CN112390805A - 一种苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于荧光探针领域，具体涉及一种苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱及其制备方法。该探针为“turn‑on”型荧光探针，该探针利用了光致电子转移机理在汞离子存在的情况下打开荧光开关，形成新的化合物，紫外吸收发生红移，荧光发生红移并显著增强的荧光探针，并且该荧光探针具有选择性好，抗金属离子干扰能力强，快速响应，是一种具有目的性的简单、快速、灵敏的汞离子特异性检测试剂，可以应用于材料领域或传感器领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱及其制备方法，该化合物具有共轭和刚性平面结构，表现出较好的荧光性能，同时含有C＝N官能团，能够提供丰富的配位方式，具有很强的金属配位能力和很好的离子选择性。
背景技术
苯并咪唑是一种含有两个氮原子的杂环化合物，是一种非常重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药中间体的合成以及染料与光电导体的制备中。其环上的氮原子，由于有孤对电子，使它能够和多种金属进行配位和吸附等,可以形成单齿、多齿、环状等多种配体结构，因此三苯并咪唑在配位化学中的作用日益重要起来。
荧光素是一种合成有机化合物，外观为暗橙色或红色粉末，可溶于乙醇，微溶于水。在蓝光或紫外线照射下，发出绿色荧光。在多种应用(如荧光抗体技术)中被广泛用作为荧光示踪物。荧光素是重要的荧光探针材料，被广泛应用于研究蛋白质的结构特性，可以用在生物疾病检测中，其N,N-二羧甲基氨甲基衍生物可用来检测生物样品中的碱土金属、汞离子、钴离子、铜离子、镍离子等；异硫氰酸荧光素可以检测对抗生物素蛋白和生物素；荧光素十八烷基酯还可用作光纤荧光传感器检测醇类且具有高度灵敏性。
席夫碱通常是由胺和活性羰基缩合而成，有着特殊的共轭结构、良好的化学配位性能，其部分金属配合物具有良好的荧光性能,因此可以作为荧光探针应用于识别金属离子，从而引起了人们较为深人的理论和应用研究。同时，席夫碱类化合物及其金属配合物也在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。本专利把苯并咪唑和荧光素的特点有机结合起来，制成苯并咪唑席夫碱，合成的化合物对汞离子具有很好的特异选择性，检测限已达到纳米级，同时具有快速响应的特点。
发明内容：
本发明旨在提供一类新的苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱，该席夫碱具有特殊的共轭结构和良好的化学配位性能，而且该合成工艺具有操作简单、产率高、成本低、检测快速等优点。
本发明的另一目的是提供所述的苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述的苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱的应用。
为了实现这样的目的，本发明的技术方案如下：
该化合物主要应用于材料领域或传感器领域；
一种苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱的制备方法，其制备方法如下：
1)称取苯并咪唑化合物和无水碳酸钾溶于溶剂；
2)将上述溶液溶于60～120℃恒温搅拌下，向混合溶液中加入对氟苯甲醛，继续反应10～25h，冷却到室温，萃取，减压蒸馏，柱色谱分离，真空干燥，即得苯并咪唑苯甲醛；
3)称取荧光素、量取水合肼溶于溶剂；
4)将上述溶液溶于60-80℃恒温搅拌下，反应6-15h，冷却到室温抽滤，重结晶提纯，真空干燥，即得荧光素内酰肼；
5)称取步骤2)所得到的苯并咪唑苯甲醛、步骤4)所得到的荧光素内酰肼和冰醋酸一起溶于溶剂中，于60～80℃下恒温反应3～8h，冷却至室温，析晶，抽滤，真空干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为终产物。
将上述溶液于装有温度计、搅拌装置的100mL的三口烧瓶中，于60～80℃恒温搅拌反应3～8h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粉末状固体，用甲醇、乙醇、氯仿或乙酸乙酯重结晶提纯，真空干燥即得苯并咪唑苯甲醛缩荧光素水合肼席夫碱。
优选的，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或乙醇；
优选的，步骤2)中苯并咪唑和对氟苯甲醛的摩尔比为1:1～1:4；更优选的，苯并咪唑和对氟苯甲醛的摩尔比为1:1.2；
优选的，步骤4)所述的荧光素与水合肼的摩尔比为1:1～1:5；
本发明所述的苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱的合成路线如下：
本发明将苯并咪唑与对氟苯甲醛反应，制备得苯并咪唑苯甲醛，荧光素与水合肼反应，制得荧光素内酰肼，将二者反应得苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱，经测试，该化合物具有对金属汞离子良好的选择性。
本发明的新化合物可以作为探针应用于离子检测领域。目前虽然研究者已经利用三唑基化合物进行了很多的反应，但相对于类似化合物，此化合物对汞离子具有很好的特异选择性，检测限已达到纳米级，同时具有快速响应的特点。
附图说明：
(1)图1是化合物苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱的核磁共振氢谱图。
(2)图2是化合物苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱对金属离子选择性的荧光谱图(横坐标为发射波长，纵坐标为荧光强度)。
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细叙述。
实施例1
称取苯并咪唑1.18g(10mmol)，碳酸钾2.07g(15mmol)，对氟苯甲醛1.24g(10mmol)，溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的100mL的三口烧瓶中。在100℃恒温搅拌下反应16h，冷却到室温，萃取，抽滤，柱色谱分离，用温水洗涤，用无水乙醇重结晶，于50℃下真空干燥8h，即得苯并咪唑苯甲醛。
称取荧光素4.79g(10mmol)，溶于40ml热乙醇中，滴加0.65ml(10mmol)的水合肼80％，混合液回流搅拌反应8h，至溶液荧光性消失，冷却至室温，析出粉色固体，热乙醇洗涤三次，即得到荧光素内酰肼。
称取苯并咪唑苯甲醛2.22g(10mmol)，荧光素内酰肼3.46g(10mmol)，溶入50mL的热乙醇中，加入到装有温度计、搅拌装置的100mL的三口烧瓶中。向上述混合溶液中加入冰醋酸0.63ml(10mmol)，在80℃恒温搅拌下回流反应5h，冷却至室温，析出淡黄色固体，用冷乙醇洗涤，于50℃下真空干燥8h，即得最终产品化合物(苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱)。产率：77％。
实施例2
称取1,2,4-三氮唑1.18g(10mmol)，碳酸钾2.07g(15mmol)，对氟苯甲醛1.49g(12mmol)，溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的100mL的三口烧瓶中。在100℃恒温搅拌下反应16h，冷却到室温，萃取，抽滤，柱色谱分离，用温水洗涤，用无水乙醇重结晶，于50℃下真空干燥8h，即得苯并咪唑苯甲醛。
称取荧光素4.79g(10mmol)，溶于40ml热乙醇中，滴加1.29ml(20mmol)的水合肼80％，混合液回流搅拌反应8h，至溶液荧光性消失，冷却至室温，析出粉色固体，热乙醇洗涤三次，即得到荧光素内酰肼。
称取苯并咪唑苯甲醛2.22g(10mmol)，荧光素内酰肼4.15g(12mmol)，溶入50mL的热乙醇中，加入到装有温度计、搅拌装置的100mL的三口烧瓶中。向上述混合溶液中加入冰醋酸0.63ml(10mmol)，在80℃恒温搅拌下回流反应5h，冷却至室温，析出淡黄色固体，用冷乙醇洗涤，于50℃下真空干燥8h，即得最终产品化合物(苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱)。产率：84％。
实施例3
称取苯并咪唑1.18g(10mmol)，碳酸钾2.07g(15mmol)，对氟苯甲醛1.74g(14mmol)，溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的100mL的三口烧瓶中。在100℃恒温搅拌下反应16h，冷却到室温，萃取，抽滤，柱色谱分离，用温水洗涤，用无水乙醇重结晶，于50℃下真空干燥8h，即得苯并咪唑苯甲醛。
称取荧光素4.79g(10mmol)，溶于40ml热乙醇中，滴加1.63ml(25mmol)的水合肼80％，混合液回流搅拌反应8h，至溶液荧光性消失，冷却至室温，析出粉色固体，热乙醇洗涤三次，即得到荧光素内酰肼。
称取苯并咪唑苯甲醛2.22g(10mmol)，荧光素内酰肼4.85g(14mmol)，溶入50mL的热乙醇中，加入到装有温度计、搅拌装置的100mL的三口烧瓶中。向上述混合溶液中加入冰醋酸0.63ml(10mmol)，在80℃恒温搅拌下回流反应5h，冷却至室温，析出淡黄色固体，用冷乙醇洗涤，于50℃下真空干燥8h，即得最终产品化合物(苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱)。产率：79％。
实施例4
称取苯并咪唑1.18g(10mmol)，碳酸钾2.07g(15mmol)，对氟苯甲醛1.98g(16mmol)，溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的100mL的三口烧瓶中。在100℃恒温搅拌下反应16h，冷却到室温，萃取，抽滤，柱色谱分离，用温水洗涤，用无水乙醇重结晶，于50℃下真空干燥8h，即得苯并咪唑苯甲醛。
称取荧光素4.79g(10mmol)，溶于40ml热乙醇中，滴加1.95ml(30mmol)的水合肼80％，混合液回流搅拌反应8h，至溶液荧光性消失，冷却至室温，析出粉色固体，热乙醇洗涤三次，即得到荧光素内酰肼。
称取苯并咪唑苯甲醛2.22g(10mmol)，荧光素内酰肼5.54g(16mmol)，溶入50mL的热乙醇中，加入到装有温度计、搅拌装置的100mL的三口烧瓶中。向上述混合溶液中加入冰醋酸0.63ml(10mmol)，在80℃恒温搅拌下回流反应5h，冷却至室温，析出淡黄色固体，用冷乙醇洗涤，于50℃下真空干燥8h，即得最终产品化合物(苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱)。产率：76％。
实施例5
称取苯并咪唑1.18g(10mmol)，碳酸钾2.07g(15mmol)，对氟苯甲醛2.23g(18mmol)，溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的100mL的三口烧瓶中。在100℃恒温搅拌下反应16h，冷却到室温，萃取，抽滤，柱色谱分离，用温水洗涤，用无水乙醇重结晶，于50℃下真空干燥8h，即得苯并咪唑苯甲醛。
称取荧光素4.79g(10mmol)，溶于40ml热乙醇中，滴加2.57ml(40mmol)的水合肼80％，混合液回流搅拌反应8h，至溶液荧光性消失，冷却至室温，析出粉色固体，热乙醇洗涤三次，即得到荧光素内酰肼。
称取苯并咪唑苯甲醛2.22g(10mmol)，荧光素内酰肼6.23g(18mmol)，溶入50mL的热乙醇中，加入到装有温度计、搅拌装置的100mL的三口烧瓶中。向上述混合溶液中加入冰醋酸0.63ml(10mmol)，在80℃恒温搅拌下回流反应5h，冷却至室温，析出淡黄色固体，用冷乙醇洗涤，于50℃下真空干燥8h，即得最终产品化合物(苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱)。产率：71％。
最终产品化合物核磁分析(核磁谱图见附图1)：
如附图1所示，通过对化合物三氮唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱的结构式和核磁共振氢谱图分析得该化合物共有22种氢。在10.04ppm附近出现的信号峰(s,2H)为质子1和22的信号峰,它的峰面积为2.19；在8.68ppm附近出现的信号峰(s,1H)为质子8的信号峰，它的峰面积为1.00；在8.00ppm附近出现的信号峰(d,J＝7.5Hz,1H)为质子15的信号峰，它的峰面积为1.10；在7.67ppm附近出现的信号峰(ddd,J＝20.4,13.8,7.6Hz,6H)为质子7、9、10、11、12、17的信号峰，它的峰面积为5.70；在7.37ppm附近出现的信号峰(t,J＝7.7Hz,2H)为质子6和13的信号峰，它的峰面积为2.28；在7.20ppm附近出现的信号峰(d,J＝7.6Hz,1H)为质子114的信号峰；它的峰面积为1.16；在6.55ppm附近出现的信号峰(ddd,J＝17.1,10.8,2.2Hz,7H)为质子2、3、4、18、19、20、21的信号峰，它的峰面积为6.72；在5.77ppm附近出现的信号峰(s,2H)为质子14和16的信号峰，它的峰面积为1.79；由此可以看出，化合物的核磁共振氢谱图很好的符合了化合物的结构，即苯并咪唑苯甲醛缩荧光素水合肼席夫碱。
本发明所述汞离子荧光探针的用途
实验例1
取实施例1制备的苯并咪唑苯甲醛苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱溶于无水乙醇溶液中，制成1×10-5mol/L溶液。利用F-4600荧光分光光度计测定化合物的荧光激发波长，并测定化合物的荧光光谱。然后向溶液中分别加入等当量的不同金属离子Al3+、Ag+、Co2+、Mg2 +、Cu2+、Ni2+、Cr3+、Mn2+、Hg2+和Zn2+，测定在各金属离子存在下，荧光探针分子的荧光发射光谱(结果见附图2)；
我们发现该化合物在没有金属离子加入时，本身的荧光强度是非常弱的，以至于很难在图中被观察到，但是当溶液中加入等当量的Al3+、Ag+、Co2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+、Mn2+、Al3+和Zn2+后，荧光光谱均有了一定程度的增强，并且只有当加Hg2+后，荧光光谱才产生了非常显著的增强，这一特点对于我们快速识别金属汞离子具有重要意义，所合成的荧光探针对于汞离子(II)有较好的选择性。
Claims (7)
1.一种苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱，其特征在于：其结构式如下：
2.如权利要求1所述一种苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱，其特征在于：在材料领域或传感器领域方面的应用。
3.制备如权利要求1所述的苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱，其特征在于：具体步骤如下：
1)称取苯并咪唑化合物和无水碳酸钾溶于溶剂；
2)将上述溶液溶于60～120℃恒温搅拌下，向混合溶液中加入对氟苯甲醛，继续反应10～25h，冷却到室温，萃取，减压蒸馏，柱色谱分离，真空干燥，即得苯并咪唑苯甲醛；
3)称取荧光素、量取水合肼溶于溶剂；
4)将上述溶液溶于60-80℃恒温搅拌下，反应6-15h，冷却到室温抽滤，重结晶提纯，真空干燥，即得荧光素内酰肼；
5)称取步骤2)所得到的苯并咪唑苯甲醛、步骤4)所得到的荧光素内酰肼和冰醋酸一起溶于溶剂中，于60～80℃下恒温反应3～8h，冷却至室温，析晶，抽滤，真空干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为终产物。
4.如权利要求3所述的苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱的制备方法，其特征在于，溶剂步骤1)、3)、5)所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或乙醇。
5.如权利要求3所述的苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中的苯并咪唑和对氟苯甲醛的摩尔比为1:1～1:4；步骤1)所述的苯并咪唑和溶剂的摩尔比为1:10～1:90；苯并咪唑与无水碳酸钾的摩尔比为1:1～1:3。
6.如权利要求3所述的苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的荧光素和水合肼的摩尔比为1:1～1:5；荧光素和溶剂的摩尔比为1:10～1:90。
7.如权利要求3所述的苯并咪唑苯甲醛缩荧光素内酰肼席夫碱的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的苯并咪唑苯甲醛与荧光素内酰肼的摩尔比为1:1～1:3；
冰醋酸与溶剂的摩尔比为1:10～1:100；苯并咪唑基苯甲醛与溶剂的摩尔比为1:10～1:90。
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