CN112368259A - 在α位具有丁酰氧基或者新戊酰氧基的异丁酸酯化合物以及香料组合物 - Google Patents

在α位具有丁酰氧基或者新戊酰氧基的异丁酸酯化合物以及香料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由式(1)表示的化合物。式(1)中，X表示异丙基或叔丁基，R表示碳原子数1～5的直链状、支链状或者环状的烷基。但是，排除X为异丙基且R为叔丁基的情况。

Description

在α位具有丁酰氧基或者新戊酰氧基的异丁酸酯化合物以及 香料组合物
技术领域
本发明涉及在α位具有丁酰氧基或者新戊酰氧基的异丁酸酯化合物及香料组合物。
背景技术
已知异丁酸酯中有作为香料有用的化合物。例如非专利文献1中记载了各种异丁酸酯主要用作风味剂，具体而言记载了异丁酸甲酯有香甜的类似杏的香味、异丁酸丙酯有浓重的类似菠萝的香味、异丁酸丁酯有新鲜的类似苹果和香蕉的香味、异丁酸异戊酯有香甜的类似杏和菠萝的香味，这些均是果香的风味剂原材料。
另外，在专利文献1中公开了：作为在α位具有与氧的键合的异丁酸酯，α－烷氧基异丁酸的直链或者支链的碳原子数4～12的烷基酯作为香料是有用的，记载了α－乙氧基异丁酸正己酯具有类似薰衣草的香气。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3368943号说明书
非专利文献
非专利文献1：“合成香料化学与商品知识增补新版”，化学工业日报社，2016年，580～582页
发明内容
本发明所要解决的课题是提供一种作为香料和调合香料原材料有用的、在α位具有丁酰氧基或新戊酰氧基的异丁酸酯化合物。另外，本发明要解决的其他课题是提供一种含有前述化合物作为有效成分的香料组合物以及该化合物的作为香料的用途。
本发明人等合成各种化合物并对其香气反复深入地进行了研究，其结果发现在α位具有异丁酰氧基或新戊酰氧基的异丁酸的特定的酯化合物作为香料和调合香料原材料是有用的。
即，本发明如下所述。
＜1＞一种化合物，由式(1)所示。
Figure BDA0002854585000000021
(式(1)中，X表示异丙基或者叔丁基，R表示碳原子数1～5的直链状、支链状或者环状的烷基。但是，排除X为异丙基且R为叔丁基的情况。)
＜2＞根据＜1＞所述的化合物，其中，式(1)中，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、3－甲基丁烷－2－基以及环戊基。
＜3＞根据＜1＞或者＜2＞所述的化合物，其中，式(1)中，X为异丙基。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为异丙基，R为甲基。
＜5＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为异丙基，R为乙基。
＜6＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为异丙基，R为正丙基。
＜7＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为异丙基，R为异丙基。
＜8＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为异丙基，R为正丁基。
＜9＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为异丙基，R为异丁基。
＜10＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为异丙基，R为仲丁基。
＜11＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为异丙基，R为3－甲基丁烷－2－基。
＜12＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为异丙基，R为环戊基。
＜13＞根据＜1＞或＜2＞所述的化合物，其中，式(1)中，X为叔丁基。
＜14＞根据＜1＞、＜2＞、＜13＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为叔丁基，R为甲基。
＜15＞根据＜1＞、＜2＞、＜13＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为叔丁基，R为乙基。
＜16＞根据＜1＞、＜2＞、＜13＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为叔丁基，R为正丙基。
＜17＞根据＜1＞、＜2＞、＜13＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为叔丁基，R为异丙基。
＜18＞根据＜1＞、＜2＞、＜13＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为叔丁基，R为正丁基。
＜19＞根据＜1＞、＜2＞、＜13＞中任一项所述的化合物，其中，式(1)中，X为叔丁基，R为异丁基。
＜20＞一种香料组合物，含有＜1＞～＜19＞中任一项所述的化合物作为有效成分。
＜21＞一种＜1＞～＜19＞中任一项所述的化合物的作为香料的用途。
＜22＞根据＜21＞所述的用途，其中，＜4＞、＜5＞、＜6＞、＜7＞、＜11＞、＜14＞、＜15＞、＜17＞中任一项所述的化合物赋予类似二氢大马酮的果香调、花香调或者木质调的香味。
根据本发明，能够提供一种作为香料和调合香料原材料有用的在α位具有丁酰氧基或新戊酰氧基的异丁酸酯化合物。进而，根据本发明，能够提供含有上述化合物作为有效成分的香料组合物及该化合物的作为香料的用途。
具体实施方式
[式(1)所示的化合物]
本发明的化合物由下述式(1)所示。以下，也将下述式(1)所示的化合物称为“本发明的异丁酸酯”或者“本发明的化合物”。
Figure BDA0002854585000000041
这里，式(1)中，X表示异丙基或者叔丁基(tertiary butyl group)，R表示碳原子数1～5的直链状、支链状或者环状的烷基。但是，排除X为异丙基且R为叔丁基的情况。
作为R的例子，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基(2－甲基丙基)、仲丁基(1－甲基丙基)、叔丁基、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、新戊基(2,2－二甲基丙基)、2－甲基丁烷－2－基、1－乙基丙基(3－戊基)、3－甲基丁烷－2－基、环丙基、环丁基、环戊基等。
在R具有手性碳的情况下，本发明的化合物可以仅具有由此产生的光学异构体中的任一者，另外，也可以是以任意的比例包含多个光学异构体的混合物。
式(1)所示的化合物是新化合物。
式(1)所示的本发明的异丁酸酯作为香料和调合香料原材料是有用的，具有类似薄荷的香气，在此基础上，根据酯部位的烷基的不同，同时显示出木质调、花香调、绿叶调等香气。
优选X为异丙基且R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、3－甲基丁烷－2－基以及环戊基的化合物。另外，优选X为叔丁基且R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基以及异丁基的化合物。
特别优选X为异丙基，R为甲基。
特别优选X为异丙基，R为乙基。
特别优选X为异丙基，R为正丙基。
特别优选X为异丙基，R为异丙基。
特别优选X为异丙基，R为正丁基。
特别优选X为异丙基，R为异丁基。
特别优选X为异丙基，R为仲丁基。
特别优选X为异丙基，R为3－甲基丁烷－2－基。
特别优选X为异丙基，R为环戊基。
特别优选X为叔丁基，R为甲基。
特别优选X为叔丁基，R为乙基。
特别优选X为叔丁基，R为正丙基。
特别优选X为叔丁基，R为异丙基。
特别优选X为叔丁基，R为正丁基。
特别优选，X为叔丁基，R为异丁基。
本发明中，作为X为异丙基的化合物，例示了以下的式(1－1)～(1－18)中任一者所示的化合物，特别优选的化合物是以下的式(1－1)～(1－8)、(1－17)中任一者所示的化合物。
另外，本发明中，作为X为叔丁基的化合物，例示了以下的式(2－1)～(2－19)中任一者所示的化合物，特别优选的化合物是以下的式(2－1)～(2－6)中任一者所示的化合物。
Figure BDA0002854585000000061
Figure BDA0002854585000000071
近年来，有对化学物质的毒性、对环境的影响极重视的倾向，这对于香料、香料组合物也不例外。以对人体的致敏性、对环境的积蓄性等为理由，有以往使用的香料的使用条件被严格限制、或禁止使用的案例增加的倾向。由此，存在下述状况：环境负荷少的香料和香料组合物比以往更强烈地被需求。因此，作为调合香料原材料，也优选生物分解性优异。
本发明的化合物包含生物分解性优异的化合物，从生物分解性的观点考虑，R优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、3－甲基丁烷－2－基以及环戊基中的基团。另外，从相同的观点考虑，R优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及环戊基中的基团。
本发明的异丁酸酯其本身如后所述具有优异的香气，因此作为香料是有用的。另外，香料一般以单品形式使用的情况少，多数情况是以根据目的配合多种香料而得到的调合香料(香料组合物)的形式使用。本发明的异丁酸酯作为配合于调合香料(香料组合物)的香料(也称为“调合香料原材料”)是有用的。作为香料，可以单独使用1种上述式(1)所示的化合物，也可以并用2种以上。
另外，本发明的化合物在不损害本发明的效果的范围内，并不排除含有少量的杂质、副产物、夹杂物等的情况。
式(1)所示的本发明的异丁酸酯具有类似薄荷的香气，并且具有木质调、花香调、绿调等香气，并且扩散性也优异。另外，式(1－1)、(1－2)、(1－3)、(1－4)、(1－17)、(2－1)、(2－2)、(2－4)中任一者所示的本发明的异丁酸酯具有类似二氢大马酮的果香调、花香调或者木质调的香气，并且扩散性也优异。
可以将本发明的异丁酸酯单独作为香料添加用于以各种香味化妆品类、保健卫生材料为代表的医药品、日用杂货品、食品等而赋予香气，另外，也可以将本发明的异丁酸酯与其它的调合香料原材料等混合，制备后述的香料组合物(调合香料)，将其配合于各种制品而赋予香气。这些中，从得到目标香气的观点考虑，优选将本发明的化合物作为调合香料原材料配合于香料组合物，通过将该香料组合物配合于制品而赋予香气。
[香料组合物]
本发明的香料组合物(调合香料)含有本发明的异丁酸酯作为有效成分。应予说明，只要含有至少1种以上的本发明的异丁酸酯就没有特别限定，也可以含有2种以上的本发明的异丁酸酯。
本发明的香料组合物含有本发明的异丁酸酯作为有效成分，其它的成分没有特别限定，优选进一步含有其它的调合香料原材料(以下，也称为“现有香料”)。
应予说明，“香料组合物(调合香料)”是通过将该香料组合物添加于各种香味化妆品类、医药品、食品、饮料等从而赋予香气的组合物、或者是其本身就是用于香水等的组合物，在现有香料的基础上，可以根据需要含有溶剂等添加剂。
本发明的异丁酸酯的配合量根据本发明的异丁酸酯的种类、目标香气的种类和香气的强度等而不同，但作为式(1)所示的本发明的异丁酸酯的量，在香料组合物中，优选0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，进一步优选0.1质量％以上，优选90质量％以下，更优选70质量％以下，进一步优选50质量％以下。
现有香料只要是现有公知的香料成分就没有特别限制，能够使用广泛范围的香料，例如能够从下述的物质中单独选择或以任意的混合比率选择2种以上而使用。
例如柠檬烯、α－蒎烯、β－蒎烯、萜品烯、雪松烯、长叶烯、巴伦西亚桔烯等烃类；芳樟醇、香茅醇、香叶醇、橙花醇、萜品醇、二氢月桂烯醇、乙基芳樟醇、法呢醇、橙花叔醇、顺式－3－己烯醇、雪松醇、薄荷醇、冰片、β－苯基乙基醇、苄基醇、苯基己醇、2,2,6－三甲基环己基－3－己醇、1－(2－叔丁基环己氧基)－2－丁醇、4－异丙基环己烷甲醇、4－叔丁基环己醇、4－甲基－2－(2－甲基丙基)四氢－2H－吡喃－4－醇、2－甲基－4－(2,2,3－三甲基－3－环戊烯－1－基)－2－丁烯－1－醇、2－乙基－4－(2,2,3－三甲基－3－环戊烯－1－基)－2－丁烯－1－醇、异莰基环己醇、3,7－二甲基－7－甲氧基辛烷－2－醇等醇类；丁香酚、百里香酚、香兰素等酚类；甲酸芳樟酯、甲酸香茅酯、甲酸香叶酯、乙酸正己酯、乙酸顺式－3－己烯酯、乙酸芳樟酯、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、乙酸橙花酯、乙酸松油酯、乙酸诺卜酯、乙酸冰片酯、乙酸异冰片酯、乙酸邻叔丁基环己酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸三环癸烯酯、乙酸苄酯、乙酸苏合香酯、乙酸肉桂酯、乙酸二甲基苄基原酯、3－戊基四氢吡喃－4－基乙酸酯、丙酸香茅酯、丙酸三环癸烯酯、丙酸烯丙基环己酯、乙基2－环己基丙酸酯、丙酸苄酯、丁酸香茅酯、正丁酸二甲基苄基原酯、异丁酸三环癸烯酯、2－壬烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、肉桂酸甲酯、水杨酸甲酯、水杨酸正己酯、水杨酸顺式－3－己烯酯、惕格酸香叶酯、惕格酸顺式－3－己烯酯、茉莉酸甲酯、二氢茉莉酸甲酯、甲基－2,4－二羟基－3,6－二甲基苯甲酸酯、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、邻氨基苯甲酸甲酯、果香酯(FRUITATE)等酯类：正辛醛、正癸醛、正十二醛、2－甲基十一醛、10－十一烯醛、香茅醛、柠檬醛、羟基香茅醛、二甲基四氢苯甲醛、4(3)－(4－羟基－4－甲基戊基)－3－环己烯－1－甲醛、2－环己基丙醛、对叔丁基－α－甲基氢肉桂醛、对异丙基－α－甲基氢肉桂醛、对乙基－α,α－二甲基氢肉桂醛、α－戊基肉桂醛、α－己基肉桂醛、胡椒醛、α－甲基－3,4－亚甲基二氧基氢肉桂醛等醛类；甲基庚烯酮、4－亚甲基－3,5,6,6－四甲基－2－庚酮、戊基环戊酮、3－甲基－2－(顺式－2－戊烯－1－基)－2－环戊烯－1－酮、甲基环戊烯酮、玫瑰酮、γ－甲基紫罗酮、α－紫罗酮、香芹酮、薄荷酮、樟脑、香柏酮、苄基丙酮、茴香基丙酮、甲基β－萘酮、2,5－二甲基－4－羟基－3(2H)－呋喃酮、麦芽酚(Maltol)、7－乙酰基－1,2,3,4,5,6,7,8－八氢－1,1,6,7－四甲基萘、麝香酮、灵猫酮、环十五烷酮、环十六烯酮等酮类；乙醛乙基苯基丙基缩醛、柠檬醛二乙基缩醛、苯基乙醛甘油缩醛、乙酰乙酸乙酯乙二醇缩醛类的缩醛类以及缩酮类；茴香脑、β－萘基甲基醚、β－萘基乙基醚、柠檬烯氧化物、玫瑰醚、1,8－桉叶素、外消旋体或光学活性的十二氢－3a,6,6,9a－四甲基萘[2,1－b]呋喃等醚类；香茅腈等腈类；γ－壬内酯、γ－十一内酯、σ－癸内酯、γ－茉莉内酯、香豆素、环十五内酯、环十六内酯、黄葵内酯、十三烷二酸环乙撑酯、11－氧杂十六内酯等内酯类；橙子、柠檬、佛手柑、橘子、胡椒薄荷、留兰香、薰衣草、洋甘菊、迷迭香、桉树、鼠尾草、罗勒、玫瑰、天竺葵、茉莉花、依兰、茴芹、丁香、生姜、肉豆蔻、小豆蔻、雪松、扁柏、檀香木、香根草、广霍香、岩玫瑰等的天然精油、天然提取物；合成香料等其它的香料物质等。
另外，香料组合物也可以包含聚氧乙烯月桂基硫酸醚等表面活性剂；二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、乙二醇、丙二醇、肉豆蔻酸甲酯、柠檬酸三乙酯等溶剂；抗氧化剂；着色剂等作为调合香料原材料以外的构成成分。
式(1)所示的本发明的异丁酸酯具有类似薄荷的香气，并且具有木质调、花香调、绿调等香气，由此通过与现有香料组合，能够在赋予薄荷调的同时，赋予自然的木质调、花香调、绿调，因此对于向以各种香味化妆品类、保健卫生材料为代表的医药品、日用杂货品、食品等进行添加并赋予香气而言是有用的。另外，式(1－1)、(1－2)、(1－3)、(1－4)、(1－17)、(2－1)、(2－2)、(2－4)的任一者所表示的本发明的异丁酸酯具有类似二氢大马酮的果香调、花香调或者木质调的香气，因此，与现有香料组合等，对赋予香气是有用的。
作为能够添加含有式(1)所示的本发明的异丁酸酯的香料组合物来用于赋予香气以及用于对配合对象物的香气进行改良的制品，可举出香味化妆品类、健康卫生材料、杂货、饮料、食品、准医药品、医药品等各种制品，例如可作为如下制品的香气成分而使用：香水、古龙水类等芬香制品；洗发水、护发素类、生发液、发膏类、摩丝、啫喱、发蜡、喷雾剂等其它毛发用化妆品；化妆水、美容液、霜、乳液、面膜、粉底、香粉、口红、各种彩妆类等肌肤用化妆品；洗碗用洗剂、洗衣用洗剂、软化剂类、消毒用洗剂类、消臭洗剂类、室内芳香剂、家具保养剂、玻璃清洁剂、家具清洁剂、床清洁剂、消毒剂、杀虫剂、漂白剂、杀菌剂、忌避剂、其他的各种健康卫生用洗剂类；牙膏、鼠标刷洗剂、沐浴剂、止汗制品、烫发液等准医药品；卫生纸、擦手纸等杂货；医药品等；食品等。
上述制品中的香料组合物的配合量没有特别限定，根据待赋香的制品的种类、性质及感官效果等，香料组合物的配合量可以在广泛范围内进行选择。例如为0.00001质量％以上，优选0.0001质量％以上，更优选0.001质量％以上，例如在香水等芬香的情况下可以为100质量％，优选为80质量％以下，更优选60质量％以下，更进一步优选40质量％以下。
[本发明的异丁酸酯的制造方法]
式(1)所示的本发明的异丁酸酯的制造方法没有特别限制，可以从以往公知的方法中适当地选择而使用。
例如可举出在催化剂的存在下或者在没有催化剂存在的条件下使α－羟基异丁酸酯与酰化剂反应，从而使α位的羟基酰化的方法。作为所使用的酰化剂，可举出异丁酸、新戊酸这样的羧酸、异丁酸酐、新戊酸酐这样的羧酸酐、异丁酰氯、异丁基溴、新戊酰氯、新戊酰溴这样的羧酸卤化物、二甲基乙烯酮这样的乙烯酮化合物等。另外，可以以任意的比率组合使用从这些中选择的2个以上的酰化剂。
将使用羧酸、羧酸酐、羧酸卤化物的情况的反应式示于下述式(2)。
Figure BDA0002854585000000111
式(2)中，X表示异丙基或叔丁基，R表示碳原子数1～5的直链状、支链状或者环状的烷基。Y根据酰化剂的种类而不同，例如表示羟基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、氯、溴、碘等。
将使用乙烯酮的情况的反应式示于下述式(3)。
Figure BDA0002854585000000121
式(3)中，R表示碳原子数1～5的直链状、支链状或者环状的烷基。
另外，通过使其它种类的α－丁酰氧基异丁酸酯或α－新戊酰氧基异丁酸酯与醇在催化剂的存在下发生酯交换反应，能够制造目标α－丁酰氧基异丁酸酯或者α－新戊酰氧基异丁酸酯。将该反应的反应式示于下述式(4)。
Figure BDA0002854585000000122
式(4)中，X表示异丙基或叔丁基，R表示碳原子数1～5的直链状、支链状或环状的烷基。R’只要是与R不同的烷基就没有特别限制。
同样地，通过使α－丁酰氧基异丁酸或者α－新戊酰氧基异丁酸与醇在催化剂的存在下发生酯化反应，能够制造目标α－丁酰氧基异丁酸酯或α－新戊酰氧基异丁酸酯。将该反应的反应式示于下述式(5)。
Figure BDA0002854585000000123
式(5)中，X表示异丙基或叔丁基，R表示碳原子数1～5的直链状、支链状或者环状的烷基。
对于这些反应中使用的催化剂、反应方式、反应条件以及反应装置等，能够使用以往公知的催化剂、反应方法、反应条件以及反应装置，没有特别限制。另外，对于对得到的式(1)的化合物进行精制的方法，能够采用以往公知的精制方法，不受任何限制。
实施例
以下，利用实施例更详细说明本发明，本发明并不限于这些实施例。
反应成绩的评价根据下述式评价。
反应收率(％)＝[(反应液中的生成酯的摩尔数)/(配料液中的原料酯的摩尔数)]×100％
＜气相色谱分析(GC分析)＞
装置：GC－2010(株式会社岛津制作所制，制品名)
检测器：FID
柱：DB－1(J&W制毛细管柱，制品名)(0.25mmφ×60m×0.25μm)
＜NMR波谱分析＞
酯的鉴定通过1H－NMR测定和13C－NMR测定而进行。测定条件如下所述。
装置：ECA500(日本电子株式会社制，制品名)
1H－NMR〕
核种类：1H
测定频率：500MHz
测定试样：5％CDCl3溶液
〔13C－NMR〕
核种类：13C
测定频率：125MHz
测定试样：5％CDCl3溶液
＜气相色谱质谱分析(GC－MS分析)＞
化合物的鉴定通过利用GC－MS测定(化学电离法[CI+]、高分辨率质谱分析[毫克质量])确定分子量而进行。测定条件如下所示。
GC装置：Agilent 7890A(Agilent公司制，商品名)
GC测定条件
柱：DB－1(J&W制毛细管柱，制品名)(0.25mmφ×30m×0.25μm)
MS装置：JMS－T100GCV(日本电子株式会社制，制品名)
MS测定条件化学电离法
检测器条件：200eV，300μA
试剂气体：异丁烷
记录利用化学电离法在质子化的状态下检测的碎片的精确分子量值、和由此归属得到的化学组成式。
＜基于色谱法的生成物分离＞
基于色谱法的生成物分离使用下述的材料。
填充剂：Wakogel C－200(和光纯药工业株式会社制，商品名)
展开溶剂：乙酸乙酯－己烷
＜实施例1：α－异丁酰氧基异丁酸甲酯的合成＞
在具备冷却管、搅拌装置的200ml玻璃制圆底烧瓶中填充α－羟基异丁酸甲酯(三菱瓦斯化学株式会社制)20.0g、异丁酸酐(和光纯药工业株式会社制)32.1g、吡啶(和光纯药工业株式会社制)13.4g、4－二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)2.1g、二氯甲烷(和光纯药工业株式会社制)31g，在室温～40℃下进行6小时搅拌，使其反应。根据反应液的GC分析可确认：通过与异丁酸酐的反应，α－羟基异丁酸甲酯被完全消耗，利用下述式(6)的反应，以反应收率92％得到α－异丁酰氧基异丁酸甲酯。之后，利用10％碳酸氢钠水溶液进行3次清洗操作，利用饱和氯化铵水溶液进行2次清洗操作，利用饱和氯化钠水溶液进行2次清洗操作，利用硫酸镁干燥后进行浓缩。接着，进行减压蒸馏，作为81hPa、80℃的馏分，得到α－异丁酰氧基异丁酸甲酯15.3g(基于GC分析的纯度(以下，也称为GC纯度)：99.9％)。将生成物的NMR波谱分析和GC－MS分析的结果示于以下。
〔α－异丁酰氧基异丁酸甲酯〕
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.16(6H,d,J＝7.0Hz),1.54(6H,s),2.54(1H,sept,J＝7.0Hz),3.72(3H,s)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ18.7,24.6,33.9,52.3,77.7,173.2,176.1
精确分子量189.12751(C9H16O4，母峰)，157.08686(C8H12O3)
Figure BDA0002854585000000151
＜实施例2：α－新戊酰氧基异丁酸甲酯的合成＞
使用与实施例1相同的反应装置，使用α－羟基异丁酸甲酯(三菱瓦斯化学株式会社制)19.9g、新戊酸酐(和光纯药工业株式会社制)37.8g、吡啶(和光纯药工业株式会社制)13.3g、4－二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)2.1g，在室温～70℃下进行129小时反应。根据反应液的GC分析可以确认：通过与三甲基乙酸酐的反应，α－羟基异丁酸甲酯几乎被消耗，利用下式(7)的反应，得到α－新戊酰氧基异丁酸甲酯。其后，与实施例1同样地进行操作，最后，通过柱色谱得到α－新戊酰氧基异丁酸甲酯(GC纯度：99.6％)。将生成物的NMR波谱分析和GC－MS分析的结果示于以下。
〔α－新戊酰氧基异丁酸甲酯〕
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.20(9H,s),1.54(6H,s),3.71(3H,s)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ24.4,26.9,38.5,52.2,77.6,173.2,177.4
精确分子量203.13468(C10H18O4，母峰)，171.10112(C9H14O3)
Figure BDA0002854585000000152
＜参考例1：α－羟基异丁酸乙基的合成＞
在具备蒸馏管的300ml玻璃制烧瓶中填充α－羟基异丁酸甲酯(三菱瓦斯化学株式会社制)56.7g、乙醇(和光纯药工业株式会社制)33.2g、四乙氧基钛(和光纯药工业株式会社制)0.92g。在常压下加热回流并且进行酯交换反应，将生成的甲醇抽出到体系外，并且进行96小时反应。其结果是以反应收率97％得到α－羟基异丁酸乙酯。向反应体系中加水，使催化剂失活后进行减压蒸馏，作为71mmHg、77℃的馏分，得到α－羟基异丁酸乙酯46.9g(GC纯度：99.6％)。
＜参考例2～8：各种α－羟基异丁酸酯的合成＞
使用与参考例1相同的反应装置，将适量的α－羟基异丁酸甲酯(三菱瓦斯化学株式会社制)与各种醇(正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3－甲基－2－丁醇、环戊醇)在四烷氧基钛和/或烷醇钠这样的适当的催化剂的存在下，根据情况在己烷、甲苯这样的溶剂共存下，加热并且在适当的反应条件下进行酯交换反应。将通过反应生成的甲醇在反应条件下利用蒸馏或与反应溶剂共沸而排出到体系外，并且完成酯交换反应，进行与参考例1相同的分离操作，分别得到以下的α－羟基异丁酸酯。将得到的异丁酸酯的GC纯度一并标注。
α－羟基异丁酸正丙酯(GC纯度：99.8％)
α－羟基异丁酸异丙酯(GC纯度：99.6％)
α－羟基异丁酸正丁酯(GC纯度：99.9％)
α－羟基异丁酸异丁酯(GC纯度：99.6％)
α－羟基异丁酸仲丁酯(GC纯度：99.6％)
α－羟基异丁酸3－甲基丁烷－2－基酯(GC纯度：99.7％)
α－羟基异丁酸环戊酯(GC纯度：99.8％)
＜实施例3：α－异丁酰氧基异丁酸乙酯的合成＞
使用与实施例1相同的反应装置，适量使用参考例1中制备的α－羟基异丁酸乙酯、异丁酸酐(和光纯药工业株式会社制)、吡啶(和光纯药工业株式会社制)、4－二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)进行反应。与实施例1同样地操作，利用减压蒸馏，作为20hPa、90℃的馏分，得到α－异丁酰氧基异丁酸乙酯(GC纯度：99.6％)。将生成物的NMR波谱分析和GC－MS分析的结果示于以下。
〔α－异丁酰氧基异丁酸乙酯〕
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.16(6H,d,J＝7.0Hz),1.25(3H,t,J＝7.0Hz),1.54(6H,s),2.54(1H,sept,J＝7.0Hz),4.17(2H,q,J＝7.0Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ14.0,18.7,24.5,33.8,61.1,77.7,172.6,175.9
精确分子量203.13228(C10H18O4，母峰)，157.08761(C8H12O3)
＜实施例4～10：α－异丁酰氧基异丁酸酯的合成＞
使用与实施例3相同的反应装置，适量使用参考例2～8中制备的α－羟基异丁酸酯、异丁酸酐(和光纯药工业株式会社制)、吡啶(和光纯药工业株式会社制)、4－二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)进行反应。与实施例1同样地操作，利用减压蒸馏，分别得到下述的α－异丁酰氧基异丁酸酯类。一并标注得到的酯的GC纯度、减压蒸馏时的馏出条件以及NMR波谱分析和GC－MS分析的结果。
〔α－异丁酰氧基异丁酸正丙酯〕
GC纯度：98.0％，馏出条件：20hPa，105－106℃
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.94(3H,t,J＝7.0Hz),1.16(6H,d,J＝7.0Hz),1.55(6H,s),1.65(2H,m),2.54(1H,sept,J＝7.0Hz),4.07(2H,t,J＝6.5Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ10.3,18.7,21.8,24.6,33.9,66.7,77.8,172.7,175.9
精确分子量217.14767(C11H20O4，母峰)，157.08780(C8H12O3)
〔α－异丁酰氧基异丁酸异丙酯〕
GC纯度：99.7％，馏出条件：18hPa，91－92℃
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.16(6H,d,J＝7.0Hz),1.22(6H,d,J＝6.0Hz),1.53(6H,s),2.53(1H,sept,J＝7.0Hz),5.03(1H,sept,J＝7.0Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ18.8,21.6,24.5,33.9,68.5,77.8,172.1,175.8
精确分子量217.14808(C11H20O4，母峰)，157.08808(C8H12O3)
〔α－异丁酰氧基异丁酸正丁酯〕
GC纯度：99.7％，馏出条件：18hPa，113℃
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.93(3H,t,J＝7.0Hz),1.16(6H,d,J＝7.0Hz),1.37(2H,q,J＝7.0Hz),1.54(6H,s),1.60(2H,m),2.54(1H,sept,J＝7.0Hz),4.11(2H,t,J＝6.5Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ13.6,18.7,19.0,24.6,30.5,33.9,65.0,77.8,172.7,175.9
精确分子量231.16311(C12H22O4，母峰)，157.08832(C8H12O3)
〔α－异丁酰氧基异丁酸异丁酯〕
GC纯度：99.1％，馏出条件：21hPa，111－112℃
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.93(6H,d,J＝6.5Hz),1.17(6H,d,J＝7.0Hz),1.55(6H,s),1.93(1H,m,J＝6.5Hz),2.54(1H,sept,J＝7.0Hz),3.90(2H,d,J＝7.0Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ18.7,19.0,24.6,27.6,33.9,71.2,77.8,172.7,175.9
精确分子量231.16636(C12H22O4，母峰)，157.08929(C8H12O3)
〔α－异丁酰氧基异丁酸仲丁酯〕
GC纯度：99.9％
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.89(3H,t,J＝7.5Hz),1.16(6H,d,J＝7.0Hz),1.18(3H,d,J＝6.0Hz),1.51-1.63(2H,m),1.53(3H,s),1.54(3H,s),2.53(1H,sep,J＝7.0Hz),4.86(1H,sext,J＝6.0Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ9.5,18.7,18.8,19.1,24.4,24.6,28.6,33.8,73.0,77.8,172.2,175.8
精确分子量231.16157(C12H22O4，母峰)，175.10069(C8H14O4)
〔α－异丁酰氧基异丁酸3－甲基丁烷－2－基酯〕
GC纯度：98.7％
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.906(6H,d,J＝6.5Hz),1.144(3H,d,J＝6.0Hz),1.161(3H,d,J＝7.5Hz),1.167(3H,d,J＝7.0Hz),1.550(3H,s),1.532(3H,s),1.785(1H,sept-d,J＝6.75Hz,5.5Hz),2.534(1H,sept,J＝7.0Hz),4.762(1H,qd,J＝6.0Hz,6.0Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ16.43,17.97,18.18,18.87,19.00,24.48,24.97,32.71,34.03,76.17,78.08,172.34,175.89
精确分子量245.17754(C13H24O4，母峰)，175.10033(C8H14O4)
〔α－异丁酰氧基异丁酸环戊酯〕
GC纯度：99.5％，馏出条件：12hPa，121℃
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.16(6H,d,J＝7.0Hz),1.52(6H,s),1.58(2H,m),1.69(2H,m),1.71(2H,m),1.82(2H,m),2.53(1H,sept,J＝7.0Hz),5.19(1H,m)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ18.7,23.6,24.4,32.3,33.8,77.8,77.9,172.3,175.7
精确分子量243.16211(C13H22O4，母峰)，175.10145(C8H14O4)
＜实施例11～15：α－新戊酰氧基异丁酸酯的合成＞
使用与实施例4～10相同的反应装置，适量使用参考例1～5中制备的α－羟基异丁酸酯、新戊酸酐(和光纯药工业株式会社制)、吡啶(和光纯药工业株式会社制)、4－二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)进行反应。与实施例1同样地操作，最后利用柱色谱，分别得到下述的α－新戊酰氧基异丁酸酯类。将得到的酯的GC纯度和NMR波谱分析以及GC－MS分析的结果示于以下。
〔α－新戊酰氧基异丁酸乙酯〕
GC纯度：99.9％
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.20(9H,s),1.24(3H,t,J＝7.0Hz),1.53(6H,s),4.16(q,2H,J＝7.0Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ14.0,24.5,26.9,38.5,61.1,77.7,172.7,177.3
精确分子量217.14615(C11H20O4，母峰)，171.10231(C9H14O3)
〔α－新戊酰氧基异丁酸正丙酯〕
GC纯度：99.2％
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.94(3H,t,J＝7.0Hz),1.20(9H,s),1.54(6H,s),1.62-1.66(2H,m),4.07(2H,t,J＝6.5Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ10.3,21.9,24.5,26.9,38.6,66.7,77.7,172.8,177.3
精确分子量231.16132(C12H22O4，母峰)，171.10264(C9H14O3)
〔α－新戊酰氧基异丁酸异丙酯〕
GC纯度：99.9％
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.20(9H,s),1.21(6H,d,J＝6.0Hz),1.52(6H,s),5.02(1H,sept,J＝6.0Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ21.6,24.4,26.9,38.5,68.4,77.7,172.1,177.1
精确分子量231.16334(C12H22O4，母峰)，171.10296(C9H14O3)
〔α－新戊酰氧基异丁酸正丁酯〕
GC纯度：99.8％
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.93(3H,t,J＝7.5Hz),1.20(9H,s),1.37(2H,q,J＝7.0Hz),1.53(6H,s),1.60(2H,quint,J＝7.0Hz),4.11(2H,t,J＝7.0Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ13.6,19.0,24.5,26.9,30.4,38.5,64.9,77.7,172.8,177.2
精确分子量245.17783(C13H24O4，母峰)，171.10388(C9H14O3)
〔α－新戊酰氧基异丁酸异丁酯〕
GC纯度：99.2％
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.93(6H,d,J＝6.5Hz),1.20(9H,s),1.54(6H,s),1.93(1H,m,J＝6.5Hz),3.89(2H,d,J＝6.5Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ19.0,24.5,26.9,27.6,38.5,71.1,77.7,172.7,177.2
精确分子量245.17768(C13H24O4，母峰)，171.10419(C9H14O3)
对于通过上述方法得到的各种α－异丁酰氧基异丁酸酯，将利用调香师进行香气评价的结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002854585000000211
对于通过上述的方法得到的各种α－新戊酰氧基异丁酸酯，将利用调香师进行香气评价的结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0002854585000000221
＜香料材料的生物分解性评价＞
作为化合物的生物分解性的评价方法之一，有OECD测试指南301C，可以根据化合物和好氧性微生物共存的水溶液中的生化学的氧需求量与实际的氧消耗速度来判断化合物的生物分解性的优劣。
作为由被验物质的化学结构容易且精度良好地推算基于该试验方法的化合物的生物分解的概率的方法，已知有“Biowin5”、“Biowin6”之类的计算软件。
该软件作为美利坚合众国保护厅(United States Environmental ProtectionAgency,EPA)出于评价化学物质对环境的影响的目的而制作完成的“The EstimationsPrograms Interface for Windows version 4.1”这一计算软件的模块之一，被散发给公众，在Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals(GHS)的化合物分类、美利坚合众国环境保护厅的新化学物质审查中被利用。使用该软件，评价现有的香料材料和本发明的化合物的生物分解性的差异。
作为与本发明的化合物类似的现有的香料材料的代表例，选择具有薄荷香调的薄荷脑、薄荷酮、香芹酮及具有果香香调的(E)－α－二氢大马酮、(E)－β－大马酮，与本发明的化合物一起进行评价。将用于向软件输入的SMILES式和基于“Biowin5(线形预测模型)”、“Biowin6(非线形预测模型)”的易分解性的概率的输出结果示于表3～表4。结果的数字越大，表示分解性越好，为0.5以上时判定为易分解性(表中，符号“A”)，小于0.5时判定为难分解性(表中，符号“B”)。
根据表3～表4可得到如下的结果：相对于类似的现有的香料材料即薄荷脑、薄荷酮、香芹酮、(E)－α－二氢大马酮、(E)－β－大马酮，本发明的化合物能够期待良好的生物分解性。本发明的化合物作为香料释放到环境后容易进行生物分解，示出了对环境的负荷少的趋势。
[表3]
表3
Figure BDA0002854585000000241
[表4]
表4
Figure BDA0002854585000000251
＜实施例16：木质型的香料组合物＞
在具有表5所示的组成的香料组合物54.1质量份加入实施例3中得到的α－异丁酰氧基异丁酸乙酯45.9质量份，调合香料组合物。
通过调香师进行香气评价，通过在具有表5所述的组成的香料组合物中添加实施例3的α－异丁酰氧基异丁酸乙酯，增加了华丽感，强调了花香的香甜，表现出完整性。其结果是得到了赋予清爽的类似薄荷的绿调细腻感、果香的类似玫瑰的花香及苦味的木质感的、华丽且优雅的花香且木质香气的香料组合物。
认为该香料组合物的香气适于对男性用洗面奶、剃须水、摩斯等赋香。
[表5]
表5
配合成分 质量份
D-柠檬烯 23.7
芳樟醇 15.3
癸醛(2％)(C-10) 2.5
柠檬油 2.2
环十五烷酮(10％) 2.1
降龙涎醚(5％) 1.4
薰衣草油 1.3
橡树苔精油(10％) 1.3
10-十一醛(2％) 1.2
Dimethol(50％) 0.7
香豆素 0.6
天竺葵油(50％) 0.5
4-异丙基环己醇(10％) 0.5
乙酸苏合香酯(10％) 0.5
铃兰醛(50％) 0.4
合计 54.1
＊表中有括号记载的配合成分作为利用二丙二醇稀释后的溶液进行使用。数字表示该溶液中包含的香料的质量％。
<实施例17：木质型的香料组合物>
在具有表6所示的组成的香料组合物75.0质量份中加入实施例1中得到的α-异丁酰氧基异丁酸甲酯25.0质量份，调合香料组合物。
通过调香师进行香气评价，通过在具有表6记载的组成的香料组合物中添加实施例1的α-异丁酰氧基异丁酸甲酯，可以使香味提升，使花香的香甜清爽，完整性变好。其结果是可以得到赋予了类似薄荷、类似广藿香及类似香根草的烟熏的木质感的、具有清涼感的花香且木质香气的香料组合物。
认为该香料组合物的香气适于对剃须水、男性用润肤霜、香皂等赋予香气。
[表6]
表6
配合成分 质量份
D-柠檬烯 33.2
芳樟醇 21.5
柠檬油 3.0
环十五烷酮(10％) 3.0
薰衣草油 1.9
降龙涎醚(5％) 1.9
癸醛(2％)(C-10) 1.8
天竺葵油(50％) 1.7
Dimethol(50％) 1.7
铃兰醛(50％) 1.4
香豆素 0.9
橡树苔精油(10％) 0.8
10-十一醛(2％) 0.8
4-异丙基环己醇(10％) 0.7
乙酸苏合香酯(10％) 0.7
合计 75.0
＊表中有括号记载的配合成分作为利用二丙二醇稀释后的溶液使用。数字表示其溶液中包含的香料的质量％。
<实施例18：木质型的香料组合物>
在具有表7所示的组成的香料组合物79.6质量份中加入实施例2中得到的α-新戊酰氧基异丁酸甲酯20.4质量份，调合香料组合物。
通过调香师进行香气评价，通过在具有表7记载的组成的香料组合物中添加实施例2的α-新戊酰氧基异丁酸甲酯，从而辛辣和花香得到强调，香味的广度、强度得到提升。其结果是得到了赋予类似薄荷的清爽以及辛辣及花香的香甜的、沉静品质良好的花香且木质香气的香料组合物。
认为该香料组合物的香气适于对香皂、男性用头发定型产品(整髪料)、剃须水等赋予香气。
[表7]
表7
配合成分 质量份
D-柠檬烯 39.0
降龙涎醚(10％) 17.6
β-二氢大马酮(10％) 8.6
环十五烷酮(25％) 7.2
天竺葵油 2.7
柠檬油 1.9
α-紫罗酮(10％) 1.6
薰衣草油 0.9
合计 79.6
＊表中具有括号记载的配合成分作为利用二丙二醇稀释而成的溶液使用。数字表示其溶液中包含的香料的质量％。
<实施例19：白花型的香料组合物>
在具有表8所示的组成的香料组合物85.0质量份中加入实施例4中得到的α-异丁酰氧基异丁酸正丙酯15.0质量份，调合香料组合物。
通过调香师进行香气评价，通过在具有表8所记载的组成的香料组合物中添加实施例4的α-异丁酰氧基异丁酸正丙酯，从而绿调且花香的感官得到强调，完整性良好，香味整体的强度也提升。其结果是得到了赋予类似薄荷的清爽、柔和的辛辣及具有绿调感的花香的、具有新鲜感的白花香气的香料组合物。
认为该香料组合物的香气适于对化妆水、除臭喷雾、除臭片、洗发水等赋予香气。
[表8]
表8
配合成分 质量份
羟基香茅醛 19.6
苯乙醇 16.7
水杨酸己酯 16.1
α，α-二甲基苄基甲醇 10.3
乙酸4-叔丁基环己酯 10.3
α-甲基-1，3-苯并二噁唑-5-丙醛 6.7
α-松油醇 4.3
柠檬烯 1.0
合计 85.0
工业上的可利用性
本发明的在α位具有丁酰氧基或新戊酰氧基的异丁酸酯化合物具有优异的香气，期待其本身用作香料，并且通过将该化合物用作调合香料原材料，从而得到香气性优异的香料组合物，通过配合于各种制品，发挥所希望的赋香性。
进而显示出：实施例中得到的化合物均具有优异的生物分解性，对环境的负荷低，适于使用。

Claims (22)

1.一种化合物，由式(1)所示，
Figure FDA0002854584990000011
式(1)中，X表示异丙基或叔丁基，R表示碳原子数1～5的直链状、支链状或环状的烷基，其中，X为异丙基且R为叔丁基的情况除外。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，式(1)中，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、3－甲基丁烷－2－基以及环戊基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，式(1)中，X为异丙基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为异丙基，R为甲基。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为异丙基，R为乙基。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为异丙基，R为正丙基。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为异丙基，R为异丙基。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为异丙基，R为正丁基。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为异丙基，R为异丁基。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为异丙基，R为仲丁基。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为异丙基，R为3－甲基丁烷－2－基。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为异丙基，R为环戊基。
13.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，
式(1)中，X为叔丁基。
14.根据权利要求1、2、13中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为叔丁基，R为甲基。
15.根据权利要求1、2、13中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为叔丁基，R为乙基。
16.根据权利要求1、2、13中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为叔丁基，R为正丙基。
17.根据权利要求1、2、13中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为叔丁基，R为异丙基。
18.根据权利要求1、2、13中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为叔丁基，R为正丁基。
19.根据权利要求1、2、13中任一项所述的化合物，其中，
式(1)中，X为叔丁基，R为异丁基。
20.一种香料组合物，含有权利要求1～19中任一项所述的化合物作为有效成分。
21.权利要求1～19中任一项所述的化合物的作为香料的用途。
22.根据权利要求21所述的用途，其中，权利要求4、5、6、7、11、14、15、17中任一项所述的化合物赋予类似二氢大马酮的果香调、花香调或木质调的香味。
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