CN112399963A - 通过热处理并入金属的有机聚合物制造的无机纳米材料 - Google Patents

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Abstract

一种形成无机纳米材料的方法，通过热处理并入金属的有机聚合物以去除有机物而留下无机纳米材料，其中，可以通过有机单体与含金属的前体的聚合物合成反应来形成并入金属的有机聚合物前体；并通过将含金属的前体与至少一种有机单体合并以获得混合物并引发该混合物的聚合反应，从而形成并入金属的有机聚合物前体。

Description

通过热处理并入金属的有机聚合物制造的无机纳米材料
技术领域
本公开总体上涉及通过对并入金属的有机聚合物进行热处理而制造的无机纳米材料的合成。
背景技术
无机纳米材料对于许多行业在许多应用中是有意义的，例如能量存储、能量生产、耐刮擦涂层、空气擦洗、药物递送和疏水性材料等等。这些材料的典型合成需要昂贵的技术和/或对环境有害的试剂，使用大量耗时的步骤，这通常使这些过程对于商业化生产和规模化来讲不切实际。
为了用廉价的试剂和很少的处理步骤来生产成本有效、环境危害较小和可规模化的无机纳米材料，出现了开发本公开的实施例的必要性。
附图说明
图1是根据本发明的一实施例的通过热处理并有金属的有机聚合物来制造无机纳米材料的合成方法的简化图。
图2A是根据本发明实施例的通过对并入了Mn和Li的有机聚合物进行热处理而制造的纳米LiMn2O4的特写扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2B是根据本发明实施例的通过对并入了Mn和Li的有机聚合物进行热处理而制造的纳米LiMn2O4的缩小的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是说明根据各种实施例的制造无机纳米材料的几种方法的流程图。
具体实施方式
在本公开中，改进了无机纳米材料的合成，并避免了不利于规模放大的多个处理阶段，并且避免了使用对环境有害且昂贵的试剂。与需要3个或更多步骤来制造最终产品的其他纳米材料合成不同，本文描述的方法可以仅包括两个主要步骤(请参见图1和图3所示的演示法30)：
1)有机单体与含金属的前体发生聚合物合成反应，以制造并入金属的有机聚合物前体(图3所示的演示法30的操作32)；和
2)热去除前体的有机部分以制造无机纳米材料(图3所示的演示法30的操作34)
如图1和图3所示，实施例10的操作32涉及一种或多种有机单体12的合成，该有机单体能够与一种或多种含金属的前体14在同一反应烧瓶16中反应以形成聚合物(共价键结合的结构单元)。在该合成制造精细的纳米结构的实施例中，含金属的前体14可以在聚合物形成反应中以一定程度可溶于其中一个相。在该演示法30的一些实施例中，含金属的前体14可以包含碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属、准金属、镧系元素和/或锕系元素，以纯金属、氧化物、氧族化物、氮化物和/或金属盐(例如硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、卤化物或其他)的形式。
在实施例中，通过将一种或多种含金属的前体14与一种或多种有机单体12混合以获得混合物来形成无机纳米材料18。然后可以引发混合物的聚合反应以形成互连的聚合物/金属离子基质。可以煅烧所得的基质以去除有机物17并形成无机纳米材料18。在实施例中，有机单体可包含一个或多个π键，包含但不限于：碳-碳、碳-氧、碳-氮、氮-氮。在实施例中，聚合反应引发可以包含自由基、阴离子和阳离子聚合。在实施例中，含金属的盐中的金属离子可以是碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属、准金属、镧系元素或锕系元素。
在实施例中，所得聚合物与金属离子配位。在实施例中，可以以每小时约1℃至每小时约500℃的速率将聚合物/金属离子基质加热至约300℃至约800℃之间的范围，并在所述温度下保持长达48小时。在实施例中，加热聚合物/金属离子基质包括使所得的无机纳米材料的结晶化。在实施例中，无机纳米材料可以用于锂离子电池的电极中。在实施例中，无机纳米材料可以用于锂离子电池、催化剂或其他装置的阴极中。在实施例中，无机纳米材料可以用于装置或制造中。
在一些实施例中，有机单体12包含一个或多个π键(包含但不限于碳-碳、碳-氧、碳-氮、氮-氮)和/或能够通过自由基、阴离子、阳离子或其他聚合机理聚合的环氧化物。
在一些实施例中，聚合反应可以由催化剂引发，而在其他实施例中，它可以通过加热、搅拌或其他聚合促进作用引发。
在一些实施例中，“并入金属的有机聚合物”是指具有与其官能团配位的金属原子的有机聚合物。在其他实施例中，“并入金属的有机聚合物”是指具有被捕获在聚合物基质内的金属原子的有机聚合物。
在如图1和图3所示的实施例中，实施例10的操作34可包括：可通过将并入金属的有机聚合物前体加热到350至750℃和约550至750℃的温度来执行前体的有机部分的去除。在实施例中，可以将并入金属的有机聚合物前体沉浸至多24小时和约10小时。在实施例中，将并入金属的有机聚合物前体加热19到350至750℃和约550-750℃的温度导致同时去除有机物和熔融无机物，这产生无机纳米材料的最终产物18。
在一些实施例中，操作可以包括通过加热和/或在并入金属的有机聚合物前体上抽真空来蒸发在上面列出的两个操作32、34之间的过量的溶剂，以防止过量的溶胀和/或不想要的副反应。在典型的程序中，可以在空气中搅拌的同时在低于溶液沸点的温度下使用蒸发，然后一旦冷凝，可以将其转移到耐热基材(不锈钢、石英玻璃等)上并在真空下在刚好低于溶剂的沸点下进行加热。在实施例中，可以使用的常见溶剂是水，其可以通过在95℃的油浴中加热并入金属的有机物聚合物前体约2-4小时，然后转移到钢质或熔融石英基材上，并在95℃的真空下再加热2小时以上而除去。
由这些各种方法制造的无机纳米材料可以包括在形态上互连的节点或小球，在节点或小球之间具有自由空间。在一些实施例中，所得纳米材料可具有由从X射线衍射(XRD)数据获得的Scherrer宽度确定的5-100nm和约5-40nm的晶粒大小。在一些实施例中，通过扫描电子显微镜(SEM)已观察到所得的粒度在10nm至300nm和约10nm至约100nm之间。
一些实施例涉及一种制造廉价且规模可放大的纳米材料的方法，所述纳米材料用作锂离子电池中的活性材料。在另一实施例中，所得纳米材料可以用作高表面积非均相催化剂。在其他实施例中，所得的纳米材料可以用于空气清洗和/或液体净化的纳米材料，例如用于捕获大颗粒、二氧化碳或其他空气或来源于液体(liquid-born)的分子。应当注意，在实施例中，由这些各种方法制造的纳米材料的用途不限于上述那些，而是包括未列出的多种产品和用途。
当将由该合成法制造的纳米材料用作锂离子电池中的活性材料时，它可以直接代替浆料中的阳极或阴极(取决于组成)材料，然后通常将其浇铸在用作锂离子电池电极的导电箔上。当与锂离子电池中的另一种电极材料配对，与同等动力学和循环进展(cyclingadvancement)的另一种电极材料配对时，所得电池能够在几分钟的范围内极快地充电，并具有高的循环寿命。
提供本文描述的实施例以将详细描述说明和提供给本领域普通技术人员。实施例不应被解释为限制性的，因为实施例仅提供许多方法中的一种。
在实施例中，可以根据各种方法通过合成来制造用于各种应用的无机纳米材料。为了制造根据实施例的这种无机纳米材料，在一些实施例中将一定量的一种或多种含金属的前体14与一种或多种有机单体12混合在玻璃器皿16(例如，在其它实施例中，可包括冷凝器的圆底烧瓶或玻璃或其他材料的其他加热容器)中，所述含金属的前体14以纯金属、氧化物、氧族化物、氮化物和/或金属盐(例如硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、卤化物或其他盐)的形式包含碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属、准金属、镧系元素和/或锕系元素，所述有机单体12包含一种或多种π键(包含但不限于碳-碳、碳-氧、碳-氮、氮-氮)和/或能够通过自由基、阴离子、阳离子或其他聚合机理聚合的环氧化物。
在一些实施例中，将一定量的有机表面活性剂添加至溶液中，并且在一些实施例中，还将溶剂(诸如水，乙醇或其他溶剂)添加至溶液中。在实施例中，通过添加任何数量的缓冲剂(例如氨、酒石酸、乙酸盐或其他)来控制溶液的pH。在一些实施例中，然后在通常低于溶剂沸点的低热下加热、搅拌或搅动所得溶液。
在一些实施例中，将催化剂和/或引发剂添加到溶液中，以在设定的时间和/或多个时间引发并入金属的有机聚合物的聚合。在一些实施例中，在引发剂添加期间用搅拌棒将溶液剧烈搅拌，并且在一些实施例中，在整个反应过程中连续剧烈搅拌溶液。在一些实施例中，在反应过程中调节溶液的温度19，并且在一些实施例中，在特定温度下设定沉浸的时间，以形成并入金属的有机聚合物18。在一些实施例中，然后通过在不使用冷凝器的情况下加热和/或在真空烘箱中在Schlenk管线上在真空下加热和/或通过其他溶剂除去方法来干燥所得的并入金属的有机聚合物溶液，从而得到无机纳米材料的并入金属的有机聚合物凝胶、焦油、泡沫或其他脱水前体。在一些实施例中，在除去溶剂之前或之后，将并入金属的有机聚合物从其原始的加热容器转移至通常由耐热材料(派热克斯玻璃、不锈钢、熔融二氧化硅等)制成的基材，并且在一些实施例中，直接在合成并入金属的有机聚合物后进行上述操作。
在实施例中，然后将并入金属的聚合物前体14和基材放入诸如窑炉、马弗炉、烘箱等的加热装置中，并在空气或其他气体中以相对缓慢的约40-120℃/小时的速率从约100℃加热到约300-800℃，并沉浸最多10个小时或更短时间，以制造无机纳米材料18。在实施例中，可以通过将固体材料从基材表面上移出来获得所得的无机纳米材料粉末。
在实施例中，所得的无机纳米材料18可以是无定形的或具有约5-60nm之间的晶粒大小的晶体。所得的无机纳米材料结构可包含具有互连或单个的纳米级的小球、板、球体、棒、针或其他纳米结构的微米级颗粒，颗粒的至少一维大小在大约10-100nm的范围内，但有时较大的颗粒是由较低的有机与无机比的区域形成的。
在实施例中，所得的无机纳米材料18可用于多种应用，包括但不限于锂离子电池中的活性材料、用于水分解的非均相催化剂、超硬抗刮涂层添加剂、空气过滤纳米材料、药物递送纳米材料和涂层添加剂以增加疏水性。
在实施例中，所得的无机纳米材料18可以包含或者可以是纳米LiMn2O4(图2A和2B中所示的相同或相似的SEM图像20A、20B)，在实施例中可以采用这种纳米材料作为锂离子电池的阴极材料。为了制造根据实施例的这种纳米材料，可以将约2.2mmol的硝酸锂和约4.0mmol的硝酸锰(Mn(NO3)2)，与约12.4mmol的甲基丙烯酸甲酯、约0.3mmol的月桂基硫酸钠和与甲基丙烯酸甲酯约等体积的水混合，然后在带有冷凝器的圆底烧瓶中在约60℃的油浴中加热并搅拌。约5分钟后，加入约70pmol过硫酸铵以引发并入金属的有机聚合物的形成。然后使溶液的温度达到约70℃保持约1-3小时，以形成并入金属的有机聚合物。在实施例中，然后通过以下方式来干燥溶液：首先在没有冷凝器的情况下在95℃下加热约2-4小时以除去过量的水，直到溶液变成有一定粘性的凝胶并且为初始体积的约2/5。在实施例中，可以将所得的并入金属的聚合物凝胶倒在基材(诸如不锈钢或熔融石英或其他，取决于最后步骤所需的温度)上，然后在真空烘箱中在真空下于95℃加热约2-4小时形成固体泡沫。在实施例中，然后将并入金属的聚合物泡沫放入窑炉中，在空气气氛下以约40-200℃/小时的速率从约100℃升温至约550-750℃并沉浸最多10小时或更少时间，以制造无机纳米材料。可以通过将固体材料从基材表面上移出来获得所得的包含纳米结构的LiMn2O4粉末的无机纳米材料。
在实施例中，所得的无机纳米材料可以是纯的或基本上纯的LiMn2O4，具有约5-50nm之间的晶粒大小。所得的无机纳米材料结构可包含在约10-200nm或约10-100nm的表面上具有互连的纳米级小球的微米级颗粒。图2A包括根据实施例制造的LiMn2O4的纳米尺寸小球的特写扫描电子显微镜(SEM)图像20A，以及图2B包括LiMn2O4无机纳米材料结构的微米结构的缩小的SEM图像20B。
在实施例中，可以将所得的LiMn2O4无机纳米材料压碎成粉末，该粉末可以用作锂离子电池中的活性阴极材料。在实施例中，用所得的LiMn2O4无机纳米材料制成的浆料可以实现在约0.1-200mg/cm2和约1-40mg/cm2的范围内的质量负载。用根据实施例的纳米材料形成的电极，或者与带有任何标准隔膜的在任何标准电解质中具有类似动力学能力的任何阳极材料(除那些不是标准的但允许快速离子迁移的电解质和隔膜)配对使用时，与锂金属相比可充电和放电最快约6分钟。此外，由于根据在电极中使用的电极的纳米材料的性质，根据实施例形成的该结构可以在数千个循环中可逆地充电和放电。应该注意的是，对于纳米LiMn2O4，所得晶体和粒径在能量密度和动力学能力之间进行权衡，因此，一定范围的大小适用于不同的应用。
在另一实施例中，所得的无机纳米材料可以包含或可以是纳米NiFeO3，其中这种纳米材料可以用作非均相的水分解催化剂。为了制造根据实施例的这种纳米材料，可以将约4.0mmol的硝酸镍和约4.0mmol的硝酸铁，与约12.4mmol的甲基丙烯酸甲酯、约0.3mmol的月桂基硫酸钠和与甲基丙烯酸甲酯约等体积的水混合，然后在带有冷凝器的圆底烧瓶中在约60℃的油浴中加热并搅拌。约5分钟后，可加入约70pmol的过硫酸铵。然后使溶液的温度达到约70℃保持约1-3小时，以形成并入金属的有机聚合物。在实施例中，然后通过以下方式来干燥溶液：首先在没有冷凝器的情况下在95℃下加热约2-4小时以除去过量的水，直到溶液变成有一定粘性的凝胶并且为初始体积的约2/5。
在实施例中，可以将所得的并入金属的聚合物凝胶倒在基材(诸如不锈钢或熔融石英或其他，取决于最后步骤所需的温度)上，然后在真空烘箱中在真空下于95℃加热约2-4小时形成固体泡沫。在实施例中，然后将并入金属的聚合物泡沫倒在基材(例如硼硅酸盐培养皿或钢板)上，在空气气氛的窑炉中以约40-200℃/小时的速率从约100℃升温至约550-750℃并沉浸最多10小时或更少时间，以制造无机纳米材料。可以通过将固体材料从基材表面上移出来获得所得的包含纳米结构的NiFeO3粉末的无机纳米材料。
在实施例中，所得的无机纳米材料可以是纯的或基本上纯的NiFeO3，具有约5-50nm和约5-30nm之间的晶粒大小。所得的无机NiFeO3纳米材料结构可包含在约10-100nm的表面上具有互连的纳米级小球的微米级颗粒。在实施例中，可以将所得的无机NiFeO3纳米材料压碎成粉末，该粉末可以用作水分解电解设备的催化剂。包含粉碎成粉末的所得无机NiFeO3纳米材料制成的所得浆料可以实现约0.1-200mg/cm2的质量负载。在实施例中，包含压碎成粉末的所得无机NiFeO3纳米材料的电极可在约0.3mV的较低过电势下以高于10mA/cm2的高通量分解水。
如本文中所使用的，单数术语“一”、“一个”和“该”可以包括复数个指示物，除非上下文另外明确指出。因此，例如，除非上下文另外明确指出，否则对材料或实施例的引用可以包括多种材料或实施例。
如本文所使用的，术语“基本上”和“大约”用于描述和说明小的变化。当结合事件或情况使用时，所述术语可指所述事件或情况准确出现的例子，和所述事件或情况出现极为近似的例子。当与数值结合使用时，这些术语可以指的是小于或等于该数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。例如，“基本上”对准可以指小于或等于±10°的角度变化的范围，例如小于或等于±5°、小于或等于±4°、小于或等于±3°、小于或等于±2°、小于或等于±1°、小于或等于±0.5°、小于或等于±0.1°或小于或等于±0.05°。
另外，本文中有时以范围格式体现数量、比率和其他数值。应当理解，这样的范围格式是为了方便和简洁而使用的，应该灵活地理解为包括明确指定为范围限制的数值，但是也包括该范围内所包括的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围均已明确指定。例如，在大约1到大约200的范围内的比率应该理解为包括明确记载的约1和约200的极限，还包括各个比率，例如约2、约3和约4，以及子范围，例如约10至约50、约20至约100，等等。
尽管已经参考本公开的特定实施例描述了本公开，但是本领域技术人员应当理解，可以做出各种改变，并且可以在不背离如所附权利要求所定义的本公开的真实精神和范围的情况下替换等同物。另外，可以做出许多修改以使特定情况，材料、物质组成、方法、单个操作或多个操作适应本公开的目的、精神和范围。所有这些修改旨在落入所附权利要求的范围内。特别地，尽管已经参考以特定顺序执行的特定操作描述了某些方法，但是将理解的是，可以在不脱离本公开的教导的情况下将这些操作组合、细分或重新排序以形成等效方法。因此，除非在此特别指出，否则操作的顺序和分组不是本公开的限制。

Claims (20)

1.一种制造无机纳米材料的方法，包括：
形成并入金属的有机聚合物前体；和
加热所形成的并入金属的有机聚合物前体以去除有机物并制造无机纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制造无机纳米材料的方法，包括通过至少一种有机单体与至少一种含金属的前体的聚合物合成反应来形成并入金属的有机聚合物前体。
3.根据权利要求2所述的制造无机纳米材料的方法，其中，至少一种有机单体包含至少一个π键。
4.根据权利要求2所述的制造无机纳米材料的方法，其中，至少一种有机单体包含至少一种环氧化物。
5.根据权利要求2所述的制造无机纳米材料的方法，其中，所述合成是通过至少一种引发剂分子引发的。
6.根据权利要求2所述的制造无机纳米材料的方法，其中，至少一种含金属的前体包含碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属、准金属、镧系元素和锕系元素中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制造无机纳米材料的方法，其中，所述含金属前体包含硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐和卤化物中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制造无机纳米材料的方法，其中，所得的含金属前体中的聚合物官能团与所述含金属的前体中的金属配位而形成互连的聚合物/金属离子基质。
9.根据权利要求2所述的制造无机纳米材料的方法，其特征在于，加热并入金属的有机聚合物前体包括使所得的无机纳米材料结晶。
10.一种制造无机纳米材料的方法，包括：
将至少一种含金属的前体与至少一种有机单体混合以获得混合物；和
引发混合物的聚合反应以形成并入金属的有机聚合物前体。
11.根据权利要求10所述的制造无机纳米材料的方法，其中，加热并入金属的有机聚合物前体以去除有机物。
12.根据权利要求11所述的制造无机纳米材料的方法，其中，所得结构是无机纳米材料。
13.根据权利要求12所述的制造无机纳米材料的方法，其中，至少一种有机单体包含至少一个π键。
14.根据权利要求12所述的制造无机纳米材料的方法，其中，至少一种有机单体包含至少一种环氧化物。
15.根据权利要求12所述的制造无机纳米材料的方法，其中，所述合成是通过至少一种引发剂分子引发的。
16.根据权利要求12所述的制造无机纳米材料的方法，其中，至少一种含金属的前体包含碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属、准金属、镧系元素和锕系元素中的至少一种。
17.根据权利要求12所述的制造无机纳米材料的方法，其中，所述含金属前体包含硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐和卤化物中的至少一种。
18.根据权利要求12所述的制造无机纳米材料的方法，其中，所得的含金属前体中的聚合物官能团与所述含金属的前体中的金属配位而形成互连的聚合物/金属离子基质。
19.根据权利要求11所述的制造无机纳米材料的方法，其特征在于，加热并入金属的有机聚合物前体包括使所得的无机纳米材料结晶。
20.使用如权利要求12所述的无机纳米材料的一种装置、部件或设备。
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