CN112355320A

CN112355320A - 纳米铜粉及其在制备抗菌防雾霾口罩中的用途

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Publication number: CN112355320A
Application number: CN201910674745.9A
Authority: CN
Inventors: 李佳怡; 薛嘉晓
Original assignee: Shanghai Huzheng Industrial Co ltd
Current assignee: Shanghai Huzheng Industrial Co ltd
Priority date: 2019-07-25
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2039-07-25
Also published as: CN112355320B

Abstract

本发明公开了一种用纳米铜粉，其制备以铜盐为原料，通过加入分散剂、表面活性剂及助剂，使水和有机相形成微乳液；以此为微反应器，通过加入还原剂发生反应，通过补加各组分，对微乳液进行重复利用，最终离心分离并真空干燥得到均匀纳米铜粉。本发明还公开了纳米铜粉在制备抗菌防雾霾口罩中的用途，其将所得纳米铜粉制成铜母粒，通过熔融纺丝将其加工成铜纤维，应用于抗菌防雾霾口罩的生产。所述口罩主要由三层结构组成，包括表层的棉布层，中间的含铜纤维过滤层，以及内在的无纺布支撑层。该含铜纤维抗菌防雾霾口罩抗菌效果显著，透气性好，平均过滤效率可达95％以上。

Description

纳米铜粉及其在制备抗菌防雾霾口罩中的用途

技术领域

本发明涉及一种纳米铜粉，此外，本发明还该纳米铜粉在制备抗菌防雾霾口罩中的用途。

背景技术

铜粉的性能随着粒径的减小，将发生显著的变化，特别是对于纳米尺度的铜粉，在电、光、催化、润滑等多个方面具备突出的性能，在杀菌除臭领域有着广阔的应用价值。当前，我国的铜资源的利用仍较为粗放，如何提高其附加值，对社会发展和科技进步具有重要意义。纳米铜的开发则赋予了铜更大的发展潜能。

纳米铜的制备方法多种多样，物理方法有气相沉积法、高能球磨法、γ射线辐照法、电爆炸法等，化学方法则有电解法、微乳液法、水热法、溶胶凝胶法、液相还原法等。中国专利CN109047792A公开一种快速制备纳米铜粉的方法，其在200-300℃的温度下除去水分，浓缩形成胶状物，使铜离子还原产生纳米铜粉，所需原料简单、流程短、成本低，但还原性气体包裹纳米铜粉形成烟尘，在仪器和操作的安全性上有较高要求；中国专利CN105798320A公开一种以液相还原法低温制备纳米铜的方法，其以铜盐与还原剂的反应，通过超滤膜分离纯化纳米铜，得到的粒径为30-50nm，且较为均匀，但在可连续化操作和成本控制方面仍可有所改进。

利用纳米铜粉的抗菌特性，能够应用于生活的各个方面。将其应用于含铜纤维口罩的生产，则能够赋予口罩抗菌防雾霾的功能，具备很高的市场需求。中国专利CN106436328A公开了一种口罩滤芯用袋和口罩的制备方法，滤芯片材采用树脂纤维和铜线的纱作为经纱和纬纱编织而成，铜线螺旋缠绕在树脂纤维上，使其不易带静电，且具有杀菌效果，而铜线的比表面积远小于纳米铜，其铜的杀菌利用率可进一步提高；中国专利CN102573996A公开了一种口罩滤层滤料和口罩的制备方法，将添加负离子粉和活性炭的海藻酸铜纤维进行湿法纺丝，制备滤层滤料和口罩，具备大通流量、抑菌效果好的特点，而其过滤效率仍具备进一步提高的空间。

发明内容

针对现有方法和技术的上述不足，根据本发明的实施例，希望通过简便、高效且连续的方法制备均匀纳米铜粉，并将其应用于制备防雾霾口罩，由此制备的防雾霾口罩透气性好，抗菌性强，过滤效率高。

本发明技术方案采用微乳液法，将铜盐作为反应原料，在微乳液中发生连续还原反应以制备纳米铜；将纳米铜用于含铜纤维的生产，并进一步将此其用于含铜纤维抗菌防雾霾口罩的生产。

根据实施例，本发明提供的一种纳米铜粉，其铜含量不低于95wt％、粒径为100-150nm，其制备方法包括如下步骤：

(1)配制浓度为0.05-3mol/L的铜盐水溶液，加入分散剂，分散剂与铜的物质的量比(0.05-1):1，以磁力搅拌使其溶解，混合均匀；

(2)配制另一份溶液，加入有机溶剂、表面活性剂及助剂，制得油相溶液；搅拌条件下，将步骤(1)所得的溶液按照体积比1：(1-5)缓慢加入到油相溶液中，使之形成透明微乳液，其中，表面活性剂与铜的物质的量比为(0.5-2):1，助剂与表面活性剂的物质的量比为(0.1-0.3):1；

(3)在25-60℃下，搅拌并缓慢向微乳液中加入还原剂，反应1-2h，还原剂与铜的物质的量比为(1-5):1；

(4)向微乳液中缓慢加入前述铜盐、表面活性剂、助剂和有机溶剂，搅拌使其形成均匀乳液，再次缓慢加入前述还原剂，重复进行步骤(3)的反应，进行连续生产，其中，所述铜盐、表面活性剂、助剂和有机溶剂加入量为初始量的5％-15％；

(5)将步骤(4)得到的纳米铜沉淀，离心分离洗涤3-4次，真空干燥，得到铜含量不低于95wt％、粒径为100-150nm的纳米铜粉。

优选地，步骤(1)中，铜盐选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜。

优选地，步骤(1)中，分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、己戊醇和烷基聚氧乙烯醚硫酸钠。

优选地，步骤(2)中，油相组分选自正庚烷、正己烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和石油醚。

优选地，步骤(2)中，表面活性剂选自聚乙二醇、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯和聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯。

优选地，步骤(2)中，助剂选自正丁醇、正戊醇、正己醇和正庚醇。

优选地，步骤(3)中，还原剂选自硼酸氢钠、硼氢化钠、次亚磷酸钠和硫代硫酸钠。

优选地，步骤(5)中，洗涤3-4次，所用洗涤剂为无水乙醇。

根据实施例，本发明将前述纳米铜粉用于制备抗菌防雾霾口罩，包括如下步骤:

(6)0.1-10KPa的负压条件下，将纳米铜粉与偶联剂分散1-5h后真空干燥，其中纳米铜与偶联剂质量比为(5-20)：1。

(7)在260-300℃、0.1-1KPa的负压条件下，将纳米铜与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合1-8h，分散均匀，其中纳米铜与PET的质量比为1：(3-9)，将混合体熔融混炼后经220-260℃的高温双螺杆机挤出造粒，经冷却干燥得到铜母粒。

(8)将PET和铜母粒100-120℃下真空干燥8-12h后，于270-300℃下进行熔融纺丝，得到的纤维经吹风冷却后绕丝，以此制成纱线，其中铜母粒与PET的质量比为1：(0.9-3.8)；

(9)将该纱线用于含铜纤维抗菌防雾霾口罩的生产，其由三层结构组成，包括表层的棉布层，中间的含铜纤维过滤层，以及内在的无纺布支撑层。

优选地，步骤(6)中，偶联剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。

优选地，步骤(8)中，口罩的含铜纤维的细度不大于1.0dtex。

相对于现有技术，本发明采用微乳液法，制得了粒径均匀可控的纳米铜粉，纳米铜粉粒径为100-150nm；通过制备得到的纳米铜粉，进一步制备含铜纤维，并将其应用于含铜纤维抗菌防雾霾口罩的生产。与现有技术相比，随后的实施例和试验例将证明，本发明具有以下优点:

(1)本发明纳米铜的制备方法较为简单，过程具备连续性生产优势，有利于降低生产成本；

(2)以本发明制备的纳米铜粉为功能成分，制备得到的含铜纤维抗菌防雾霾口罩，抗菌效果好，过滤效率高。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米铜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。

本发明以下实施例中所使用的原料如无特别标示均为市售产品。

实施例1

首先进行纳米铜粉的制备。

第一步：配制0.05mol/L的硫酸铜水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其与铜盐的摩尔比为0.5:1，以磁力搅拌使其溶解并混合均匀；

第二步：配制油相溶液，溶剂为环己烷，表面活性剂及助剂分别为聚乙二醇和正丁醇，铜盐与表面活性剂的摩尔比为1:2，将第一步所得的铜盐溶液逐渐滴入该溶液中，铜盐溶液滴入量与该溶液的体积比为1:3，搅拌使之形成透明的反相微乳液；

第三步：在50℃下，缓慢向微乳液中加入硼酸氢钠，加入量与铜盐的摩尔比为2:1，反应1h，得到纳米铜的沉淀；

第四步：按照原始量配比的10％，向微乳液中加入铜盐、表面活性剂、助剂和有机溶剂，搅拌形成均匀乳液后，向其中缓慢加入还原剂，重复第三步的反应，得到纳米铜沉淀；

第五步：对得到的纳米铜沉淀进行离心分离，用无水乙醇对其清洗三次，真空干燥，得到纳米铜粉。经测定，所得纳米铜粉中铜含量不低于95wt％，其余为其表面的分散剂。

如图1为该纳米铜粒子的透射电镜图，纳米铜颗粒粒径大多为100-120nm。

其次，应用所得的纳米铜粉，经由制备铜母粒后，纺丝制纱线，进而生产含铜纤维抗菌防雾霾口罩。

第一步：0.1-10KPa的负压条件下，将纳米铜与硅烷偶联剂分散并分散3h后，对其干燥处理，纳米铜与硅烷偶联剂质量比8:1；

第二步：在300℃、0.1-1KPa条件下，将纳米铜与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合4h，分散均匀，纳米铜与PET的质量比1:4；

第三步：将其熔融混炼后经220-260℃高温双螺杆机挤出造粒，经冷却干燥得到铜母粒；

第四步：将PET和铜母粒100℃下真空干燥8h后，在270-300℃下进行熔融纺丝，得到的纤维经吹风冷却后绕丝，以此制成纱线，其中铜母粒与PET的质量比为1：3；

第五步：将该纱线用于含铜纤维抗菌防雾霾口罩的生产，口罩主要由三层结构组成，包括表层的棉布层，中间的含铜纤维过滤层，以及内在的无纺布支撑层。

实施例2

纳米铜粉的制备过程如下：

第一步：配制0.5mol/L的氯化铜水溶液，加入分散剂烷基聚氧乙烯醚硫酸钠，其与铜盐的摩尔比为0.8:1，以磁力搅拌使其溶解并混合均匀；

第二步：配制油相溶液，溶剂为正辛烷，表面活性剂及助剂分别为失水山梨醇三硬脂酸酯和正己醇，铜盐与表面活性剂的摩尔比为1:2，将第一步所得的铜盐溶液逐渐滴入该溶液中，铜盐溶液滴入量与该溶液的体积比为1:3，搅拌使之形成透明的反相微乳液；

第三步：在60℃下，缓慢向微乳液中加入硼氢化钠，加入量与铜盐的摩尔比为2:1，反应1h，得到纳米铜的沉淀；

第四步：按照原始量配比的5％，向微乳液中加入铜盐、表面活性剂及助剂、有机溶剂，超声振荡，形成均匀乳液后，向其中缓慢加入还原剂，重复上一步的反应，得到纳米铜沉淀；

第五步：对得到的纳米铜沉淀进行离心分离，用无水乙醇清洗三次，真空干燥，得到纳米铜粉，粒径为100-150nm。经测定，所得纳米铜粉中铜含量不低于95wt％，其余为其表面的分散剂。将纳米铜按照实施例1的制备过程，用于功能口罩的生产。

实施例3

纳米铜粉的制备过程如下：

第一步：配制1mol/L的硝酸铜水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其与铜盐的摩尔比为1:1，以磁力搅拌使其溶解并混合均匀；

第二步：配制油相溶液，溶剂为正庚烷，表面活性剂及助剂分别为聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯和正戊醇，铜盐与表面活性剂的摩尔比为1:2，将第一步所得的铜盐溶液逐渐滴入该溶液中，铜盐溶液滴入量与该溶液的体积比为1:4，搅拌使之形成透明的反相微乳液；

第三步：在50℃下，缓慢向微乳液中加入次亚磷酸钠，加入量与铜盐的摩尔比为2:1，反应2h，得到纳米铜的沉淀；

第四步：按照原始量配比的10％，向微乳液中加入铜盐、表面活性剂及助剂、有机溶剂，超声振荡，形成均匀乳液后，向其中缓慢加入还原剂，进行第三步的反应，得到纳米铜沉淀；

第五步：对得到的纳米铜沉淀进行离心分离，用无水乙醇清洗三次，真空干燥，得到纳米铜粉，粒径为120-150nm。经测定，所得纳米铜粉中铜含量不低于95wt％，其余为其表面的分散剂。将纳米铜按照实施例1的制备过程，用于功能口罩的生产。

实施例4

纳米铜粉的制备过程如下：

第一步：配制0.2mol/L的硫酸铜水溶液，加入分散剂己戊醇，其与铜盐的摩尔比为1:1，以磁力搅拌使其溶解并混合均匀；

第二步：配制油相溶液，溶剂为石油醚，表面活性剂及助剂为失水山梨醇三硬脂酸酯和正丁醇，铜盐与表面活性剂的摩尔比为1:2，将第一步所得的铜盐溶液逐渐滴入该溶液中，铜盐溶液滴入量与该溶液的体积比为3:10，搅拌使之形成透明的反相微乳液；

第三步：在50℃下，缓慢向微乳液中加入次亚磷酸钠，加入量与铜盐的摩尔比为2:1，反应1h，得到纳米铜的沉淀；

第四步：按照原始量配比的10％，向微乳液中加入铜盐、表面活性剂及助剂、有机溶剂，搅拌形成均匀乳液后，向其中缓慢加入还原剂，发生第三步的反应，得到纳米铜沉淀；

试验例

将各实施例中国制备所得的纳米铜用于含铜纤维抗菌防雾霾口罩的生产，其铜纤维中铜含量为4.5％。根据抗菌性能测试标准，即美国AATCC-100试验法，对生产的口罩的抗菌率进行定量分析，评价其抗菌性能。方法如下：

(1)将由各组纳米铜制成的含铜纤维的口罩剪成4.8cm的圆片，置于120℃烘箱中灭菌15min后取出；

(2)制备菌悬液，将白色念珠菌接种于沙氏琼脂培养基，金黄色葡萄糖菌和大肠杆菌分别接种于营养琼脂培养基，37℃培养24h，选择第6代培养物，以PBS洗下并稀释制备菌悬液，其回收菌数(5-9)x10⁴cfu/ml；

(3)保持室温25℃，将1ml菌悬液分别加入到各组样品中，再将其转入含有中和剂(由含20g/L聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，10g/L卵磷脂和5g/L硫代硫酸钠的PBS构成)的无菌试管中，进行振荡24h后，取样液，与纯棉片空白对照样进行比对，计算杀菌率。试验重复三次。

所得抗菌测试结果如表1所示，可以看到，各样品组均具有较高的杀菌率(大于97％)；实施例1中所得的纳米铜粒径较小，比表面积更大，杀菌效果较好，其含铜纤维对白色念珠菌杀菌率98.74％，对金黄色葡萄球菌杀菌率98.96％，对大肠杆菌杀菌率98.77％。由制备的纳米铜所生产的含铜纤维口罩展现了很好的抗菌性能。

并且，对所生产的各组口罩进行过滤性能测试，其测试方法参照GB2626-2006测试标准，即采用盐性气溶胶进行过滤性能试验，其介质为氯化钠颗粒，空气动力学平均粒径约0.3μm，浓度不超过200mg/m³，检测流量控制为85L/min；测试加载量为200mg，当加载总量达到这一值时，测试即终止，此时的过滤效率即为检测结果，试验重复3次取均值。各实施例中所生产的口罩测试结果如表2所示。由于纳米铜较大的比表面积，这些口罩均具备较好的过滤吸附效果。结果表明，含铜纤维口罩具备很好的吸附过滤性能，其平均过滤效率可达95％以上。

表1.各实施例的杀菌效果测试

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					白色念珠菌	98.74％	97.63％	97.14％	97.56％
金黄色葡糖球菌	98.96％	98.25％	98.09％	98.21％
					大肠杆菌	98.77％	98.52％	97.92％	98.64％

表2.各实施例的过滤效率测试

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					过滤效率	96.1％	95.2％	95.7％	95.7％

Claims

1.一种纳米铜粉，其特征是，其铜含量不低于95wt％、粒径为100-150nm，其制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的纳米铜粉，其特征在于，步骤(1)中，铜盐选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜。

3.根据权利要求1所述的纳米铜粉，其特征在于，步骤(1)中，分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、己戊醇和烷基聚氧乙烯醚硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的纳米铜粉，其特征在于，步骤(2)中，有机溶剂选自正庚烷、正己烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和石油醚。

5.根据权利要求1所述的纳米铜粉，其特征在于，步骤(2)中，表面活性剂选自聚乙二醇、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯和聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯。

6.根据权利要求1所述的纳米铜粉，其特征在于，步骤(2)中，助剂选自正丁醇、正戊醇、正己醇和正庚醇。

7.根据权利要求1所述的纳米铜粉，其特征在于，步骤(3)中，还原剂选自硼酸氢钠、硼氢化钠、次亚磷酸钠和硫代硫酸钠。

8.根据权利要求1所述的纳米铜粉，其特征在于，步骤(5)中，洗涤3-4次，所用洗涤剂为无水乙醇。

9.权利要求1-8中任何一项所述的纳米铜粉在制备抗菌防雾霾口罩中的用途。

10.根据权利要求9的用途，其特征是，包括如下步骤:

(6)0.1-10KPa的负压条件下，将纳米铜粉与偶联剂均匀分散1-5h，而后真空干燥，其中纳米铜与偶联剂质量比为(5-20)：1；

(7)在260-300℃、0.1-1KPa的负压条件下，将得到的纳米铜与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合1-8h，分散均匀，其中纳米铜与PET的质量比为1：(3-9)，将混合体熔融混炼后经220-260℃的高温双螺杆机挤出造粒，经冷却干燥得到铜母粒；

(9)将该纱线用于含铜纤维抗菌防雾霾口罩的生产。

11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，步骤(6)中，偶联剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。

12.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，步骤(8)中，口罩的含铜纤维的细度不大于1.0dtex。

13.根据权利要求10所述的用途，步骤(9)中，所述口罩主要由三层结构组成，包括表层的棉布层，中间的含铜纤维过滤层，以及内在的无纺布支撑层。