CN112409233A

CN112409233A - 叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺

Info

Publication number: CN112409233A
Application number: CN202011442079.5A
Authority: CN
Inventors: 陈唐建; 翟志强; 薛育宴; 马赳高; 陶蕾娟; 王跟泉; 孔祥伦
Original assignee: Zibo Zhenghua Auxiliary Co ltd
Current assignee: Zibo Zhenghua Auxiliary Co ltd
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: CN112409233B

Abstract

本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺。所述的叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺：在一体化连续流反应器中，硫酸与过氧化氢反应生成过一硫酸；过一硫酸再与叔戊醇发生酯化反应，经淬灭，得到叔戊基过氧化氢。采用本发明所述的合成工艺，优化了反应过程，减少了副产物的产生，产品质量稳定，提高了产品收率，使得产品收率在99％以上，纯度在91％以上；反应总时间≤180s。与传统的生产工艺相比，反应温度大幅提升，反应总时间大大缩短，产品指标稳定、重现性好。

Description

叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺。

背景技术

有机过氧化物是过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代之后的衍生物，其通式为R-O-O-R。目前工业上有机合成氧化剂主要有叔戊基过氧化氢(TAHP)等。叔戊基过氧化氢(TAHP)又称特戊基过氧化氢，是一种常用的自由基反应的引发剂，其特点是热稳定性好，使用安全，易于控制；在50℃以下，其活性在三个月内无明显变化，且无须费用较高的冷冻贮存，可用于乳液聚合、水相聚合、固化及接技聚合等领域。TAHP同时也广泛地应用于苯乙烯和苯乙烯共聚体(如SAN、ABS等)，丙烯酸和甲基丙烯酸、氯乙烯的聚合引发剂；TAHP也是一种十分重要的有机合成中间体。随着国内高聚物合成行业的快速发展，高聚物合成用引发剂的质量和需求量迅速提升。

从现有技术中可以看出，现有的叔戊基过氧化氢(TAHP)的合成工艺均存在不同程度的放大效应，导致工业化放大时会消耗大量的人力物力且存在诸多不确定性；放大后工艺可靠性也存在问题，产品质量不稳定，难以控制；同时生产过程缺乏灵活性并且会有潜在的安全风险；由于反应温度低导致反应总时间过长，且产率不高，降低了生产效率，这些都增加了工业化的难度。无法实现大规模生产，就限制了其应用。

中国专利CN101298429A公开一种二叔丁基过氧化物的生产方法，该方法将一定浓度的硫酸、过氧化氢、磷钨酸混合后，将叔丁醇加入混合溶液中反应得到叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化氢混合物，该方法加入了磷钨酸和稳定剂，增加了成本，增加了后处理的难度，而且产物是叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物的混合物混合物，需要加压蒸馏分离，增加了处理成本，另外该方法使用的是35％的浓硫酸，增加了反应后的废水。

中国专利CN110204472A公开一种二叔丁基过氧化物的合成方法，将叔丁醇和浓硫酸在第一微通道连续流反应器混合；再与过氧化氢在第二微通道连续流反应器中混合反应；第一微通道连续流反应器的温度为10～25℃；第二微通道连续流反应器由8～12片的微通道混合器基片连接组成，控制第二微通道连续流反应器的温度为45～65℃。该专利先将叔丁醇和浓硫酸混合，再将过氧化氢加入反应体系中，从而得到二叔丁基过氧化物。

发明内容

本发明的目的是提供一种叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺，硫酸先与过氧化氢反应生成过一硫酸，过一硫酸再与叔戊醇反应，得到的叔戊基过氧化氢纯度高，收率高，缩短了反应时间；操作简单，高效，易于大规模生产。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

所述的叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺：在一体化连续流反应器中，硫酸与过氧化氢反应生成过一硫酸；过一硫酸再与叔戊醇发生酯化反应，经淬灭，得到叔戊基过氧化氢。

其中：

所述的叔戊醇与硫酸的摩尔比为1:0.1～1.5，优选地1:0.2～0.8，更优选地1:0.3～0.6。

所述的叔戊醇与过氧化氢的摩尔比为1:0.5～2，优选地1:0.8～1.6，更优选地1:1～1.5。

所述的硫酸的浓度为50～98wt.％，优选地65～85wt.％。

所述的过氧化氢的浓度为25～75wt.％，优选地37～63wt.％，更优选地42～55wt.％。

所述的叔戊醇的浓度为60～95wt.％，优选地70～85wt.％。

所述的一体化连续流反应器采用单元化结构，依次包括预混单元、酯化单元和淬灭单元；硫酸与过氧化氢的反应发生在预混单元中，过一硫酸与叔戊醇的酯化反应发生在酯化单元中，酯化反应完成后，将生成的叔戊基过氧化氢输送至淬灭单元；所述的淬灭单元用于反应淬灭并输出反应母液。

所述的预混单元的温度为-20～40℃，优选地0～20℃。

所述的酯化单元的温度为40～90℃，优选地60～80℃。

所述的淬灭单元的温度为10～50℃，优选地20～40℃。

所述的预混单元、酯化单元和淬灭单元之间串联连接，每个单元内至少设置1个反应器模块。

在一体化连续流反应器的进料口处不间断加入反应原料硫酸、过氧化氢、叔戊醇，在一体化连续流反应器的出料口处不间断得到叔戊基过氧化氢(TAHP)。从原料进入一体化连续流反应器到叔戊基过氧化氢输出一体化连续流反应器所需的时间称为反应总时间，在连续流工艺中也称其为停留时间。本发明的反应总时间≤180s，优选地40～150s，更优选地60～120s。

本发明也可以将硫酸与过氧化氢的反应置于一体化连续流反应器外完成，反应后的溶液再加入一体化连续流反应器中，可以省去预混单元，减少反应总时间，降低成本。

本发明的叔戊醇的进料可以分为1～4段，使得叔戊醇完全参与反应，促进酯化反应的彻底进行。

本发明中硫酸先与过氧化氢反应生成过一硫酸，过一硫酸再与叔戊醇发生酯化反应，经淬灭，得到叔戊基过氧化氢。本发明通过控制叔戊醇、硫酸与过氧化氢的用量以及预混单元、酯化单元中的反应温度，使得生成的过一硫酸能够与叔戊醇完成反应，生成叔戊基过氧化氢；其反应路线如下：

本发明的有益效果如下：

(1)本发明中硫酸先与过氧化氢反应生成过一硫酸，过一硫酸再与叔戊醇发生酯化反应，经淬灭，得到叔戊基过氧化氢。采用本发明所述的合成工艺，优化了反应过程，减少了副产物的产生，产品质量稳定，提高了产品收率，使得产品收率在99％以上，纯度在91％以上。

(2)本发明的一体化连续流反应器采用单元化结构，依次包括预混单元、酯化单元和淬灭单元；预混单元的温度为-20～40℃，酯化单元的温度为40～90℃，淬灭单元的温度为10～50℃。硫酸与过氧化氢的反应发生在预混单元中，过一硫酸与叔戊醇的酯化反应发生在酯化单元中，酯化反应完成后，将生成的叔戊基过氧化氢输送至淬灭单元；所述的淬灭单元用于反应淬灭并输出反应母液。本发明的采用了分段式反应，针对不同阶段的反应，优化了每个单元的反应温度，降低了能耗成本，也降低了安全风险。

(3)本发明在一体化连续流反应器的进料口处不间断加入反应原料硫酸、过氧化氢、叔戊醇，在一体化连续流反应器的出料口处不间断得到叔戊基过氧化氢(TAHP)。从原料进入一体化连续流反应器到叔戊基过氧化氢输出一体化连续流反应器所需的反应总时间≤180s，反应总时间大大缩短，提高了生产效率。

(4)本发明采用一体化连续流反应工艺，原料流速稳定，生产过程稳定，安全性好；一体化连续流反应器体积小，合理利用并节约了厂房用地，适合大规模的工业化生产。与传统的生产工艺相比，本发明反应温度大幅提升，反应总时间大大缩短，产品指标稳定、重现性好。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的叔戊基过氧化氢的质谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

一体化连续流反应器采用单元化结构，依次包括预混单元、酯化单元和淬灭单元。使用恒流泵将硫酸与过氧化氢输送至预混单元反应，生成过一硫酸；再使用恒流泵将叔戊醇输送至酯化单元，过一硫酸流经酯化单元时，与叔戊醇发生反应，得到反应液；反应液进一步流入淬灭单元进行淬灭反应，收集反应母液，分层，得到叔戊基过氧化氢，其质谱图如图1，图中叔戊基过氧化氢的峰值数据如表8。原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率见表1，其中T₁、T₂、T₃分别代表预混单元、酯化单元、淬灭单元的温度。

表1 原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率数据表

实施例2

反应过程同实施例1，原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率见表2，其中T₁、T₂、T₃分别代表预混单元、酯化单元、淬灭单元的温度。

表2 原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率数据表

实施例3

反应过程同实施例1，原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率见表3，其中T₁、T₂、T₃分别代表预混单元、酯化单元、淬灭单元的温度。

表3 原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率数据表

实施例4

反应过程同实施例1，原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率见表4，其中T₁、T₂、T₃分别代表预混单元、酯化单元、淬灭单元的温度。

表4 原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率数据表

实施例5

将硫酸与过氧化氢反应生成过一硫酸置于一体化连续流反应器外完成，使用恒流泵将硫酸与过氧化氢反应后的反应液与叔戊醇输送至酯化单元，硫酸与过氧化氢反应生成的过一硫酸与叔戊醇发生反应，得到反应液；反应液进一步流入淬灭单元进行淬灭反应，收集反应母液，分层，得到叔戊基过氧化氢。原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率见表5，其中T₂、T₃分别代表酯化单元、淬灭单元的温度。

表5 原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率数据表

对比例1

将硫酸、过氧化氢与叔戊醇同时加入预混单元，再依次经过酯化单元、淬灭单元，其余内容同实施例1。原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率见表6，其中T₁、T₂、T₃分别代表预混单元、酯化单元、淬灭单元的温度。

表6 对比例1原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率数据表

对比例2

使用恒流泵将硫酸与叔戊醇输送至预混单元，将过氧化氢送至酯化单元，叔戊醇先与硫酸混合，再与过氧化氢发生反应，得到反应液；反应液进一步流入淬灭单元进行淬灭反应，收集反应母液，分层，得到叔戊基过氧化氢。原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率见表7，其中T₁、T₂、T₃分别代表预混单元、酯化单元、淬灭单元的温度。

表7 对比例2原料的用量、每个单元的反应温度、产品纯度及收率数据表

通过对比实施例1与对比例1～2，可以看出：无论是将硫酸与叔戊醇先混合再加入过氧化氢，还是硫酸、叔戊醇与过氧化氢同时加入，得到的叔戊基过氧化氢的收率及纯度均低。本发明硫酸与过氧化氢反应生成过一硫酸，过一硫酸再与叔戊醇发生酯化反应，得到的叔戊基过氧化氢产品的收率在99％以上，纯度在91％以上。

表8 实施例1中叔戊基过氧化氢的峰值表

质荷比	丰度	质荷比	丰度
				29.1	465876.5	55.1	649732.19
31.1	112062.45	56.1	55117.8
				33.1	28597.41	57.1	299769.25
38.1	42327.68	58.1	635854.19
				39.1	383101.25	59.1	556742.69
40.1	50649.62	60.1	30299.39
				41.1	619556.75	69.1	20468.68
42.1	230017.47	71.1	2778012.5
				43.1	4028333.5	72.1	488230.53
44.1	132960.7	73.1	280659.19
				45.1	74700.1	75.1	1216666.63
50.1	33442	76.1	42547.7
				51.1	45129.07	89.1	152512.66
53.1	114130.26	-	-

Claims

1.一种叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺，其特征在于：在一体化连续流反应器中，硫酸与过氧化氢反应生成过一硫酸；过一硫酸再与叔戊醇发生酯化反应，经淬灭，得到叔戊基过氧化氢。

2.根据权利要求1所述的叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺，其特征在于：所述的叔戊醇与硫酸的摩尔比为1:0.1～1.5，叔戊醇与过氧化氢的摩尔比为1:0.5～2。

3.根据权利要求2所述的叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺，其特征在于：所述的叔戊醇与硫酸的摩尔比为1:0.2～0.8，叔戊醇与过氧化氢的摩尔比为1:0.8～1.6。

4.根据权利要求1所述的叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺，其特征在于：所述的硫酸的浓度为50～98wt.％，过氧化氢的浓度为25～75wt.％，叔戊醇的浓度为60～95wt.％。

5.根据权利要求4所述的叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺，其特征在于：所述的硫酸的浓度为65～85wt.％，过氧化氢的浓度为37～63wt.％，叔戊醇的浓度为70～85wt.％。

6.根据权利要求1所述的叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺，其特征在于：所述的一体化连续流反应器采用单元化结构，依次包括预混单元、酯化单元和淬灭单元。

7.根据权利要求6所述的叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺，其特征在于：所述的硫酸与过氧化氢的反应发生在预混单元中，过一硫酸与叔戊醇的酯化反应发生在酯化单元中。

8.根据权利要求6所述的叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺，其特征在于：所述的预混单元的温度为-20～40℃，酯化单元的温度为40～90℃，淬灭单元的温度为10～50℃。

9.根据权利要求8所述的叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺，其特征在于：所述的预混单元的温度为0～20℃，酯化单元的温度为60～80℃，淬灭单元的温度为20～40℃。

10.根据权利要求6所述的叔戊基过氧化氢的连续流合成工艺，其特征在于：所述的预混单元、酯化单元和淬灭单元之间串联连接，每个单元内至少设置1个反应器模块。