CN112358293A - 热障涂层用粉末、其制备方法和应用以及具有热障涂层的复合材料 - Google Patents

热障涂层用粉末、其制备方法和应用以及具有热障涂层的复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了热障涂层用粉末、其制备方法和应用以及具有热障涂层的复合材料，涉及热障涂层技术领域。热障涂层用粉末的制备方法包括：将氧化钇稳定氧化锆纳米粉进行喷雾造粒之后得到团聚粉末，再将团聚粉末进行煅烧处理；其中，团聚造粒的过程是将氧化钇稳定氧化锆纳米粉与分散剂和粘接剂进行混合造粒。发明人在团聚造粒之后通过煅烧工艺的控制，使获得的热障涂层具备了底层为致密层，中间为柱状结构，表层为致密层的多层复合结构。底层致密层提高了涂层的结合力和隔热效果，中间柱状结构提高了抗热震性能，表面致密结构提高了涂层抗冲刷性能。利用所述粉末制备的具有多层复合结构的涂层，具备了更好的使用可靠性和更高的寿命，应用前景突出。

Description

热障涂层用粉末、其制备方法和应用以及具有热障涂层的复 合材料
技术领域
本发明涉及热障涂层技术领域，且特别涉及热障涂层用粉末、其制备方法和应用以及具有热障涂层的复合材料。
背景技术
氧化钇稳定氧化锆(YSZ)目前已经广泛作为热障涂层表层陶瓷材料，其熔点高、热膨胀系数大、热导率低、弹性模量低、工艺成熟且价格便宜。纳米级的YSZ细粉，能够较好的提升热障涂层的综合性能，但由于流动性差、易吸附等缺点，也无法直接用于热喷涂制备涂层。
即使经过处理之后的纳米级YSZ细粉可以用于热喷涂制备涂层，但是其所形成的涂层质量并不十分理想，特别是经过热震之后容易出现明显的裂纹。鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热障涂层用粉末的制备方法，旨在将纳米级氧化钇稳定氧化锆粉末进行喷雾造粒之后得到团聚粉末，再将团聚粉末进行煅烧处理，使制备得到的粉末具备球形度高、流动性好、杂质的含量低等优点。该粉末可以用于沉积具有多层复合结构的涂层，底层为致密层，中间为柱状结构，表层为致密层的特殊结构，该结构具有很高的结合强度、分布均匀的孔隙和优异的热冲击循环寿命，能够使得发动机部件适应更加恶劣的工作环境。
本发明的另一目的在于提供一种热障涂层用粉末，其形成的热障涂层性能更加优异，隔热性能和抗冲击性更好。
本发明的第三目的在于提供上述热障涂层用粉末在制备发动机部件的热障涂层中的应用，能够使发动机部件适应更加恶劣的高温、高压和强腐蚀工作环境。
本发明的第四目的在于提供一种具有热障涂层的复合材料，旨在显著改善材料的隔热性能以及高温抗氧化性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种热障涂层用粉末的制备方法，包括：将氧化钇稳定氧化锆纳米粉进行团聚造粒之后得到团聚粉末，再将团聚粉末进行煅烧处理；其中，团聚造粒的过程是将氧化钇稳定氧化锆纳米粉与分散剂和粘接剂进行混合造粒。
本发明还提出一种热障涂层用粉末，其由上述制备方法制备而得。
本发明还提出上述热障涂层用粉末在制备发动机部件的热障涂层中的应用。
本发明还提出一种具有热障涂层的复合材料，其包括基材和位于基材上的热障涂层，热障涂层由上述热障涂层用粉末进行制备。
本发明实施例的有益效果是：本发明实施例中提供的热障涂层用粉末的制备方法，其通过采用分散剂和粘接剂对YSZ进行团聚造粒，然后再进行煅烧。发明人发现，经过煅烧之后形成的粉末球形度高，粒度分布的均匀，更为重要的是制备得到的粉末形成的热障涂层具备非常优异的性能，能够经受起高温条件下很多次热震冲击。
发明人创造性地在团聚造粒之后增加煅烧的过程，最终制备的粉末形成的热障涂层具备特殊结构，底层为致密层，中间为柱状结构，表层为致密层，这可能是导致热障涂层性能优异的原因。
利用上述热障涂层用粉末制备形成具有热障涂层的复合材料，具备更好的隔热效果，且能够经受高温、高压的考验，具有非常广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为原始8YSZ粉的TEM图；
图2为原始8YSZ粉、喷雾干燥后纳米团聚粉的XRD分析图；
图3为喷雾干燥后的团聚粉的粒径分布图；
图4为喷雾干燥纳米团聚团聚粉的扫描电镜图；
图5为形成的热障涂层的SEM形貌图；
图6为对比例1粉末沉积涂层的SEM结果图；
图7为对比例2粉末沉积涂层的SEM结果图；
图8为团聚粉末沉积涂层的热震试验结果图；
图9为对比例1沉积涂层的热震试验结果图；
图10为对比例2沉积涂层的热震试验结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的热障涂层用粉末、其制备方法和应用以及具有热障涂层的复合材料进行具体说明。
本发明实施例提供了一种热障涂层用粉末的制备方法，其包括团聚造粒和煅烧两个步骤，具体如下：
S1、团聚造粒
将YSZ纳米粉进行团聚造粒之后得到团聚粉末，其中，团聚造粒的过程是将YSZ纳米粉与分散剂和粘接剂进行混合造粒，可以采用喷雾造粒的方式进行造粒。
需要说明的是，分散剂及粘接剂的使用能够使粉末团聚及分散效果均较佳，浆料粘度适中。由于纳米粉末不能直接用于喷涂，在不改变粉末纳米结构的情况下，将纳米粉末团聚为适合热喷涂的微米粉末，解决了团聚粉末流动性差、难以喷涂的难点，有保证了粉末原始粒度为纳米级的性能。此外，与相同成分的常规微米粉末相比，纳米 YSZ粉末的力学性能和耐磨耐蚀性能都得到了较大幅度的提高。
具体地，团聚造粒的过程包括如下步骤：将氧化钇稳定氧化锆纳米粉与溶剂混合得到第一混合料，将第一混合料与分散剂混合得到第二混合料，再将第二混合料与粘接剂混合得到造粒混合料，然后将造粒混合料进行喷雾造粒。通过分步混合进一步提升物料混合的均匀度，提升最终造粒后产品的均匀度。
需要说明的是，将分散剂和粘接剂分步加入为宜，由于分散剂和粘结剂容易在粉末颗粒表面产生竞争性吸附，并使得浆料在短时间内粘度大幅上升。为了有效避免竞争性吸附，先添加分散剂，待分布均匀后再向添加粘结剂，有效提高添加剂的使用效率，并且较好的控制混合料的粘度。因此，先通过第一混合料和分散剂的混合实现8YSZ 粉末的均匀稳定分散，再与粘接剂混合使粘接剂均匀分散在8YSZ粉末的料浆中并对粉末起到一定的团聚作用。
具体地，氧化钇稳定氧化锆纳米粉是粒径为50-100nm的8YSZ 纳米粉末，该粒度范围下更利于热障涂层的制备，粒度过粗会影响最终制备的热障涂层的质量，粉末粒度大于100nm时喷雾干燥后制备的粉末粒度也会偏大，不符合使用要求。
进一步地，溶剂选自水和酒精中的任意一种；氧化钇稳定氧化锆纳米粉与溶剂的质量比为0.4-0.8:1，通过溶剂的种类选择和用量的控制有利于制备得到粒径合适且均匀的粉料，若溶剂用量过大则可能导致粉末团聚效果差，若溶剂用量过小则可能导致粉末粒度偏大。
进一步地，分散剂选自聚丙烯酸、聚乙烯醇、硬脂酸中的至少一种，优选为聚丙烯酸。粘接剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。分散剂采用聚丙烯酸，价格便宜且分散效果好；分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮，制备得到的粉末具备适宜的团聚效果。氧化钇稳定氧化锆纳米粉、分散剂和粘接剂的质量比为100:1-10:4-14；优选为100:4-6:8-10。分散剂的用量过大则容易使混合料的粘度过大，分散剂的用量过小则容易导致分散效果不理想；粘接剂的用量过大会导致粘度过大而使喷雾干燥无法进行，粘接剂的用量过小则同样影响团聚的效果。
进一步地，第二混合料和造粒混合料的制备过程中均采用球磨的方式进行物料混合，均采用为氧化锆球为球磨介质，球磨时间均为 2-4h，球磨转速为200-400r/min。因粉末为8YSZ粉，其主要成分为氧化锆，故选择氧化锆球可防止污染。球磨转速高于400r/min时，容易发热严重，影响浆料的性能；球磨转速低于200r/min则容易使分散效果不好。
在优选的实施例中，球磨介质同时包括粒径分别为4-8mm、 8-12mm以及18-22mm的氧化锆球，这三种球的数量比可以为8:4:1，也可以根据情况进行调整。利用不同粒径的氧化锆球进行球磨，可提高纳米粉末分布的均匀性，而且还能有效避免分散剂和粘结剂在纳米颗粒表面出现竞争性吸附。
在优选的实施例中，球磨介质与氧化钇稳定氧化锆纳米粉的质量比为1-3:1，如1:1、2:1、3:1等。将球料比控制在上述范围内为宜，球料比过低会导致物料混合不均匀，若球料比过高影响生产效率。
在优选的实施例中，喷雾造粒的过程中，控制进料速度为 40-100mL/min，腔内压力为1-2bar、雾化器调节为3-6m3/h，进口温度为260-290℃，出口温度为90-120℃。其中，送料速度主要是对喷雾干燥后粉末的粒度进行控制，过大或过低都会导致粒度分布不均匀或颗粒大小差异较大。进、出口温度主要影响粉末的干燥程度，低于该范围则干燥不充分，高于该范围则球形度不佳，坑洼较多。压力和雾化器调节与温度调节作用类似，在该范围内喷雾干燥制备的粉末球形度较好，粒度分布均匀。
需要补充的是，喷雾造粒为现有工艺，其可以在非常短的时间内实现热量和质量的快速转移，制备效率高，可精确控制粉体材料组分；同时制备设备简单、制备温度低、便于大批量生产。其原理如下：利用雾化器将料液分散为细小的雾滴，并在热干燥介质中迅速蒸发溶剂形成干粉产品，一般包括四个阶段：(1)料液雾化；(2)雾群与热干燥介质接触混合；(3)雾滴的蒸发干燥；(4)干燥产品与干燥介质分离。细微的悬浮液雾化到干燥室中，被热空气流或内壁加热，干燥期间发生快速的热量和质量转移以及液体的蒸发使得最终得到干燥颗粒。干燥后的颗粒大致可分为以下类型：均匀球体、细长球体、薄饼状、圆环状，针状或空心颗粒，而通过对喷雾干燥工艺参数的调节可以有效的控制造粒后粉末的形貌及粒度。
通过团聚造粒的过程，在不改变粉末纳米结构的情况下，将纳米粉末团聚为适合热喷涂的微米粉末，解决了团聚粉末流动性差、难以喷涂的难点。此外与相同成分的常规微米粉末相比，纳米8YSZ粉末的力学性能和耐磨耐蚀性能都得到了较大幅度的提高，具有很好的综合性能和使用价值，为高性能纳米涂层的制备和应用提供了新的途径和科学依据。
S2、煅烧
将团聚粉末进行煅烧处理；煅烧处理是在400-1100℃的条件下，保温30-120min；在优选的实施例中，煅烧处理是在500-900℃的条件下，保温30-60min，然后再进行降温。煅烧粉末可以去除团聚粉末中残留的添加剂，使其制备的涂层性能更加优异。煅烧温度过高会导致粉末产生烧结不利于粉末喷涂时的气化，保温时间太长使得粉末变得松散，甚至破碎，会使得粉末流动性大大下降，不利于喷涂时的送粉。煅烧温度太低或保温时间太短会使碳化的添加剂挥发不完全，残留粉末中，使得粉末颜色变黑，流动性变差，还给粉末中带入了新的杂质。
进一步地，煅烧时加热速率为3-10℃/min，降温速率为3-10℃ /min。加热速率太快会使添加剂挥发太快，使得粉末容易被冲散破碎，加热速率太低影响粉末煅烧的效率，使得经济性成本上升。
具体地，团聚粉末煅烧时可以采用电阻加热炉，使用99％高纯度氧化铝的方形带盖坩埚盛装粉末，这样可以使粉末煅烧时减少污染，使得粉末纯度更高，制备的涂层缺陷更少，性能更加优异。
本发明实施例还提供一种热障涂层用粉末，其由上述制备方法制备而得，该粉末团聚较好、流动性较高，同时粉末颗粒较小、粒度分布较均匀、球形度高，性能稳定。
发明人发现，采用该粉末喷涂形成的热障涂层具备特殊结构，底层为致密层，中间为柱状结构，表层为致密层，这可能是导致热障涂层性能优异的原因。具体分析如下：热障涂层一般分为层状结构或柱状结构，层状结构涂层与基体主要为机械结合，呈层状结构，涂层隔热性能好(热导率<1.5W m-1K-1,1000℃)，但结合强度低(<45MPa)、应力容限差，且烧结刚化后陶瓷涂层应变容限进一步降低。而柱状结构涂层以气相原子沉积，呈柱状结构，涂层具有较高的结合强度(>50 MPa)和良好的应力容限，但由于涂层中存在柱状间隙导致涂层热导率较高(>1.6W m-1K-1,1000℃)。而本申请中制备的涂层结构兼具层状结构或柱状结构涂层的优点，进一步提升了热障涂层的质量。
本发明实施例中制备得到的热障涂层用粉末在制备发动机部件的热障涂层中能够得到应用，例如商用和军用涡轮发动机部件，如燃烧室、高压涡轮机叶片、喷嘴、燃烧室、隔热屏和火焰筒等的热障涂层，能够使得涡轮机燃烧室适应更加恶劣的高温、高压、强腐蚀工作环境。
本发明实施例还提供了一种具有热障涂层的复合材料，其包括基材和位于基材上的热障涂层，热障涂层由上述热障涂层用粉末进行制备，具有较高的隔热性能以及高温抗氧化性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种热障涂层用粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒度为50-100nm的不同粒径的8YSZ粉末与去离子水以质量比为7.0:3.0混合后加入QM-3SP4行星式球磨机中，得第一混合料。
(2)将第一混合料与聚丙烯酸以及球磨介质混合，用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星式球磨机以转速为400r/min球磨3h，得第二混合料。其中，球磨介质同时包括数量比为8:4:1的粒径分别为6mm、10mm以及20mm的氧化锆球。聚丙烯酸与8YSZ粉末的质量比为6:100，球磨介质与8YSZ粉末的质量比为2:1。
(3)将第二混合料与聚乙烯吡咯烷酮混合，用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星式球磨机以转速为400r/min球磨3h，得造粒混合料。其中，聚乙烯吡咯烷酮与8YSZ粉末的质量比为10:100。
(4)于MOBILE MINORTM研发用喷雾干燥机中以如下工艺条件对造粒混合料进行喷雾干燥造粒。工艺条件：送料速度为 60mL/min，进口温度为250℃、出口温度为120℃、腔内压力为2.0bar、雾化器调节为5.2m3/h。
(5)将喷雾干燥造粒之后得到的粉末进行煅烧，煅烧工艺条件：加热速率5℃/min、加热温度700℃、保温时间60min、降温速率5℃ /min。制得的纳米团聚粉呈球状，流动性优异，可以直接用于特殊结构热障涂层的制备，即制备底层为致密层，中间为柱状结构，表层为致密层的热障涂层。
实施例2
本实施例提供一种热障涂层用粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒度为50nm的8YSZ粉末与去离子水以质量比为6:4混合后加入QM-3SP4行星式球磨机中，得第一混合料。
(2)将第一混合料与聚丙烯酸以及球磨介质混合，用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星式球磨机以转速为400r/min球磨3h，得第二混合料。其中，球磨介质同时包括数量比为8:4:1的粒径分别为6mm、10mm以及20mm的氧化锆球。聚丙烯酸与8YSZ粉末的质量比为6:100，球磨介质与8YSZ粉末的质量比为2:1。
(3)将第二混合料与聚乙烯吡咯烷酮混合，用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星式球磨机以转速为400r/min球磨4h，得造粒混合料。聚乙烯吡咯烷酮与8YSZ粉末的质量比为10:100。
(4)于MOBILE MINORTM研发用喷雾干燥机中以如下工艺条件对造粒混合料进行喷雾干燥造粒。工艺条件：送料速度为70mL/min，进口温度为280℃、出口温度为120℃、腔内压力为1.4bar、雾化器调节为4.8m3/h。
(5)将喷雾干燥造粒之后得到的粉末进行煅烧，煅烧工艺条件：加热速率5℃/min、加热温度500℃、保温时间60min、降温速率5℃ /min。制得的纳米团聚粉呈球状，流动性优异，可以直接用于特殊结构热障涂层的制备，即制备底层为致密层，中间为柱状结构，表层为致密层的热障涂层。
实施例3
本实施例提供一种热障涂层用粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒度为50nm的8YSZ粉末与去离子水以质量比为6.5:3.5 混合后加入QM-3SP4行星式球磨机中，得第一混合料。
(2)将第一混合料与聚丙烯酸以及球磨介质混合，用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星式球磨机以转速为400r/min球磨3h，得第二混合料。其中，球磨介质同时包括数量比为8:4:1的粒径分别为6mm、10mm以及20mm的氧化锆球。聚丙烯酸与8YSZ粉末的质量比为6:100，球磨介质与8YSZ粉末的质量比为2:1。
(3)将第二混合料与聚乙烯吡咯烷酮混合，用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星式球磨机以转速为400r/min球磨3h，得造粒混合料。聚乙烯吡咯烷酮与8YSZ粉末的质量比为12:100。
(4)于MOBILE MINORTM研发用喷雾干燥机中以如下工艺条件对造粒混合料进行喷雾干燥造粒。工艺条件：送料速度为60mL/min，进口温度为280℃、出口温度为120℃、腔内压力为1.4bar、雾化器调节为4.4m3/h。
(5)将喷雾干燥造粒之后得到的粉末进行煅烧，煅烧工艺条件：加热速率5℃/min、加热温度500℃、保温时间30min、降温速率5℃ /min。制得的纳米团聚粉呈球状，流动性优异，可以直接用于特殊结构热障涂层的制备。即制备底层为致密层，中间为柱状结构，表层为致密层的热障涂层。
实施例4
本实施例提供一种热障涂层用粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒度为50nm的8YSZ粉末与去离子水以质量比为6.5:3.5 混合后加入QM-3SP4行星式球磨机中，得第一混合料。
(2)将第一混合料与聚丙烯酸以及球磨介质混合，用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星式球磨机以转速为400r/min球磨3h，得第二混合料。其中，球磨介质同时包括数量比为8:4:1的粒径分别为6mm、10mm以及20mm的氧化锆球。聚丙烯酸与8YSZ粉末的质量比为6:100，球磨介质与8YSZ粉末的质量比为2:1。
(3)将第二混合料与聚乙烯吡咯烷酮混合，用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星式球磨机以转速为400r/min球磨3h，得造粒混合料。聚乙烯吡咯烷酮与8YSZ粉末的质量比为9:100。
(4)于MOBILE MINORTM研发用喷雾干燥机中以如下工艺条件对造粒混合料进行喷雾干燥造粒。工艺条件：送料速度为60mL/min，进口温度为280℃、出口温度为120℃、腔内压力为1.4bar、雾化器调节为3.6m3/h。
(5)将喷雾干燥造粒之后得到的粉末进行煅烧，煅烧工艺条件：加热速率6℃/min、加热温度900℃、保温时间30min、降温速率6℃ /min。制得的纳米团聚粉呈球状，流动性优异，可以直接用于特殊结构热障涂层的制备，即制备底层为致密层，中间为柱状结构，表层为致密层的热障涂层。
实施例5
本实施例提供一种热障涂层用粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒度为50nm的8YSZ粉末与去离子水以质量比为7.5:2.5 混合后加入QM-3SP4行星式球磨机中，得第一混合料。
(2)将第一混合料与聚丙烯酸以及球磨介质混合，用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星式球磨机以转速为400r/min球磨2h，得第二混合料。其中，球磨介质同时包括数量比为8:4:1的粒径分别为6mm、10mm以及20mm的氧化锆球。聚丙烯酸与8YSZ粉末的质量比为6:100，球磨介质与8YSZ粉末的质量比为2:1。
(3)将第二混合料与聚乙烯吡咯烷酮混合，用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星式球磨机以转速为400r/min球磨4h，得造粒混合料。聚乙烯吡咯烷酮与8YSZ粉末的质量比为7:100。
(4)于MOBILE MINORTM研发用喷雾干燥机中以如下工艺条件对造粒混合料进行喷雾干燥造粒。工艺条件：送料速度为60mL/min，进口温度为280℃、出口温度为120℃、腔内压力为1.4bar、雾化器调节为3.6m3/h。
(5)将喷雾干燥造粒之后得到的粉末进行煅烧，煅烧工艺条件：加热速率5℃/min、加热温度1000℃、保温时间30min、降温速率5℃ /min。制得的纳米团聚粉呈球状，流动性优异，可以直接用于特殊结构热障涂层的制备，即制备底层为致密层，中间为柱状结构，表层为致密层的热障涂层。
实施例6
本实施例提供一种热障涂层用粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒度为50nm的8YSZ粉末与酒精以质量比为3:7混合，得第一混合料。
(2)将第一混合料与聚丙烯酸以及球磨介质混合，用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星式球磨机以转速为200r/min球磨4h，得第二混合料。其中，球磨介质同时包括数量比为8:4:1的粒径分别为4mm、8mm以及18mm的氧化锆球。聚丙烯酸与8YSZ粉末的质量比为1:100，球磨介质与8YSZ粉末的质量比为1:1。
(3)将第二混合料与聚乙烯吡咯烷酮混合，用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星式球磨机以转速为200r/min球磨4h，得造粒混合料。聚乙烯吡咯烷酮与8YSZ粉末的质量比为4:100。
(4)以如下工艺条件对造粒混合料进行喷雾干燥造粒。工艺条件：送料速度为40mL/min，进口温度为260℃、出口温度为90℃、腔内压力为1bar、雾化器调节为3m3/h。
(5)将喷雾干燥造粒之后得到的粉末进行煅烧，煅烧工艺条件：加热速率5℃/min、加热温度700℃、保温时间120min、降温速率5℃ /min。制得的纳米团聚粉呈球状，流动性优异，可以直接用于特殊结构热障涂层的制备，即制备底层为致密层，中间为柱状结构，表层为致密层的热障涂层。
实施例7
本实施例提供一种热障涂层的制备方法，其在镍基高温合金基材上，采用实施例1中煅烧之后的团聚粉末利用等离子物理气相沉积的方式形成热障涂层，具体参数如表1：
表1热障涂层制备参数
Figure BDA0002799101340000171
对比例1
本对比例提供一种热障涂层用粉末的制备方法，与实施例1不同之处在于：不进行煅烧的步骤。
本对比例还提供一种热障涂层的制备方法，与实施例7不同之处仅在于：采用本对比例中制备的团聚粉末进行涂层的制备。
对比例2
本对比例提供一种热障涂层用粉末的制备方法，与实施例1不同之处在于：煅烧温度为1100℃，保温时间60min。
本对比例还提供一种热障涂层的制备方法，与实施例7不同之处仅在于：采用煅烧温度为1100℃的粉末制备的涂层。
试验例1
采用透射电子显微镜测试实施例1中8YSZ纳米粉的原始形态，如图1所示。从图1中可以看出，原始粉末呈球状。
对原始8YSZ粉、喷雾干燥后纳米团聚粉分别采用X射线衍射仪(XRD)分析相组成，结果如图2所示，图中A为原始粉末，B 为喷雾干燥后粉末。从图2可以看出，喷雾干燥前后粉末的相无明显变，证明喷雾干燥前后原始粉末的物性没有发生改变。
采用激光粒度仪分析纳米团聚粉的粒径分布，所得结果如图3 所示。从图3可以看出，喷雾干燥后80％的粉末粒度分布在4.83μ m-39.3μm之间，粒径较为均匀。
对煅烧过的团聚粉末采样并采用扫描电子显微镜对纳米团聚粉形貌进行分析，所得结果如图4所示。从图4可以看出，团聚粉末球形度高，粒度分布的均匀。
测试实施例7中形成的热障涂层的SEM形貌图如图5所示，从图中可以看出：该热障涂层呈现出特殊结构，底层为致密层，中间为柱状结构，表层为致密层。
测试对比例1中形成的热障涂层的SEM形貌图如图6所示，从图中可以看出：该热障涂层呈现出柱状结构。
测试对比例2中形成的热障涂层的SEM形貌图如图7所示，从图中可以看出：该热障涂层呈现出致密的结构。
试验例2
对实施例7中形成的热障涂层进行热震实验，结果如图8所示；对比例1中形成的热障涂层进行热震实验，结果如图9所示。对比例 2中形成的热障涂层进行热震实验，结果如图10所示。
由图8可以看出涂层在1100℃时，100次热震结果，涂层表面边缘只有少数几条裂纹，整体表现出优异的性能。而对比例1中涂层在 68次中就出现涂层的脱落，基体表面裸露，涂层隔热性能大幅下降。对比例2中的涂层在1100℃时，35次热震结果显示少部分图层完全剥落，大部分涂层顶部脱落，基体尚未暴露出来，但涂层已失去防护作用。
综上，本发明提供的热障涂层用粉末的制备方法，其通过采用分散剂和粘接剂对YSZ进行团聚造粒，然后再进行煅烧。发明人发现，经过煅烧之后形成的粉末球形度高，粒度分布的均匀，更为重要的是制备得到的粉末形成的热障涂层具备非常优异的性能，能够经受起高温条件下很多次热震冲击。发明人创造性地在团聚造粒之后增加煅烧的过程，最终制备的粉末形成的热障涂层具备特殊结构，底层为致密层，中间为柱状结构，表层为致密层，这可能是导致热障涂层性能优异的原因。
利用上述热障涂层用粉末制备形成具有热障涂层的复合材料，具备更好的隔热效果，且能够经受高温、高压的考验，具有非常广泛的应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种热障涂层用粉末的制备方法，其特征在于，包括：将氧化钇稳定氧化锆纳米粉进行团聚造粒之后得到团聚粉末，再将所述团聚粉末进行煅烧处理；
其中，所述团聚造粒的过程是将所述氧化钇稳定氧化锆纳米粉与分散剂和粘接剂进行混合造粒。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述煅烧处理是在400-1100℃的条件下，保温30-120min；
优选地，所述煅烧处理是在500-900℃的条件下，保温30-60min，然后再进行降温；
优选地，所述煅烧处理的过程中控制升温速率和降温速率为3-10℃/min。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述团聚造粒的过程包括如下步骤：将所述氧化钇稳定氧化锆纳米粉与溶剂混合得到第一混合料，将所述第一混合料与分散剂混合得到第二混合料，再将所述第二混合料与所述粘接剂混合得到造粒混合料，然后将所述造粒混合料进行喷雾造粒；
优选地，所述溶剂选自水和酒精中的任意一种；
更优选地，所述氧化钇稳定氧化锆纳米粉与所述溶剂的质量比为0.4-0.8:1。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚丙烯酸、聚乙烯醇、硬脂酸中的至少一种，优选为聚丙烯酸；
优选地，所述粘接剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述氧化钇稳定氧化锆纳米粉、所述分散剂和所述粘接剂的质量比为100:1-10:4-14；优选为100:4-6:8-10；
优选地，所述氧化钇稳定氧化锆纳米粉是粒径为50-100nm的8YSZ纳米粉末。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的过程中，控制进料速度为40-100mL/min，腔内压力为1-2bar、雾化器调节为3-6m3/h；
优选地，进口温度为260-290℃，出口温度为90-120℃。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述第二混合料和所述造粒混合料的制备过程中均采用球磨的方式进行物料混合；
优选地，所述第二混合料和所述造粒混合料的制备过程中均采用为氧化锆球为球磨介质，球磨时间均为2-4h；
优选地，所述第二混合料和所述造粒混合料的制备过程中，球磨转速为200-400r/min；
更优选地，所述球磨介质同时包括粒径分别为4-8mm、8-12mm以及18-22mm的氧化锆球；
优选地，所述球磨介质与所述氧化钇稳定氧化锆纳米粉的质量比为1-3:1。
8.一种热障涂层用粉末，其特征在于，其由权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备而得。
9.权利要求8中所述热障涂层用粉末在制备发动机部件的热障涂层中的应用。
10.一种具有热障涂层的复合材料，其特征在于，其包括基材和位于所述基材上的热障涂层，所述热障涂层由权利要求8中的所述热障涂层用粉末进行制备；
优选地，所述热障涂层的结构包括依次设置的底部致密层、中间柱状层和表层致密层；
优选地，所述基材为镍基高温合金或316L不锈钢。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113430481A (zh) * 2021-06-25 2021-09-24 西安热工研究院有限公司 一种碳化钨-氧化钇稳定氧化锆复合热障涂层及制备方法
CN113698202A (zh) * 2021-08-30 2021-11-26 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种水口及其制备方法与应用
CN113735579A (zh) * 2021-09-23 2021-12-03 南京金鲤新材料有限公司 一种热喷涂用ZrO2/Al2O3复合粉体的制备方法
CN115231934A (zh) * 2022-08-16 2022-10-25 郑州振中电熔新材料有限公司 一种钇锆喷涂粉及其制备方法与应用
CN115894027A (zh) * 2022-12-12 2023-04-04 广东省科学院新材料研究所 基于锆酸钆的高熵陶瓷热障涂层粉体及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1666627A2 (en) * 2004-12-06 2006-06-07 General Electric Company Low thermal conductivity thermal barrier coating system and method therefor
CN102765935A (zh) * 2011-05-05 2012-11-07 中国农业机械化科学研究院 氧化钇稳定氧化锆粉末及其制备方法以及所形成的涂层
CN104129989A (zh) * 2014-07-11 2014-11-05 东莞信柏结构陶瓷有限公司 氧化钇稳定氧化锆造粒粉的制备方法
CN106380210A (zh) * 2016-08-26 2017-02-08 中国农业机械化科学研究院 一种多元稀土氧化物掺杂改性ysz热喷涂粉末及其制备方法
CN108285291A (zh) * 2018-03-19 2018-07-17 广东省新材料研究所 一种热障涂层用纳米陶瓷粉末及其制备方法与应用、热障涂层
CN108530062A (zh) * 2018-05-14 2018-09-14 广东省新材料研究所 一种超高温热障涂层用中空结构粉末及其制备方法与应用、超高温热障涂层
CN110451957A (zh) * 2019-09-18 2019-11-15 苏州炻原新材料科技有限公司 一种纳米氧化锆喷涂粉末及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1666627A2 (en) * 2004-12-06 2006-06-07 General Electric Company Low thermal conductivity thermal barrier coating system and method therefor
CN102765935A (zh) * 2011-05-05 2012-11-07 中国农业机械化科学研究院 氧化钇稳定氧化锆粉末及其制备方法以及所形成的涂层
CN104129989A (zh) * 2014-07-11 2014-11-05 东莞信柏结构陶瓷有限公司 氧化钇稳定氧化锆造粒粉的制备方法
CN106380210A (zh) * 2016-08-26 2017-02-08 中国农业机械化科学研究院 一种多元稀土氧化物掺杂改性ysz热喷涂粉末及其制备方法
CN108285291A (zh) * 2018-03-19 2018-07-17 广东省新材料研究所 一种热障涂层用纳米陶瓷粉末及其制备方法与应用、热障涂层
CN108530062A (zh) * 2018-05-14 2018-09-14 广东省新材料研究所 一种超高温热障涂层用中空结构粉末及其制备方法与应用、超高温热障涂层
CN110451957A (zh) * 2019-09-18 2019-11-15 苏州炻原新材料科技有限公司 一种纳米氧化锆喷涂粉末及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113430481A (zh) * 2021-06-25 2021-09-24 西安热工研究院有限公司 一种碳化钨-氧化钇稳定氧化锆复合热障涂层及制备方法
CN113430481B (zh) * 2021-06-25 2022-10-11 西安热工研究院有限公司 一种碳化钨-氧化钇稳定氧化锆复合热障涂层及制备方法
CN113698202A (zh) * 2021-08-30 2021-11-26 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种水口及其制备方法与应用
CN113735579A (zh) * 2021-09-23 2021-12-03 南京金鲤新材料有限公司 一种热喷涂用ZrO2/Al2O3复合粉体的制备方法
CN115231934A (zh) * 2022-08-16 2022-10-25 郑州振中电熔新材料有限公司 一种钇锆喷涂粉及其制备方法与应用
CN115231934B (zh) * 2022-08-16 2023-11-03 郑州振中电熔新材料有限公司 一种钇锆喷涂粉及其制备方法与应用
CN115894027A (zh) * 2022-12-12 2023-04-04 广东省科学院新材料研究所 基于锆酸钆的高熵陶瓷热障涂层粉体及其制备方法和应用

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