s的恒电位极化测试后，将PdAgF纳米合金催化剂在氢氧化钾溶液中进行10次的循环伏安扫描后，其甲酸盐氧化催化性能可以恢复到初始状态。
附图说明
图1是PdAgF纳米合金催化剂的制备工艺流程图。
图2是实例实施2制备的Pd47Ag49F4纳米合金催化剂和商业化Pd/C催化剂在N2饱和的1M KOH+1M KCOOH溶液中的循环伏安曲线，测试手段为循环伏安扫描，扫描速度为50mV·s-1，图中曲线1代表Pd47Ag49F4纳米合金催化剂；曲线2代表商业化Pd/C催化剂。
图3是实例实施2制备的Pd47Ag49F4纳米合金催化剂与商业化Pd/C在甲酸盐氧化反应溶液中的耐久性测试曲线，测试手段为恒电位极化，测试电位为0.45V(vs.RHE)，测试时间为3600s，图中曲线1代表Pd47Ag49F4纳米合金催化剂；曲线2代表商业化Pd/C催化剂。
图4是实例实施2制备的Pd47Ag49F4纳米合金催化剂与商业化Pd/C在甲酸盐氧化反应溶液中的循环稳定性测试曲线，图中曲线1代表Pd47Ag49F4纳米合金催化剂；曲线2代表商业化Pd/C催化剂。
图5是实例实施2制备的Pd47Ag49F4纳米合金催化剂与商业化Pd/C对甲酸盐氧化反应的可再生能力测试曲线，测试手段为恒电位极化，测试电位为0.45V(vs.RHE)，测试时间为3600s，图中曲线1代表Pd47Ag49F4纳米合金催化剂；曲线2代表商业化Pd/C催化剂。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实例1
将180mg的十八烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，并在95℃条件下搅拌至澄清溶液。依次将3mL氯钯酸(0.02mol·L-1)和3mL硝酸银(0.02mol·L-1)溶液加入上述所得十八烷基三甲基氯化铵溶液中，并搅拌10分钟使其混合均匀。配制5mL抗坏血酸(0.6mol·L-1)溶液，并逐滴加入到上述溶液中，在95℃条件下恒温反应0.5小时。将5mL氟化铵(0.02mol·L-1)溶液加入到所得溶液中，并在80℃条件下恒温反应2小时。待反应完毕后，将得到的黑色溶液进行离心并使用乙醇和去离子水反复清洗数次，最后冷冻干燥12小时即可得到Pd48Ag50F2纳米合金催化剂。在N2饱和的1MKOH+1M KCOOH溶液中的电化学测试结果表明，Pd48Ag50F2纳米合金催化剂对甲酸盐氧化反应的峰值电流密度为1.2A·mgPd -1，是商业化Pd/C催化剂的2.3倍。在0.45V(vs.RHE)恒电位极化3600s后的电流密度为0.1A·mgPd -1，是商业化Pd/C催化剂的3.3倍。
实例2
将180mg的十八烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，并在95℃条件下搅拌至澄清溶液。依次将3mL氯钯酸(0.02mol·L-1)和3mL硝酸银(0.02mol·L-1)溶液加入上述所得十八烷基三甲基氯化铵溶液中，并搅拌10分钟使其混合均匀。配制5mL抗坏血酸(0.6mol·L-1)溶液，并逐滴加入到上述溶液中，在95℃条件下恒温反应0.5小时。将5mL氟化铵(0.04mol·L-1)溶液加入到所得溶液中，并在80℃条件下恒温反应2小时。待反应完毕后，将得到的黑色溶液进行离心并使用乙醇和去离子水反复清洗数次，最后冷冻干燥12小时即可得到Pd47Ag49F4纳米合金催化剂。在N2饱和的1MKOH+1M KCOOH溶液中的电化学测试结果表明，Pd47Ag49F4纳米合金催化剂对甲酸盐氧化反应的峰值电流密度为2.3A·mgPd -1，是商业化Pd/C催化剂的4.4倍。在0.45V(vs.RHE)恒电位极化3600s后的电流密度为0.19A·mgPd -1，是商业化Pd/C催化剂的6.3倍。
实例3
将180mg的十八烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，并在95℃条件下搅拌至澄清溶液。依次将3mL氯钯酸(0.02mol·L-1)和3mL硝酸银(0.02mol·L-1)溶液加入上述所得十八烷基三甲基氯化铵溶液中，并搅拌10分钟使其混合均匀。配制5mL抗坏血酸(0.6mol·L-1)溶液，并逐滴加入到上述溶液中，在95℃条件下恒温反应0.5小时。将5mL氟化铵(0.06mol·L-1)溶液加入到所得溶液中，并在80℃条件下恒温反应2小时。待反应完毕后，将得到的黑色溶液进行离心并使用乙醇和去离子水反复清洗数次，最后冷冻干燥12小时即可得到Pd47Ag47F6纳米合金催化剂。在N2饱和的1MKOH+1M KCOOH溶液中的电化学测试结果表明，Pd47Ag47F6纳米合金催化剂对甲酸盐氧化反应的峰值电流密度为1.5A·mgPd -1，是商业化Pd/C催化剂的2.9倍。在0.45V(vs.RHE)恒电位极化3600s后的电流密度为0.13A·mgPd -1，是商业化Pd/C催化剂的4.3倍。
实例4
将180mg的十八烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，并在95℃条件下搅拌至澄清溶液。依次将3mL氯钯酸(0.02mol·L-1)和3mL硝酸银(0.02mol·L-1)溶液加入上述所得十八烷基三甲基氯化铵溶液中，并搅拌10分钟使其混合均匀。配制5mL抗坏血酸(0.6mol·L-1)溶液，并逐滴加入到上述溶液中，在95℃条件下恒温反应0.5小时。将5mL氟化铵(0.02mol·L-1)溶液加入到所得溶液中，并在100℃条件下恒温反应2小时。待反应完毕后，将得到的黑色溶液进行离心并使用乙醇和去离子水反复清洗数次，最后冷冻干燥12小时即可得到Pd49-Ag49F2纳米合金催化剂。在N2饱和的1M KOH+1M KCOOH溶液中的电化学测试结果表明，Pd49-Ag49F2纳米合金催化剂对甲酸盐氧化反应的峰值电流密度为1.1A·mgPd -1，是商业化Pd/C催化剂的2.1倍。在0.45V(vs.RHE)恒电位极化3600s后的电流密度为0.09A·mgPd -1，是商业化Pd/C催化剂的3倍。
实例5
将180mg的十八烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，并在95℃条件下搅拌至澄清溶液。依次将3mL氯钯酸(0.03mol·L-1)和3mL硝酸银(0.01mol·L-1)溶液加入上述所得十八烷基三甲基氯化铵溶液中，并搅拌10分钟使其混合均匀。配制5mL抗坏血酸(0.6mol·L-1)溶液，并逐滴加入到上述溶液中，在95℃条件下恒温反应0.5小时。将5mL氟化铵(0.04mol·L-1)溶液加入到所得溶液中，并在80℃条件下恒温反应2小时。待反应完毕后，将得到的黑色溶液进行离心并使用乙醇和去离子水反复清洗数次，最后冷冻干燥12小时即可得到Pd71Ag25F4纳米合金催化剂。在N2饱和的1MKOH+1M KCOOH溶液中的电化学测试结果表明，Pd71Ag25F4纳米合金催化剂对甲酸盐氧化反应的峰值电流密度为1.4A·mgPd -1，是商业化Pd/C催化剂的2.7倍。在0.45V(vs.RHE)恒电位极化3600s后的电流密度为0.11A·mgPd -1，是商业化Pd/C催化剂的3.6倍。

Claims (6)

1.一种PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂，其特征在于组份的原子成分百分比范围为：47-71％的Pd、25-50％的Ag和2-6％的F；PdAgF纳米合金微观形貌为纳米片状，催化剂相组成为单相固溶体合金，PdAgF纳米合金催化剂的甲酸盐氧化峰值电流密度为1.1-2.3A·mgPd -1，恒电位极化稳定性为在0.45V电位下3600s后甲酸盐氧化电流密度为0.09-0.19A·mgPd -1。
2.根据权利要求1所述PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂，其特征在于：所述PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂的原子成分百分比为：47％的Pd，49％的Ag和4％的F，即Pd47Ag49F4。
3.根据权利要求1所述PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂，其特征在于：所述纳米片尺寸为15～20nm。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将浓度为0.02～0.03mol·L-1的3mL氯钯酸与浓度为0.01～0.02mol·L-1的3mL硝酸银溶液混合，依次加入十八烷基三甲基氯化铵溶液，搅拌使其混合均匀；再将浓度为0.6mol·L-1的5mL抗坏血酸溶液逐滴加入，并在80～95℃条件下充分反应0.5～1小时；
步骤2：将浓度为0.02-0.06mol·L-1的5mL氟化铵溶液加入到步骤1所得溶液，并在60-100℃条件下恒温反应1～2小时；
步骤3：通过离心分离、去离子水清洗和冷冻干燥处理所得溶液，得到PdAgF纳米合金催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1搅拌10分钟。
6.一种权利要求1～3任一项所述PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂以及权利要求4所述的方法制备的PdAgF纳米合金甲酸盐氧化催化剂的使用方法，其特征在于：
作为甲酸盐氧化电催化剂，在0.45V电位下工作600s后，恒电位极化测试得到的甲酸盐氧化电流密度保持不变。
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