CN112420877B

CN112420877B - 一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Info

Publication number: CN112420877B
Application number: CN202011442708.4A
Authority: CN
Inventors: 贺本林; 孙雪淼; 朱景伟
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: CN112420877A

Abstract

本发明提供了一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，具体是利用水热法制得卤素化氧化石墨烯，将其混合在钙钛矿前驱液中，采用液相旋涂法在导电基底/二氧化钛电子传输层表面沉积制备含有卤素化氧化石墨烯添加剂的钙钛矿薄膜，之后旋涂卤素化氧化石墨烯空穴传输层，刮涂碳电极组装成钙钛矿太阳能电池。本发明通过合成多功能卤素化氧化石墨烯，并将其用作添加剂及空穴传输层，制备了大晶粒、低缺陷态、高载流子迁移率和能级合适的钙钛矿薄膜，同时减小了界面能级差和能量损失，阻止了水汽的渗透，使电池的效率和稳定性得到了大幅提高。本发明制备工艺简单易行、材料优化空间大、成本低，具有一定的应用前景。

Description

一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术以及新能源技术领域，具体涉及以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用。

背景技术

太阳能作为极具发展前景的清洁可再生能源，具有储量大、永久性、清洁无污染、可再生、就地可取等优点，成为目前人类所知可利用的最佳能源选择。利用太阳能最直接有效的技术就是通过太阳能电池器件将太阳能直接转换为电能。近几年来，钙钛矿太阳能电池由于吸光层材料带隙可调、载流子寿命长及迁移率均衡，制备方法简单，成本低等特点而备受关注，其光电转换效率已迅速发展并突破了25%，被认为是光伏领域的新星电池。

钙钛矿吸光层作为钙钛矿太阳能电池的关键组成部分，其薄膜质量、载流子迁移率和能带结构等性质对电池的光电转换效率和稳定性有着重要的影响。常采用的简单易行的液相法制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸小、晶界数量及缺陷态密度高、载流子迁移率低，使其内部电荷非辐射复合严重，水分易渗透导致钙钛矿结构分解，这限制了器件光电转换效率及稳定性的进一步提高。同时，钙钛矿层和电荷传输层之间较大的界面能极差也严重阻碍了电荷的快速迁移和提取，还引起了较多的能量损失，也不利于器件输出较高的电流和电压。文献报道添加剂工程是改善钙钛矿薄膜质量的有效措施之一，众多含有供电子基团（如O、N、S等）的有机分子或路易斯碱（酸）化合物被用来添加到钙钛矿的前驱液中调控钙钛矿的结晶动力学以增大钙钛矿晶粒尺寸，同时钝化未完全配位的离子缺陷，但这些化合物添加剂的功能较单一，对钙钛矿薄膜的载流子迁移率和能带结构影响较小。最近有研究表明，在钙钛矿薄膜中添加低维碳材料如碳纳米点、碳量子点、石墨炔等可以形成异质结结构，促进钙钛矿吸光层的载流子迁移率，然而薄膜内的缺陷态不能得到有效钝化，电荷非辐射复合仍然比较严重。因此，探索新型添加剂以制备高质量、高迁移率和能带结构合适的钙钛矿薄膜对提高电池的光伏性能有着重要的理论意义和实用价值。

另外，空穴传输层也是钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，其结构和性质对电池的光伏性能也有着不可忽视的影响。常用的钙钛矿太阳能电池空穴材料为spriro-OMeTAD、PTAA等有机材料，它们常需要掺杂锂盐来提高空穴迁移率，这会增加有机空穴材料的吸湿性进而降低钙钛矿层和电池的稳定性，且有机材料价格昂贵，这些不利因素均制约了钙钛矿太阳能电池的商业化发展。因此，开发高效、稳定、低成本的无机空穴传输材料对促进钙钛矿太阳能电池的光伏性能提高及商业化进程也有着十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明一方面以卤素化氧化石墨烯为添加剂既可调控钙钛矿结晶动力学，钝化缺陷态，又能形成异质结，实现大晶粒尺寸、低缺陷态及高载流子迁移率和能级合适的钙钛矿薄膜的制备，一方面利用卤素化氧化石墨烯具有优异的空穴迁移率、稳定性及与钙钛矿价带匹配的功函数的性质，将其作为空穴传输材料，从而获得光电转换效率高、稳定性好及成本低的钙钛矿太阳能电池。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明提供了一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该钙钛矿太阳能电池的结构从下至上依次为：透明导电衬底、电子传输层、含有卤素化氧化石墨烯添加剂的钙钛矿层、卤素化氧化石墨烯空穴层、碳电极，该制备方法包括以下步骤：

（1）将一定量的氧化石墨烯（GO）与氢卤酸混合置于衬有Teflon的不锈钢高压釜中，高温下进行水热反应；将所得样品抽滤洗涤后得到卤素化氧化石墨烯，M-GO，M代表卤素，为氯、溴、碘中的一种或几种；

（2）将M-GO作为添加剂混合到浓度为1~2 M的溴化铅DMF溶液中；

（3）将M-GO分散在异丙醇、乙醇、氯苯、甲苯的一种或几种的混合溶液中，得到用作空穴材料的M-GO前驱液；

（4）配制钛酸异丙酯乙醇溶液（0.3~0.8 M），二氧化钛浆料（0.05 ~ 0.15 g/mL），四氯化钛水溶液（0.01~0.1 M），溴化铯的甲醇溶液（0.05~0.15 M）；

（5）在已刻蚀并清洗的导电玻璃基底上旋涂配制的钛酸异丙酯的乙醇溶液，400~550℃下退火60~120分钟制得致密二氧化钛层，然后在其表面旋涂二氧化钛浆料，400~550℃下退火30~60分钟制得介孔二氧化钛层，再将负载有二氧化钛致密层和介孔层的导电玻璃板浸泡在40~90℃的四氯化钛水溶液中15~60分钟，用水、乙醇清洗晾干后，400~550℃下退火30~60分钟制得二氧化钛层电子传输层；

（6）在步骤（5）制备的二氧化钛电子传输层表面以1000~3000转/分的速度旋涂已配制的含有不同浓度M-GO的溴化铅DMF溶液，旋涂时间为10~60秒，置于80~150℃加热台加热15~60分钟后旋涂溴化铯的甲醇溶液，然后在130~300℃下退火5~30分钟，重复溴化铯旋涂和退火步骤5~10次，直至得到高质量的含有M-GO添加剂的钙钛矿层。

（7）在步骤（6）制备的含有M-GO添加剂的钙钛矿层上旋涂沉积M-GO空穴材料前驱液，加热后获得M-GO空穴传输层；

（8）在M-GO空穴传输层上涂覆导电碳浆料，70~150℃下加热固化15~60分钟，获得背电极，组装成以M-GO为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。

进一步的：所述的钙钛矿太阳能电池中电子传输层厚度为100~500 nm，含有M-GO添加剂的钙钛矿层厚度为300~550 nm，M-GO空穴传输层厚度为2~10 nm，碳电极厚度为0.5~8 µm。

进一步的：所述步骤（1）中GO的加入量为150~300 mg，氢卤酸加入的量为10~20mL；水热合成的温度为160~280℃，反应时间为3~8小时，用水和甲醇分别洗涤3次，抽滤，所得M-GO为二维片状结构，其中M卤素所占总元素的质量百分比为0~30%。

进一步的：所述步骤（2）中M-GO添加剂的浓度为0.01~0.1 mg/mL。

进一步的，所述步骤（3）中用作空穴材料的M-GO前驱液浓度为5~20 mg/mL。

进一步的：所述步骤（7）中M-GO空穴材料前驱液旋涂速度为1000~3000转/分，旋涂时间为20~60秒。

进一步的：所述步骤（7）中旋涂的M-GO空穴传输层的加热温度为80~150℃，加热时间为10~60分钟。

本发明还提供了所述制备方法制得的以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。

所述钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.3~1.65 V、短路电流密度为6.4~8.8 mAcm^-2、填充因子为0.65~0.85、光电转换效率为6.3%~11%

本发明还提供了以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池在作为电池组件中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：

1、本发明所制备的卤素化氧化石墨烯具有优异的p型空穴传导性及较高的功函数，作为添加剂可以和钙钛矿构成异质结结构，促进钙钛矿薄膜载流子迁移率的提高，同时它的卤素及含氧基团具有供电子特性，结合金属离子，减缓钙钛矿的结晶动力学，形成大晶粒尺寸，也可钝化未配位的金属离子缺陷态，卤素化氧化石墨烯的添加还使钙钛矿结构内部的电子重新排布，调整了钙钛矿薄膜的能带位置，降低了钙钛矿层/电荷传输层的界面能极差。这些钙钛矿薄膜性质的优化有效地促进了光生载流子的分离和提取并抑制了电荷的复合，从而显著地提高了钙钛矿太阳能电池的光伏性能。与传统的有机及不含卤素及氧等基团的碳材料添加剂相比，卤素化氧化石墨烯添加剂功能较全面，且其具有低成本，高电导率，高透光率以及良好的光照热稳定性等优势。

2、本发明所制备的卤素化氧化石墨烯作为空穴传输层表现出良好的空穴传输性及匹配的能级，促进了空穴提取，减小了界面能级差和能量损失，同时它具有良好的疏水性，有效地阻止了空气中的水分渗透进入钙钛矿层引起分解，使得电池的光电转换效率和稳定性得到了很大的提升。与传统的空穴传输材料相比极大地提高了稳定性，降低了生产成本，为实现钙钛矿太阳能电池的商业化生产提供了可能。

3、本发明采用多步液相沉积法，简单易操作，且卤素化氧化石墨烯材料组分优化空间大。组装的碳基全无机CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了10%以上，且在室温85%湿度空气中、无封装的条件下连续运行30天，电池的效率未发生明显衰减。

附图说明

图1是本发明所提供的一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的层结构示意图。

图2为本发明所制备的以溴化氧化石墨烯为添加剂、以溴化氧化石墨烯为添加剂和空穴传输层、及纯CsPbBr₃的全无机钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。

图3为本发明所制备的以溴化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的全无机CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池的稳定性图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但并非仅限于实施例。

实施例1

本发明所述以溴化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的全无机CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

1、氧化石墨烯（GO）采用经典的Hummers方法制备得到。溴化氧化石墨烯（Br-GO）通过水热反应法制备而成，具体为：先将250 mg GO与10 mL氢溴酸混合，然后置于衬有Teflon的不锈钢高压釜中在240 °C反应5小时，用去离子水从反应容器中洗涤产物，抽滤，并用去离子水和甲醇反复洗涤3次，得到Br-GO样品；

2、配置钛酸异丙酯乙醇溶液（0.5 M, 钛酸异丙酯为溶质）；采用溶胶-水热法制备二氧化钛浆料（0.1 g/mL），溶剂为水；配制四氯化钛溶液（0.04 M）；配制溴化铅的DMF溶液（1 M），将Br-GO以不同浓度（0.02~0.08 mg/mL）分散在溴化铅的DMF溶液中；配置浓度为10mg/mL的Br-GO的异丙醇分散液；配置浓度为0.07 M的溴化铯甲醇溶液（溴化铯为溶质，溶解在甲醇中）；

3、在已刻蚀并清洗的FTO基底上旋涂配制的钛酸异丙酯的甲醇溶液，转速为7000转/分，时间为30秒，之后在马弗炉中500度下高温退火120分钟制备得致密二氧化钛层；

4、在步骤3制备的致密二氧化钛层上以2000转/分的转速旋涂步骤2制备的二氧化钛浆料，时间为30秒，随后在450度下煅烧30分钟；

5、将步骤4制得的二氧化钛介孔层浸泡在步骤2配制的四氯化钛溶液中75度水浴加热30分钟。用水、乙醇清洗晾干后450度下高温退火30分钟制得二氧化钛电子传输层；

6、在步骤5制备的二氧化钛电子传输层表面旋涂步骤2所配制的添加Br-GO的溴化铅DMF溶液，转速为2000转/分，时间为30秒，置于加热台90度下加热30分钟后制得含有Br-GO的溴化铅薄膜；

7、在步骤6中制备的薄膜表面以2000转/分的转速旋涂步骤2配制的溴化铯甲醇溶液，时间为30秒，然后在250度下加热5分钟；

8、重复步骤7中的旋涂和加热过程8次，制备得到含有Br-GO添加剂的CsPbBr₃钙钛矿层；

9、在步骤8中所得的钙钛矿层表面旋涂步骤2配置的Br-GO的异丙醇分散液，转速为2000转/分，时间为30秒，置于加热台90度下加热20分钟后制得Br-GO空穴传输层；

10、在步骤9制备的Br-GO空穴传输层表面刮涂碳浆料1次，在120度下加热15分钟，最终组装成以Br-GO为添加剂及空穴传输层的全无机CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池。

所述以Br-GO为添加剂及空穴传输层的全无机CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池的光伏性能实验结果如图2和3所示。通过上述方法，获得了开路电压为1.3~1.65 V、短路电流密度为6.4~8.8 mA cm^-2、填充因子为0.65~0.85、光电转换效率为6.3%~11%的以Br-GO为添加剂及空穴传输层的全无机钙钛矿太阳能电池。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的结构从下至上依次为：透明导电衬底、电子传输层、含有卤素化氧化石墨烯添加剂的钙钛矿层、卤素化氧化石墨烯空穴层、碳电极；所述方法包括以下步骤：

（2）将M-GO作为添加剂混合到浓度为1~2 M的溴化铅DMF溶液中；

（4）配制钛酸异丙酯乙醇溶液0.3~0.8 M，二氧化钛浆料0.05 ~ 0.15 g/mL，四氯化钛水溶液0.01~0.1 M，溴化铯的甲醇溶液0.05~0.15 M；

（6）在步骤（5）制备的二氧化钛电子传输层表面以1000~3000转/分的速度旋涂已配制的含有不同浓度M-GO的溴化铅DMF溶液，旋涂时间为10~60秒，置于80~150℃加热台加热15~60分钟后旋涂溴化铯的甲醇溶液，然后在130~300℃下退火5~30分钟，重复溴化铯旋涂和退火步骤5~10次，直至得到高质量的含有M-GO添加剂的钙钛矿层；

（8）在M-GO空穴传输层上涂覆导电碳浆料，70~150℃下加热固化15~60分钟，获得背电极，组装成以M-GO为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池；

所述步骤（1）中GO的加入量为150~300 mg，氢卤酸加入的量为10~20 mL；水热合成的温度为160~280℃，反应时间为3~8小时，用水和甲醇分别洗涤3次，抽滤，所得M-GO为二维片状结构，其中M卤素所占总元素的质量百分比为0~30%；

所述步骤（2）中M-GO添加剂的浓度为0.01~0.1 mg/mL。

2.根据权利要求1所述的一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，电子传输层厚度为100~500 nm，含有M-GO添加剂的钙钛矿层厚度为300~550 nm，M-GO空穴传输层厚度为2~10 nm，碳电极厚度为0.5~8 µm。

3.根据权利要求1所述的一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中用作空穴材料的M-GO前驱液浓度为5~20mg/mL。

4.根据权利要求1所述的一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中M-GO空穴材料前驱液旋涂速度为1000~3000转/分，旋涂时间为20~60秒。

5.根据权利要求1所述的一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中旋涂的M-GO空穴传输层的加热温度为80~150℃，加热时间为10~60分钟。

6.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法制得一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。

7.根据权利要求6所述的一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.3~1.65 V、短路电流密度为6.4~8.8 mA·cm^-2 、填充因子为0.65~0.85、光电转换效率为6.3%~11%。

8.权利要求6所述的一种以卤素化氧化石墨烯为添加剂及空穴传输层的钙钛矿太阳能电池在电池组件中的应用。