CN112409004B - 一种氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料的制备方法，属于功能材料领域。本发明所述的浆料的制备方法为：(1)将硅源溶解于溶剂中，得到硅源溶液；之后在硅源溶液中加入与硅源摩尔比为2‑4：1的络合剂和与硅源质量比为1‑2：1的掺杂剂，混合均匀、静置，得到均一的—O—Al—SI—O—链状结构无机化合物溶胶；(2)将无机化合物溶胶进行喷雾干燥、烧结，得到陶瓷粉体；(3)将陶瓷粉体加入分散剂混合均匀，形成氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料氧化铝陶瓷浆料。本发明可以制备得到高固含量(40‑50％)、低粘度、流动性好的陶瓷浆料，能与氧化铝连续纤维紧密均匀的结合在一起。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料的制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
连续纤维增强的复合材料具有层间高强、高比强度、高比模、近净成型、耐高温、抗氧化等特点，是高性能航天航空发动机材料的发展方向。其中，陶瓷基复合材料是一种使用温度较高而密度较低的结构材料，其有望替代密度大于8g/cm3的镍基或单晶镍合金作为发动机的燃烧室、火焰稳定器、内椎体、尾喷管、涡轮外环以及高压涡轮、低压涡轮等部件。与已在航空发动机上成功的通过了演示验证的SiC连续纤维增强陶瓷基复合材料相比，Al2O3连续纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性能更好、成本更低，其有可能在1000℃～1300℃的燃气环境中长期使用。与国内的Al2O3连续纤维增强氧化物基复合材料相比，Al2O3连续纤维增强陶瓷基复合材料的力学性能更优异。氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料制备过程中，要将氧化铝陶瓷浆料涂抹于涂层后的织物，固化制得基体坯体骨架，然后再通过前驱体致密化、烧结制得陶瓷基复合材料，所以浆料的均匀性对复合材料热力学性能的稳定显得格外重要。
例如公开号CN104909785A的中国专利文献公开了一种氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料的制备方法，其中将氧化铝和黏土加到球磨机中，以氧化铝作为球磨介质，料球比为1:2，再将醋酸乙烯酯、过氧化甲乙酮加到乙醇和去离子水的混合溶液中，溶解后加入微晶石蜡、羧甲基纤维素和改性氧化铝纤维搅拌均匀后加到球磨机中，球磨20-40分钟后制得的浆料，该方法仅适用氧化铝短纤维增强陶瓷基复合材料，纤维与浆料在球磨阶段实现了共混。公开号CN106699209A中国专利文献公开了一种连续氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料制备方法，其中将氧化铝陶瓷粉体、溶剂、分散剂、粘结剂按比例置于球磨罐中球磨混合均匀，分散剂与溶剂的比例为2-10g/mL，粘结剂与溶剂的比例为5-15vol％，氧化铝浆料的固含量为15-50vol％，获得陶瓷粉体分散均匀的浆料，然后将浆料涂刷于纤维织物表面，经过干燥固化制得复合材料多孔坯体骨架。
目前，常规氧化铝陶瓷浆料技术(如上所述)是将含铝和硅的微粉，在一定配比下混合，通过球磨机磨细及混合，然后筛分细粉后，加入一定量的助剂达到一定的流动型和固含量，作为与纤维材料的复合浆料；但是这种工艺存在以下不足：在制备的浆料有粒径大和混合不均匀的缺陷，粒径在微米和纳米之间，它与一定含量的陶瓷纤维在结合的时候会出现铝硅分配难以完全平衡，造成同类成分粒子聚集，复合材料内部结构不均一，在高温过程中会产生内应力不一致而出现裂痕。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种铝硅在分子结构中已固定相结构体、高固含量、低粘度、流动性好且能形成均一的—O—Al—SI—O—链状结构的氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料用浆料及制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种制备氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料的方法，包括如下步骤：
(1)前驱体无机溶胶制备：
将硅源溶解于溶剂中，得到硅源溶液；之后在硅源溶液中加入与硅源摩尔比为2-4：1的络合剂、与硅源质量比为1.5-2.5：1的掺杂剂，混合均匀、静置，得到均一的—O—Al—SI—O—链状结构无机化合物溶胶；
(2)陶瓷粉体制备：
将步骤(1)得到的均一的—O—Al—SI—O—链状结构无机化合物溶胶进行喷雾干燥、烧结，得到陶瓷粉体；
(3)陶瓷浆料制备：
将步骤(2)得到的陶瓷粉体加入分散剂混合均匀，形成氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料氧化铝陶瓷浆料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的硅源是氧化硅溶胶，氧化硅的粒径在5-9nm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的溶剂是正丙醇、甲苯中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的硅源和溶剂的质量体积比(g/mL)为1：2-4，进一步优选为1：3。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的络合剂为二乙烯三胺五羧酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的掺杂剂为九水合硝酸铝。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中硅源溶解在溶剂中是在50-70℃温度下水浴加热5-15min，进一步优选为在60℃温度下水浴加热10min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的混合均匀是在50-70℃温度下水浴加热搅拌1-3h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的静置是静置20-30h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的均一的—O—Al—SI—O—链状结构无机化合物溶胶使得铝硅在分子结构中已完固定相结构体。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的喷雾干燥的具体参数为：送风机功率为0.2-0.3Kw，风量为9-10L/min，进风温度为200-300℃；进一步优选为：送风机功率为0.25Kw，风量为9.5L/min，进风温度为250℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的烧结是烧结温度为300-400℃，时间为10-30min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)得到的陶瓷粉体的粒径在20-50nm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的分散剂中溶剂、聚乙二醇和聚铝氧烷的质量比为(3-4)：(0.03-0.08)：1，所述的溶剂是乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、异丙醇中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的分散剂的制备方法为：将聚铝氧烷与聚乙二醇加入溶剂中回流反应2～2.5h，反应温度为40-70℃，减压除溶剂得到分散剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的陶瓷粉体和分散剂的质量比为40-50：100。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的陶瓷粉体和分散剂混合均匀是在120-180℃油浴下，以100-300r/min的搅拌速度搅拌3-5h；进一步优选为在150℃油浴下，以200r/min的搅拌速度搅拌4h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的聚铝氧烷(Polyaluminoxane)购自苏州图纳新材料科技有限公司。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料。
本发明的第三个目的是提供一种制备氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料的方法，所述方法是将本发明所述的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料涂覆在氧化铝连续纤维表面。
在本发明的一种实施方式中，所述的方法为：将陶瓷浆料涂覆在氧化铝连续纤维表面，得到湿坯，然后将湿坯放置真空烘箱，以氮气为保护气体，进行烧结，得到氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料。
在本发明的一种实施方式中，所述的方法为：将陶瓷浆料涂覆在氧化铝连续纤维表面，得到湿坯，然后将湿坯放置真空烘箱，以氮气为保护气体，气压2MPa，从室温以5℃/min的速率升温至300℃，再以2℃/min的速率升温至700℃，恒温保持3小时后，再以5℃/min的速率升温到1500℃后，继续烧结4小时，制得氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料。
本发明的第四个目的是本发明的方法制备得到的氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料。
本发明的第五个目的是本发明所述的氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料在发动机的燃烧室、火焰稳定器、内椎体、尾喷管、涡轮外环或高压涡轮、低压涡轮中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明可以制备得到高固含量(40-50％)、低粘度(105MPa·s)、流动性好的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料，能与氧化铝连续纤维紧密均匀的结合在一起。
(2)本发明的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料与氧化铝连续纤维可任意刮涂或浸渍方式结合，制备出的陶瓷复合材料致密度化程度高，强力高，不会出现应力不一致而产生的缺陷。
(3)本发明的陶瓷复合材料的粘度为105MPa·s，抗压强度为924MPa，断裂韧性为11.2MPa/m2，弯曲强度为605MPa，冲击韧性7.2KJ/m2。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
抗压强度的测试：参照国标GB/T1448。
断裂韧性的测试：参照国标GB/T1447。
弯曲强度的测试：参照国标GB/T1449。
冲击韧性的测试：参照国标GB/T1451。
实施例1
一种制备氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料的方法，包括如下步骤：
(1)前驱体无机溶胶制备：
将100g的氧化硅溶胶(氧化硅的粒径为6nm)溶解于300mL正丙醇中，在70℃温度下水浴加热20min，得到氧化硅溶液；然后在氧化硅溶液中320g二乙烯三胺五羧酸盐(氧化硅与二乙烯三胺五羧酸盐的摩尔比为2：1)，再加入180g九水合硝酸铝，继续搅拌2h后静置24h得到550g均一的—O—Al—SI—O—链状结构无机化合物溶胶，使得铝硅在分子结构中已完固定相结构体；
(2)陶瓷粉体制备：
将步骤(1)的—O—Al—SI—O—链状结构无机化合物溶胶装入等离子喷送粉装置经过喷雾干燥成型(功率为0.25Kw，风量为9.5L/min，进风温度为250℃)，然后在300℃下高温烧结20min后就形成陶瓷粉体；制备的陶瓷粉体粒径在40-50nm之间；
(3)陶瓷浆料制备：
将300mL乙二醇甲醚、3g聚乙二醇和100g聚铝氧烷(购自苏州图纳新材料科技有限公司)混合后，回流反应2h制得分散剂，再将步骤(2)的陶瓷粉体加入分散剂中混合均匀，得到氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料；氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料的固含量达到56％。
将制备得到的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料涂覆来氧化铝纤维表面，得到湿坯，然后将湿坯放置真空烘箱，以氮气为保护气体，气压2MPa，从室温以5℃/min的速率升温至300℃，再以2℃/min的速率升温至700℃，恒温保持3小时后，再以5℃/min的速率升温到1500℃后，继续烧结4小时，制得氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料。
将得到的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料和氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料进行性能测试，测试结果如下：粘度为105MPa·s，抗压强度为924MPa，断裂韧性为11.2MPa/m2，弯曲强度为605MPa，冲击韧性7.2KJ/m2。
实施例2
调整实施例1中氧化硅与二乙烯三胺五羧酸盐的摩尔比如表1所示，其他和实施例1保持一致，得到氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料。
将得到的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料进行性能测试，测试结果如下表1：
表1实施例1和实施例2的测试结果
实施例3
调整实施例1中烧结温度如表2所示，其他和实施例1保持一致，得到氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料。
将得到的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料进行性能测试，测试结果如下表2：
表2实施例1和3的测试结果
实施例4
调整实施例1中掺杂剂九水合硝酸铝的用量如表3所示，其他和实施例1保持一致，得到氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料。
将得到的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料进行性能测试，测试结果如下表3：
表3实施例1和4的测试结果
实施例5
调整实施例1中陶瓷粉体的粒径如表4所示，其他和实施例1保持一致，得到氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料。
将得到的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料进行性能测试，测试结果如下表4：
表4实施例1和5的测试结果
实施例6
调整实施例1中分散剂的比例(乙二醇甲醚：聚乙二醇：聚铝氧烷)如表5所示，其他和实施例1保持一致，得到氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料。
将得到的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料进行性能测试，测试结果如下表5：
表5实施例1和实施例6的测试结果
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (8)
1.一种制备氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）前驱体无机溶胶制备：
将硅源溶解于溶剂中，得到硅源溶液；之后在硅源溶液中加入与硅源摩尔比为2-4：1的络合剂、与硅源质量比为1.5-2.5：1的掺杂剂，混合均匀、静置，得到均一的—O—Al—SI—O—链状结构无机化合物溶胶；其中，络合剂为二乙烯三胺五羧酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；掺杂剂为九水合硝酸铝；
（2）陶瓷粉体制备：
将步骤（1）得到的均一的—O—Al—SI—O—链状结构无机化合物溶胶进行喷雾干燥、烧结，得到陶瓷粉体；所述的烧结是烧结温度为300-400℃，时间为10-30min；陶瓷粉体的粒径在20-50nm；
（3）陶瓷浆料制备：
将步骤（2）得到的陶瓷粉体加入分散剂混合均匀，形成氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料氧化铝陶瓷浆料；其中所述的分散剂中乙二醇甲醚、聚乙二醇和聚铝氧烷的用量比为300mL：3g：100g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的硅源是氧化硅溶胶，氧化硅的粒径在5-9nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的硅源和溶剂的质量体积比为1：2-4。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的陶瓷粉体和分散剂的质量比为40-50：100。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料。
6.一种制备氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，所述方法是将权利要求5所述的氧化铝连续纤维增强陶瓷复合材料用浆料涂覆在氧化铝连续纤维表面。
7.权利要求6所述的方法制备得到的氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料。
8.权利要求7所述的氧化铝连续纤维增强陶瓷基复合材料在发动机的燃烧室、火焰稳定器、内椎体、尾喷管、涡轮外环或高压涡轮、低压涡轮中的应用。
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