CN112351834A - 天然气利用熔融盐转化为化学物质和电力 - Google Patents

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Abstract

一种反应方法包括：将包括烃的进料流进料到容器中；使所述进料流在所述容器中反应；基于所述进料流与熔融盐混合物的接触来产生固体碳和气相产物；使所述气相产物与所述熔融盐混合物分离；以及使所述固体碳与所述熔融盐混合物分离以产生固体碳产物。所述容器包括熔融盐混合物，并且所述熔融盐混合物包括反应性组分。

Description

天然气利用熔融盐转化为化学物质和电力
相关申请交叉引用
本申请要求于2018年5月21日提交的题为“天然气利用熔融盐转化为化学物质和电力(Natural Gas Conversion to Chemicals and Power with Molten Salts)”的美国临时申请第62/674,268号的优先权，所述美国临时申请通过全文引用并入本文。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
本发明是根据US DOE BES授予的授权号DE-FG02-89ER14048在政府支持下进行的。政府拥有本发明中的某些权利。
技术领域
本发明涉及利用熔融盐从反应器中去除碳以从天然气中制造化学物质和固体碳。本发明还涉及从包含天然气、石油和其组分的其它烃原料制造氢和固体碳。本发明还广泛涉及来自熔融盐环境中的产物的反应物与催化剂的反应性分离。本发明还涉及在允许去除固体碳的熔融盐环境中不产生二氧化碳的情况下从天然气产生热和蒸汽。更具体地，本公开涉及用于在反应器中将含氢和碳的分子转化为气态氢和固体碳的改进方法，由此通过熔融盐的存在促进固体碳的去除。
背景技术
目前，主要使用蒸汽甲烷重整(SMR)方法产生工业氢气，并且来自反应器的产物流出物不仅含有期望的氢产物，还含有包含气态碳氧化物(CO/CO2)和未经转化甲烷的其它气态物质。在变压吸附(PSA)单元中执行氢的分离以用于运输或储存以及甲烷的分离以用于再循环回到重整器，这是一种昂贵且能量密集型分离。通常，将碳氧化物释放到环境中。这种分离方法在反应之后作为独立的单元存在。总的来说，所述方法产生大量的二氧化碳。天然气还被广泛用于通过与氧气燃烧来发电，从而再次产生大量的二氧化碳。
甲烷热解可以用作产生氢气和固体碳的手段。CH4←→2H2+C的反应受到平衡的限制，使得在工业生产所需的大约5-40巴的压力和低于1100℃的温度下，甲烷转化率相对低。迄今为止调查的许多策略最近在以下文献中进行了审查：重点介绍包含金属、金属增强碳和活性碳的固体催化剂的可再生与可持续能源评论(Renewable and Sustainable EnergyReviews)44(2015)221-256、应用催化A(Applied Catalysis A General)359(1-2):1-242009年5月、能源和燃料(Energy&Fuels)1998,12,第41-48页以及催化论题(Topics inCatalysis)第37卷,第2-4期,2006年4月,第137-145页，其总体上对与烃的催化分解有关的用于产生氢气的技术进行评估，结论指出固体催化剂的快速失活(需要再活化步骤)以及离子体型系统中产生的氢气的高功率要求和低压。这些相同技术的其它审查包含国际氢能杂志(International Journal of Hydrogen Energy)24(1999),第613-624页和国际氢能杂志35(2010),第1160-1190页。
美国专利第9,061,909号公开了从烃来源产生碳纳米管和氢气。碳是在固体催化剂上产生的，并且据报道，碳是通过使用“分离气体”去除的。
在20世纪20年代，描述了甲烷在非常高的温度下热分解以产生碳，物理化学杂志(J.Phys.Chem.),1924,28(10),第1036-1048页。按照此方法，美国专利第6,936,234号公开了一种用于在2100-2400℃下的高温方法中在没有催化剂的情况下将甲烷转化为固体石墨碳的方法。未公开加热或用于去除碳的方法。
美国专利第6,936,234号公开了一种用于在2100-2400℃下的高温方法中在没有催化剂的情况下将甲烷转化为固体石墨碳的方法。未公开加热或用于去除碳的方法。
美国专利第9,776,860号公开了一种用于在化学链循环中将烃转化为固体石墨碳的方法，由此烃在熔融金属盐(例如金属氯化物)之上脱氢，以产生经还原金属(例如Ni)、固体碳和含氢中间体(例如HCl)。然后，改变反应条件，以允许中间体与金属反应，以重新产生金属盐和分子氢。
美国专利第4,187,672号和第4,244,180号中将熔融铁用作溶剂以用于从煤产生的碳；然后，碳部分地被氧化铁氧化，并且部分地通过引入氧气来氧化。煤可以在熔融金属浴中气化，如在1200-1700℃温度下的熔融铁。注入蒸汽以与碳发生吸热反应并且缓和反应，否则反应会升温。本公开维持不同的碳化反应室和氧化反应室。在美国专利第4,574,714号和第4,602,574号中描述了一种用于通过将有机废物与氧气一起注入如炼钢设施中利用的金属或渣浴中来销毁有机废物的方法。纳格尔(Nagel)等人在美国专利第5,322,547号和第5,358,549号中描述了将有机废物引导到熔融金属浴中，所述熔融金属浴包含化学还原含金属组分的金属以形成溶解的中间体的药剂。添加第二还原剂以还原溶解的中间体的金属，由此间接地化学还原金属组分。氢气可以使用多种不同的技术从如天然气、生物质和蒸汽等烃原料中产生。
奥卡尼(Okane)等人的美国专利第4,388,084号公开了一种用于通过在约1500℃的温度下将煤、氧气和蒸汽喷射到熔融铁上来使煤气化的方法。还已知通过使用可氧化的金属物质还原蒸汽来制造氢气。例如，美国专利第4,343,624号公开了一种利用蒸汽氧化工艺的三级制氢方法和设备。美国专利第5,645,615号公开了一种用于通过使用浸没式喷枪将进料喷射到熔融金属中来分解含碳和氢的如煤等进料的方法。美国专利第6,110,239号公开了一种产生氢气和碳氧化物的烃气化方法，其中将熔融金属转移到同一反应器内的不同区。
使甲烷与熔融金属接触以产生固体碳和氢先前在能源和燃料2003,17,第705-713页中描述。在此先前工作中，熔融锡和具有悬浮的碳化硅颗粒的熔融锡用作反应环境。作者报道称，当在非催化热传递介质中向锡熔体添加颗粒时，由于增加的驻留时间，热化学过程提高了甲烷转化率。最近，熔融锡再次用作甲烷热解的反应介质，国际氢能杂志40,14134-14146(2015)，其中金属用作允许固体碳产物与气相氢分离的非催化热传递介质。
化学链燃烧用于发电
已经证明了在存在氧气的情况下，使用卤化物盐作为烃的选择性部分氧化的催化剂。例如，如美国专利3,080,435中所描述的，碘化物盐已经用于使多种烃脱氢。在参考专利中，氧气与碘化物盐反应以产生元素碘，所述元素碘进而与饱和烃在气相中反应，从而产生不饱和化合物和碘化氢。碘化氢与盐反应，以再次产生碘化物，从而完成催化化学链循环。脱氢的产物保留在气相中，并且所述方法连续操作。
所述领域描述了熔融盐作为高温热传递流体的用途，并且已经从熔融盐核反应器、聚光太阳能加热盐和其它放热反应证实了热量提取。例如，美国专利2,692,234描述了用于在高温下进行热传递的熔融介质，WO 2012093012A1描述了用于太阳能热应用的熔融盐，并且美国专利3,848,416描述了熔融盐在核反应器中用于热传递和热储存的用途。在参考专利中，液体介质充当传热剂，所述传热剂可以容易地从一个容器移动到另一个容器。
斯坦伯格(Steinburg)在美国专利5,767,165中报道了在熔融介质中从烃分解反应连续去除碳，在所述美国专利中，将甲烷进料到液态锡的气泡柱中。甲烷分解成碳和氢气，并且碳漂浮到其可以被去除的表面。由烃的热分解产生的碳还示出溶解于发生分解的熔融介质中。例如，美国专利4,574,714公开了将有机废物分解成熔融金属浴。还添加了氧气，并且所产生的碳部分地溶解于熔体中。
美国专利9,776,860中参考了用于使用盐转化甲烷以分离碳流和氢流的多步方法。在参考方法中，使甲烷与氯化镍接触，并且产生镍金属、碳和氯化氢。在单独的步骤中，在较低的温度下，氯化氢和镍金属反应以形成氯化镍和氢气。碳和氯化镍在另一个较高温反应器中分离，氯化镍在所述反应器中升华。
雷博迪诺斯(Rebordinos)报道了甲烷和氧气到碳和蒸汽的气相转化(国际氢能杂志(International Journal of Hydrogen Energy)42,4710-4720)。在参考工作中，甲烷和溴反应以形成碳和溴化氢，所述碳和溴化氢流入另一个反应器，碳在所述反应器中被分离。然后，溴化氢在另一个反应器中与氧气反应以产生蒸汽并且再产生溴。所述过程需要多个反应器和和反应器之间的能量密集型分离。
发明内容
在一些实施例中，一种反应方法包括：将包括烃的进料流进料到容器中；使所述进料流在所述容器中反应；基于所述进料流与熔融盐混合物的接触来产生固体碳和气相产物；使所述气相产物与熔融盐混合物分离；以及使所述固体碳与熔融盐混合物分离以产生固体碳产物。所述容器包括熔融盐混合物，并且所述熔融盐混合物包括反应性组分。
在一些实施例中，一种反应方法包括：使包括烃的进料流与活性金属组分在容器内接触；使所述进料流与所述活性金属组分在所述容器内反应；基于所述进料流与所述活性金属组分在所述容器中的所述反应来产生碳；使所述活性金属组分与熔融盐混合物接触；使用所述熔融盐混合物使所述碳的至少一部分溶剂化；以及使所述碳与所述熔融盐混合物分离以产生碳产物。
在一些实施例中，一种用于由烃气体产生碳的系统包括：反应器容器，所述反应器容器包括熔融盐混合物；到所述反应器容器的进料流入口；进料流，所述进料流包括烃；固体碳，所述固体碳安置在所述反应器容器内；以及产物出口，所述产物出口被配置成从所述反应器容器中去除所述碳。所述熔融盐混合物包括活性金属组分以及熔融盐混合物。所述进料流入口被配置成将所述进料流引入到所述反应器容器中，并且所述固体碳是所述烃在所述反应器容器内的反应产物。
从以下详细说明结合附图和权利要求将更清楚地理解这些特征和其它特征。
附图说明
为了更完整地理解本公开，现在参考结合附图和详细说明进行的以下简要描述：
图1是用于将含有主要具有氢和碳的分子的气体转化为固体碳产物和气相化学物质的整个过程的实施例的示意图。
图2是天然气流鼓泡进入含有产生固体碳和氢气的催化活性的熔融盐填充容器的实施例的示意图。
图3A-3C是示出了气泡提升泵将含碳熔融盐携带出主反应器并且通过分离系统的实施例的示意图和照片。
图4是具有分离的区段的熔融盐热解反应器的实施例的示意图，在所述熔融盐热解反应器中，固体碳被使得移动到螺旋钻以从反应器中去除。
图5是具有分离的区段的熔融盐热解反应器的实施例的示意图，在所述熔融盐热解反应器中，过滤固体碳并且高速气流用于夹带碳并且将其移动到固气分离系统。
图6是负载型催化剂反应器中的甲烷热解的示意图。负载型催化剂可以是不同的并且与用作周围环境的熔融盐不混溶。周围的熔融盐可以润湿并且去除任何沉积的碳物质，从而允许其移动到表面以便去除。
图7是用于使熔融活性金属顶部的熔融盐循环的气泡提升反应器配置的示意图。可以在盐回路中分离通过使甲烷与活性金属接触形成的碳。
图8是允许熔融盐与两种不同气体并流循环(co-current circulation)的串联的两个熔融盐气泡柱的示意图。一种气体可以具有反应性，并且另一种气体用于通过直接接触进行热交换。
图9是示意图；熔融金属和熔融盐可以形成乳剂，由此一相是反应性材料。
图10示意性地展示了用于结合天然气热解单元与燃气涡轮机和发电机电力产生的连续过程。
图11是其中将甲烷和氧气进料到熔融盐气泡柱中并且通过加热产生碳、蒸汽和电力的实施例的示意图。
图12示出了一个盐对和一个卤素的建议的反应路径，其中LiI-LiOH用于产生碘气体，所述碘气体与甲烷反应形成碳和碘化氢。
图13展示了如何将一般的反应方案分成三个反应器，在所述反应器中进料不同的气体。
图14.在熔融盐反应器中，用来自天然气的单独的CO2流两级产生氢气和电力。天然气可以鼓泡通过一个熔融盐容器并且在1000℃下热解成氢气和固体碳。固体碳插入熔融盐，从而产生浆料，然后将所述浆料进料到单独的容器中以在氧气中燃烧。然后，将新鲜盐回收到第一反应容器。
图15是示范性方法的示意图，由此将含烃气体引入到具有熔融盐的反应器中，以产生低密度固体碳和氢气。
图16.实例2中进一步描述的数据示出了针对在以下熔融碱金属卤化物二元盐中的甲烷热解的甲烷转化分数对温度[℃]：(A)KCl、(B)KBr、(C)NaCl、(D)NaBr。
图17展示了数据，所述数据示出了用于实例3的在1000℃下的熔融(A)KCl、(B)KBr、(C)NaCl和(D)NaBr中的甲烷转化分数对时间。
图18展示了在纯甲烷进料(A)和具有2体积％的以下烃添加剂的甲烷的KCl气泡柱反应器中利用不同烃添加剂的甲烷转化分数对温度[℃]：(B)乙烷、(C)丙烷、(D)乙炔和(E)苯。
图19展示了甲烷转化分数对温度[℃]，其中在纯甲烷进料(A)和添加有1体积％乙烷(B)、2体积％乙烷(C)和5体积％乙烷(D)的甲烷的KCl气泡柱反应器中添加乙烷。
图20展示了甲烷转化分数对温度[℃]，其中在如实例4所描述的纯甲烷进料(A)和添加有1体积％丙烷(B)、2体积％丙烷(C)和5体积％丙烷(D)的甲烷的KCl气泡柱反应器中添加丙烷。
图21是示范性方法的图解性图示，由此将含烃气体引入到具有催化熔融盐的反应器中，以产生固体碳和氢气。
图22是实例5中描述的数据，所述数据示出了在熔融盐反应器中具有氯化钾和氯化锰混合物的不同组合物的甲烷的转化分数对温度。
图23是实例5中描述的数据，所述数据示出了来自纯熔融氯化钾和氯化钾-氯化锰的熔融盐混合物的碳的结晶度。
图24是示范性方法的图解性图示，由此将含烃气体引入到具有包含氯化钾或氯化镁和氧化镁颗粒的熔融盐颗粒浆料的反应器中，以产生固体碳和氢气。
图25是实例6中描述的数据，所述数据示出了熔融盐-氧化镁浆料反应器中的甲烷的转化分数对温度。
图26是示范性方法的图解性图示，由此将含氢气体引入到具有包含氯化铁和氯化钾的盐混合物的反应器中，以还原氯化铁并且产生铁纳米/微米颗粒嵌入式熔融氯化钾。
图27是示范性方法的图解性图示，由此将含烃气体引入到具有铁纳米/微米颗粒嵌入式熔融氯化钾的反应器中，以产生固体碳和氢气。
图28是实例7中描述的数据，所述数据示出了在熔融盐反应器中具有不同重量分数的铁纳米/微米颗粒的甲烷的转化分数对温度。
图29是示范性方法的图解性图示，由此将含烃气体引入到三相熔融盐填充床反应器中。
图30是实例8中描述的数据，所述数据示出了三相熔融盐填充床反应器中的甲烷的转化分数对温度。
图31A和31B示出了熔融盐反应器的示意图，其中左侧图31A是密度较低的盐，并且右侧图31B是密度较高的盐。
图32A-32C是用于甲烷热解的熔融盐填充反应器的示意图，其中左侧示出了球形固体催化剂浸没在盐中。中间是熔融溴化物盐的照片，其中固体Ni球在1000℃下浸没在盐中，左侧是运行若干小时后的照片，其示出了如实例10所述的反应器的顶部处的碳积聚。
图33A和33B是左侧示出经过焦化的Ni箔的照片并且右侧为示出了如实例11所述的用熔融盐碳之后的照片。
图34A和34B是示范性方法的图解性图示，由此将还原气体引入到具有含有过渡金属卤化物的熔融盐的反应器中，以产生分散在熔融盐中的固体过渡金属。图32B是示范性方法的示意图，由此将含烃气体引入到具有分散在熔融盐中的固体催化剂的反应器中，以产生低密度固体碳和氢气。
图35是在将由熔融盐和固体钴颗粒组成的反应器冷却到室温之后，从熔融盐的表面收集的碳的扫描电子显微镜图像。
图36A是钴颗粒和冷却盐的扫描电子显微镜图像，并且图36B是从冷却盐中提取的钴颗粒的高分辨率透射电子显微镜图像。
图37A和37B是(A)通过气泡的提升作用如何在反应器顶部处积聚碳的图示。
图38A和38B是石英气泡柱反应器在冷却并且裂开以显示碳积聚的实例13中所描述的照片。
图39是在实例14中收集和描述的数据，所述数据示出了在添加(A)TiO2(10wt％)、(B)CeO2(10wt％)、(C)无金属氧化物的熔融盐混合物中的甲烷转化率。
图40示出了实例15中描述的在1050℃下在99小时甲烷分解反应期间作为时间的函数的甲烷转化率的数据。将1.25g的Ni负载型催化剂(装载在Al2O3/SiO2上的65wt％的Ni)分散在25g的NaBr(49mol％)-KBr(51mol％)的熔融盐中。甲烷流速为14SCCM。
图41示出了由悬浮在实例15中描述的熔融盐中的固体催化剂上的甲烷分解的碳产物的扫描电子显微镜图像。
图42示出了来自由悬浮在实例15中描述的熔融盐中的固体催化剂上的甲烷分解的碳产物的拉曼光谱(Raman spectroscopy)数据。
图43是在具有实例16中描述的活性熔融盐的气泡柱反应器中作为温度的函数的甲烷转化率数据。
图44是在实例16中描述的冷却之后的气泡柱反应器内部的照片。
图45是如实例16中描述的作为分解反应温度的函数的固体MgF2表面上的甲烷的所测得转化频率。
图46是如实例17中描述的将熔融盐蒸汽用作甲烷转化的催化剂的示意图。
图47是如实例17中描述的通过具体熔融盐的蒸汽的甲烷转化分数的数据。
图48是示出了气相催化如何通过如实例18中描述的熔融盐的催化蒸汽发生的示意图。
图49是如实例18中描述的通过具体熔融盐的蒸汽的甲烷转化分数的数据。
图50展示了熔融盐和熔融金属混合物的乳剂如何可以用作如实例20中描述的催化环境。
图51示出了实例23和24的具有流动反应器系统的实验装置。
图52示出了来自在示出氧气转化率的实例23中使用的质谱仪的实验结果。
图53示出了实验结果，其中将甲烷和氧气进料到1:1LiI-LiOH气泡柱中，其中甲烷转化率、氧气转化率和对碳面积的选择性如实例23所描述。
图54示出了来自实例23中描述的动力学测量结果的实验结果。
图55A和55B示出了实例24中描述的转化率的实验结果。
图56示出了针对其中将甲基碘发送到实例24中描述的碘化物盐的气泡柱中的实验的实验转化率和选择性数据。
图57示出了实例24中描述的动力学建模结果。
图58示出了由甲烷与氧气和碘在实例24中描述的气相中反应的实验数据。
图59示出了由甲烷和溴的反应的实验结果，其中2:1Br2:CH4鼓泡通过实例25中描述的NiBr2-KBr。
图60是在实例26中描述的LiI-LiOH气泡柱表面处的碳的一组扫描电子显微镜图像。
图61示出了来自实例26的实验的拉曼光谱结果。
图62A和62B含有从将甲基溴发送到实例25中描述的NiBr2-KBr-LiBr的气泡柱的实验结果。
具体实施方式
如今，将天然气转化为氢气或电力在商业上是使用产生大量二氧化碳的方法来实践的。随着全球社区寻求减少二氧化碳排放，期望找到利用天然气产生氢气或电力而不产生二氧化碳的成本有效的方法。本发明的系统和方法使天然气或其它化石烃能够转化为氢气和/或热和蒸汽以进行发电，而不产生二氧化碳，同时反而产生固体碳。
本文所描述的系统和方法基于将天然气或其它分子或主要含氢原子和碳原子的分子的混合物转换成固体碳产物以及气相副产物，所述固体碳产物能够易于处理并且可以阻止在大气中形成二氧化碳。在一些实施例中，副产物是可以用作燃料或化学物质的氢气。在这种情况下，整个过程可以称为热解，CnH2m→mH2+nC。在一些实施例中，副产物是可以用于发电的蒸汽。在第二种情况下，总反应执行为：CnH2m+m/2O2→mH2O+nC。
根据许多实施例的本发明的系统和方法示出了如何显著改善通过使用含有熔融盐的催化环境以将含碳和氢气的气体转换成包含氢和固体碳的化学物质的先前的尝试，由此固体碳可以以比之前已知的低得多的成本和实际上更容易的方式从由熔融盐承载的反应器中去除。
本文公开的系统和方法教导了在含有熔融盐的反应器中制备和使用新颖高温催化环境，以将天然气转换成固体碳，其中共同产生氢气或其它化学物质和/或电力，而不产生化学计量的碳氧化物。各个实施例包含用于去除碳的连续方法以及反应器和方法，通过所述连续方法，可以从天然气中产生碳，并且碳可以与熔融介质以及气相化学副产物和反应器分离。在一些实施例中，将甲烷或其它轻质烃气体进料到含有熔融盐与催化剂的反应器系统中，并且甲烷或其它轻质烃气体反应产生碳和分子氢作为化学产物。反应是吸热的，并且将热量提供到反应器。盐是优异的热传递介质并且可以用于促进将热量传输到反应器中。在一些实施例中，将甲烷或其它轻质烃气体和氧气进料到反应器系统中，由此氧气在卤化物盐的存在下反应产生碳和水。在此实施例中，反应是放热的，并且热量(和蒸汽)可以去除并且用于发电。熔融盐的特定用途促进去除所产生的热量。在每个方法中，碳可以作为固体在方法中分离和去除。
本文所公开的方法可以克服阻碍将含碳和氢的分子转换成固体碳和化学物质和/或热能，而不产生任何二氧化碳的先前方法的大部分或所有主要障碍。也就是说，通过使用特定熔融盐，可以产生并且积聚固体碳，并且用熔融盐去除固体碳。所产生的碳可以容易地清洁并且不含大量的残留盐，并且通过在盐内使用催化盐或催化剂，反应速率高，从而允许商业上可接受的反应器大小。进一步地，通过采用本文所描述的新颖反应器配置，可以去除在盐内移动的碳。本发明的系统和方法利用通过独特组合熔融盐实现的高温反应和固体分离环境，以在新颖实施例中产生来自天然气的固体碳、化学产物和/或电力。
如本文所证实，可以使纯的或基本上纯的(例如，考虑到不影响反应的少量杂质)天然气可以鼓泡通过高温熔融盐的特定组合物，以将含碳和氢的分子热分解成固体碳和分子氢。固体碳产物可以悬浮在盐中，其中所述固体碳产物可以在连续方法期间容易地去除(例如，而不暂停操作)。从固体碳中分离盐是容易的，从而允许清洁的碳生产和经济上可接受的盐的总损失。
在其它实施例中，天然气可以通过参与反应网络的卤化物盐环境与氧气共进料。氧气与卤化物的快速反应抑制碳氧化物的形成并且允许通过卤代烷中间体促进天然气转化为固体碳和蒸汽。
在一些实施例中，本文所描述的各种系统和方法涉及新颖的高温复杂的液体系统和方法，所述液体系统和方法主要包含具有独特催化性质的熔融盐，所述独特催化性质允许要在以下环境中脱氢的烃分子(包含天然气中含有的烷烃)的受控反应：其中脱氢反应是通过熔体体系的催化活性来促进的，并且反应性分离发生，使得所产生的固体碳可以与气相化学产物分离。反应环境被工程化为完全阻止或在一些实施例中限制任何碳氧化物(CO2和CO)的产生。
反应的进料可以包括天然气。如本文所使用，天然气通常可以包含和/或主要由包含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的轻质烷烃组成，所述轻质烷烃是仅含碳和氢的分子。在一些实施例中，进料可以包括烃(例如，少量的烃)，所述烃含有除了氢和碳的如有时存在于天然气或其它烃原料中的元素(例如，少量的氧、氮、硫等)。已经在固体催化剂上实践了类天然气分子的非氧化脱氢(热解)。不幸的是，固体催化剂快速失活(焦化)，并且去除碳是困难且昂贵的。一些实施例证实，在特定的熔融盐环境中，在适当的反应温度下，如在约900℃与约1,200℃之间或大约1000℃下，使这些烷烃与催化物质接触在不会使催化剂焦化或以其它方式失活的情况下允许烷烃脱氢以形成固体碳和分子氢。
对特定盐的选择也是本发明的组成部分。许多盐不适合与烃的高温反应环境，例如大多数硝酸盐或碳酸盐不适合。一类优选的盐是卤化物(氯化物、溴化物等)。在大多数简单盐(例如，NaCl、KCl等)中，此反应方法相对较慢并且可能不允许高转化率，由此产生副产物多环芳香烃和未结构化碳。通过控制盐的类型、性质和/或添加特定催化剂反应，当在独特的熔融盐环境中执行时，催化功能的失活可以通过携带走在盐中产生的碳来阻止，由此允许连续操作而不失活。在简单但相关的实例中，固体活性氧化铝是甲烷热解的合理活性催化剂，然而，当固体活性氧化铝用作固体催化剂时，所述固体活性氧化铝迅速覆盖在固体碳(焦炭)中并失活。然而，在将特定的熔融盐用作溶剂和/或擦除剂(例如，以从催化剂中携带、夹带或去除碳)的情况下，气体可以在熔体中接触固体催化剂，从而活化烷烃并且使其脱氢。在盐中，碳可以在形成时从固体催化剂表面去除，从催化剂活性位点去除，从而允许催化活性继续并且将碳与液体盐一起从反应器中携带到可以分离并处理碳与液体盐的地方。在此环境中，盐充当碳的强溶剂和/或充当擦除剂，以通过在熔融盐流内携带/夹带碳来从催化剂中去除碳。在一些实施例中，催化剂呈固定固体、固体颗粒、分散体或液体金属乳剂的形式。在其它实施例中，催化剂是盐本身的组分。
用于将化石烃气体转化为氢气和固体碳的整个过程可以通过参考图1来理解。可以将如天然气或主要含氢和碳的其它烃等原材料反应气体1进料到方法中并且任选地经过预处理以去除任何杂质202。可以将一次进料101进料到反应器系统203中，其中在含有熔融盐的环境中，催化方法在反应器内将反应物转化为固体碳和气相产物。气体可以在主反应器内或在单独的单元204中从液体和固体中脱离和分离。气体离开主反应器系统5，并且去除固体碳。在主反应器内或在单独的单元205中提供用于从任何保留的熔融介质中分离固体碳的设施。由于碳颗粒的大小和/或其与盐的密度差，固体碳可以使用过滤器或其它物理方式进行物理分离。气体在离开方法208之前可能需要另外的纯化206。类似地，固体离开方法以进行出售或处置209之前还可能需要另外的纯化207。
一或多个化学反应物流101可以包括如甲烷、乙烷、丙烷等烃和/或如天然气等混合物。在一些实施例中，甲烷的常见来源是天然气，其还可以含有相关联的烃、乙烷和其它烷烃以及可以供应到本发明的反应器系统中的杂质气体。天然气在用于系统之前还可以被脱硫和/或脱水。本文公开的方法和设备可以将甲烷转化为碳和氢气并且还可以用于同时将相关联的高级烃的某一部分转化为碳和氢气。
如本文所述，向甲烷中添加其它烃气体可以改善甲烷到包含固体碳和氢的反应物产物的总转化率。添加剂可以包含较高分子量烃，所述较高分子量烃包含包括烯烃和炔烃的芳香族和/或脂肪族化合物。示范性添加剂可以包含但不限于乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁二烯、苯等。当添加剂与甲烷一起使用时，添加剂可以以范围为0.1vol.％到约20vol.％或约0.5vol.％到约5vol.％的体积百分比存在。添加添加剂可以将甲烷到碳和氢气的转化率提高至少1.1倍、至少1.2倍、至少1.3倍、至少1.4倍、至少1.5倍、至少1.7倍、至少2.0倍或至少2.5倍。
在一些实施例中，一或多种熔融盐可以包括对碳颗粒和/或固体碳颗粒具有高溶解度的任何盐，或者具有促进固体碳悬浮液使其成为适合烃脱氢方法的反应性分离(如甲烷热解)的介质。使熔融盐中的固体碳或碳原子传输远离气泡内的气相反应将对增加反应物的转化率有效，因为大多数热烃方法都具有固体碳的形成。熔融盐中的固体碳的亲和力对盐具有特异性并且可能有很大差异。
对盐的选择还可能根据盐的密度而变化。对一或多种熔融盐的选择可能会影响所得熔融盐混合物的密度。密度可以被选择为允许固体碳通过比固体碳的密度小或大来分离，由此允许固体碳分别在反应器的底部或顶部分离。在如本文所描述的一些实施例中，反应器中形成的碳可以用于与熔融盐形成浆料。在这些实施例中，可以选择一或多种盐以允许固体碳在一或多种熔融盐中具有中性浮力或接近中性浮力。
盐可以是具有合适熔点的任何盐，以允许在反应器内形成熔融盐或熔融盐混合物。在一些实施例中，熔融盐混合物包括一或多个经氧化原子(M)+m和对应的经还原原子(X)-1，其中M是以下中的至少一种：K、Na、Mg、Ca、Mn、Zn、La或Li，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。示范性的盐可以包含但不限于，熔融盐可以包含但不限于NaCl、NaBr、KCl、KBr、LiCl、LiBr、CaCl2、MgCl2、CaBr2、MgBr2和其组合。
当使用两种或两种以上的盐的组合时，可以基于密度、与其它组分的相互作用、碳的溶解度、去除或携带碳的能力等来选择单独的组合物。在一些实施例中，共晶混合物可以用于熔融盐混合物中。例如，KCl(44wt.％)和MgCl2(56wt.％)的共晶混合物可以用作熔融盐中的盐混合物。其它盐的其它共晶混合物还适合与本文公开的系统和方法一起使用。
对熔融盐混合物中盐的选择可能会影响所得的碳结构。例如，可以通过选择反应条件和熔融盐组合物来控制碳形态。所产生的碳可以包括炭黑、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纤维等。例如，使用一些盐的混合物(例如，MnCl2/KCl)可以产生高度结晶碳，而使用单一的盐可以产生具有较低结晶度的碳。
反应器可以在适合热解发生的条件下操作。在一些实施例中，温度可以被选择为将盐保持处于熔融状态，使得盐或盐混合物高于混合物的熔点，同时低于沸点。在一些实施例中，反应器可以在高于约400℃、高于约500℃、高于约600℃或高于约700℃的温度下操作。在一些实施例中，反应器可以在低于约1,500℃，低于约1,400℃，低于约1,300℃，低于约1,200℃，低于约1,100℃，或低于约1,000℃的温度下操作。
反应器可以在任何合适的压力下操作。当期望气泡时，反应器可以在大气压力下或接近大气压力下操作，所述大气压力如介于约0.5atm与约3atm之间，或介于约1atm与2.5atm之间。通过适当地选择反应器配置、操作条件和流动方案，更高的压力是可能的，其中压力可以被选择为将气相保持在反应器内。
反应器本身内的化学过程可能是重要的并且在如图2所示的实验装置中示意性示出。可以通过进料管202将进料101引入到含有熔融盐203和作为活性催化剂的组分的反应器204中。进料101可以包含进料组分中的任何进料组分，包含如本文所述的任选的添加剂。类似地，熔融盐203可以包括如本文所述的任何盐或盐的组合。形成本发明的系统和方法的新颖性的一部分的是催化剂/熔体体系的特定组合物。通过进料管202的进料101形成气泡，所述气泡在催化环境中反应形成气相产物和固体碳206，固体碳作为单独的相积聚在熔融盐203中并且可以从反应器204中去除。气相产物作为气流205离开反应器。下面的具体实例示出了这是如何应用于各种反应器配置和方法中的。
从反应器204中去除固体碳也是本文公开的系统和方法的一部分。图3A中展示了反应器配置的另一个实施例，其利用气泡提升泵布置，由此可以将气相反应物101，包含如本文所描述的包含天然气和/或甲烷的进料组分中的任何进料组分通过入口管202引入到反应器304中，并且上升的气泡可以将熔融盐332和固体碳产物向上提升并且通过连接件335离开主反应器304。混合物可以流动并且通过过滤器336，所述过滤器保留固体碳并且将熔融盐332通过管道系统333返回反应器304。气相氢产物可以作为产物流337离开反应器。图3B和3C的照片示出了固体碳是如何在一或多个过滤器336中产生和捕获的，这将在下面的实例1中进一步描述。
图4中示意性地展示了反应器系统实施方案的另一个实施例。可以通过气体分配器402将进料101进料到反应器403中，这使得进料101鼓泡进入包含在反应器403内的熔融盐中。进料101可以具有如本文所述的组分中的任何组分。在一些实施例中，进料可能主要包括甲烷。反应器403中的熔融盐可以包括如本文所描述的任何熔融盐或熔融盐混合物。气泡可以在反应器403内上升，从而在反应发生以产生固体碳和气态氢时携带气体和液体两者向上。在反应器403的顶部处，通过气体的气泡提升作用推动的液体流可以进入第二容器404中。在反应器403与第二容器404之间，氢产物可以在氢气作为氢产物流405离开反应器之前在除雾器405中从液体产物和固体产物中分离。在第二容器404中，固体碳可以通过过滤和/或其密度差(例如，与一或多种熔融盐的密度相比)来分离并且使用如螺旋钻等固体转移装置408从容器中机械去除。固体可以通过转移导管409转移到容器，如果需要，可以在容器中执行另外的处理。液体熔融盐流可以在气泡提升泵的影响下返回到主容器403，其中热量通过热交换器元件407(例如，热交换器、蒸汽管、电阻加热器等)添加到熔体中以保持第二容器404和/或主反应器403内的一或多种熔融盐的温度。
图5中示意性地展示了反应器系统配置的另一个实施例。反应器系统和其操作可以与如关于图4所展示的实施例所描述的那些反应器系统和操作相同或类似，并且类似的元件可以与上文所述的元件相同或类似。在此实施例中，熔融盐和固体碳的混合物通过连接元件535离开主反应器403并且可以通过过滤器536。可以将高速气流555引入到反应器的充气顶部中或过滤器536之上，并且高速气流可以用于将在过滤器536顶部上收集的固体碳夹带到气流中。气流555可以具有足以从过滤器536中夹带碳的高速度。具有夹带碳的气流离开反应器并且在如旋风分离器556等气固分离系统中分离。气流555可以具有足以夹带固体碳的速度，在一些实施例中，所述速度可以被称为高速气流。固体可以在收集容器557中与作为气流505离开系统的气体分开收集。在一些实施例中，氢产物的滑流553可以作为夹带气流555与用于增加气体速度的鼓风机(例如，鼓风机、压缩机、涡轮机等)554一起使用。
在一些实施例中，盐本身可以被设计成在不添加金属催化剂的情况下具有催化活性。在其它实施例中，当与包含KCl、NaCl、KBr、NaBr、CaCl2、MgCl2的混合物的主盐(hostsalt)一起使用时，不含碱金属的盐，如但不限于MnCl2、ZnCl2、AlCl3可以提供使烷烃脱氢的反应性环境，从而在熔体内产生碳。在一些实施例中，氟基盐(例如，氟化物)可以用于本文所描述的进料气体组分中的任何进料气体组分的热解中。在一些实施例中，镁基盐如MgCl2、MgBr2和/或MgF2可以用于烃热解，包含甲烷热解。镁基盐可以利用盐和碳的相对简单的分离来实现高转化率。
在本文所描述的熔融盐组合物的任何熔融盐组合物中，盐熔体的一部分可以是熔融的，并且一或多种另外的组分或元素可以作为固体存在以产生多相组合物。例如，一种组分可以是液相盐，并且第二种组分可以呈固相，其中所述两种组分形成浆料，或者固体可以固定的，盐在固体周围流动。固体本身可以是盐、金属、非金属或包含盐、金属或非金属的多种固体组分的组合。在一些实施例中，盐可以完全呈固相。例如，盐颗粒可以在反应器中使用，其中进料气体通过固体盐颗粒。
在一些实施例中，熔融盐内的多相组合物可以包括对氢具有高溶解度并且对烷烃具有低溶解度的熔融金属、金属合金和熔融金属混合物，从而使所述熔融金属、金属合金和熔融金属混合物成为适合烃脱氢方法的反应性分离(如甲烷热解)的媒介。熔融金属将在熔融盐内形成乳剂或分散体，或者熔融金属可以位于固相载体(例如，Al2O3)上。固体碳或碳原子在熔融金属中的传输在有效提高反应物转化率方面可以起到与氢类似的作用，因为大多数热烃方法都具有固体碳的形成。熔融金属中的固体碳的溶解度对金属具有特异性并且可能有很大差异。
在一些实施例中，熔融盐内的多相组合物可以包括催化液体。催化液体可以包含对期望反应具有相对低活性的低熔点金属，以及对期望反应具有较高固有活性但熔点高于反应的期望操作温度的金属。合金还可以由另外的一或多种金属组成，所述一或多种金属进一步提高活性、降低熔点或以其它方式提高催化合金或催化方法的性能。应当理解并且在本公开的范围内，催化合金的熔点可以高于反应温度，并且液体作为过饱和熔体操作或通过一或多种组分沉淀来操作。还应当理解并且在本公开的范围内，一或多种反应物、产物或中间体溶解或以其它方式并入熔体中，并且因此产生非纯金属的催化合金。此类合金在本文仍被称为熔融金属或液相金属。
对所述一或多种金属的选择可以基于所选金属的催化活性。熔融金属用于催化目的的反应性未被充分文献记载或理解。当前的初步结果表明，与呈固相的金属相比，呈液相的金属对烷烃活化方法的活性小得多。另外，当与用于催化的固体金属的差异相比时，跨不同熔融金属的活性差异小得多，所述活性差异在反应物分子的转化频率方面相差数量级。
在一些实施例中，包括熔融金属的液体可以包括镍、铋、铜、铂、铟、铅、镓、铁、钯、锡、钴、碲、钌、锑、镓、其氧化物或其任何组合。例如，对烃热解具有催化活性的金属组合可以包含但不限于：镍-铋、铜-铋、铂-铋、镍-铟、铜-铟、铜-铅、镍-镓、铜-镓、铁-镓、钯-镓、铂-锡、钴-锡、镍-碲和/或铜-碲。
合金的具体组合物也影响催化活性。在一些实施例中，熔融金属的组分可以包括介于5mol.％与95mol.％之间或介于10mol.％与90mol.％之间或介于15mol.％与85mol.％的第一组分，其余为至少一种另外的金属。在一些实施例中，至少一种金属可以被选择为在选定温度范围内提供期望的相位特性。例如，可以选择具有合适百分比的至少一种组分，以确保混合物在反应温度下处于液态。进一步地，每种金属的量可以被配置成提供如期望的相位特性，如均匀的熔融金属混合物、乳剂等。
在一些实施例中，固体组分，如固体金属、金属氧化物、金属碳化物，以及在一些实施例中，固体碳，也可以作为催化组分存在于熔融盐内。例如，固体组分可以存在于熔融溶液内并且可以包含但不限于包括以下的固体：金属(例如Ni、Fe、Co、Cu、Pt、Ru等)、金属碳化物(例如MoC、WC、SiC等)、金属氧化物(例如MgO、CaO、Al2O3、CeO2等)、金属卤化物(例如，MgF2、CaF2等)、固体碳和其任何组合。固体组分可以作为颗粒存在，作为浆料或固定组分存在于反应器内。颗粒可以具有一定范围的大小，并且在一些实施例中，颗粒可以以纳米和/或微米级颗粒的形式存在。合适的颗粒可以包含镁、铁、铝、镍、钴、铜、铂、钌、铈、其组合和/或其氧化物的元素。
在一些实施例中，固体组分可以原位产生。在一些实施例中，过渡金属固体可以在一或多种熔融盐内原位产生。在此方法中，过渡金属前体可以均匀地分散在熔融盐内，如溶解在熔融盐中的过渡金属卤化物(例如CoCl2、FeCl2、FeCl3、NiCl2、CoBr2、FeBr2、FeBr3或NiBr2)，或者不均匀地分散在熔融盐中，如悬浮在熔融盐中的过渡金属氧化物固体颗粒(例如CoO、Co3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、NiO)。然后氢气可以通过混合物并且催化剂前体可以被氢气还原。过渡金属固体可以在一或多种熔融盐中产生并分散，以形成用于甲烷分解反应的反应介质。
在一些实施例中，多相组合物可以包括固体催化组分。催化固体金属可以包括镍、铁、钴、铜、铂、钌或其任何组合。固体金属可以位于载体上，所述载体如氧化铝、氧化锆、二氧化硅或其任何组合。对烃热解具有催化性的固体将烃转化为碳和氢气，并且随后与液体熔融金属和/或熔融盐接触，以从催化剂表面去除碳并且再生催化活性。液体的优选实施例包含但不限于以下熔融金属：镍-铋、铜-铋、铂-铋、镍-铟、铜-铟、铜-铅、镍-镓、铜-镓、铁-镓、钯-镓、铂-锡、钴-锡、镍-碲和/或铜-碲。熔融盐可以包含但不限于NaCl、NaBr、KCl、KBr、LiCl、LiBr、CaCl2、MgCl2、CaBr2、MgBr2和其组合。
在一些实施例中，本文中所描述的系统和方法中使用的一或多种熔融金属或固体的具体组合物可以提供不同类型的碳产物。用于执行烷烃热解的熔融材料的组合物可以包含对碳具有高溶解度的金属，包含但不限于Ni、Fe、Mn的合金，所述合金产生大部分为石墨型碳的碳产物。用于执行烷烃热解的熔融材料的组合物可以包含对碳具有有限溶解度的金属，包含但不限于Cu、Sn、Ag的合金，所述合金产生大部分为无序型碳的碳产物。
在一些实施例中，多相组合物可以包括固体盐组分。盐可以包括在反应器内低于其熔点的盐组分，或者在盐混合物内高于其饱和组合物的盐；例如，熔融NaCl中的固体CaF2。
图6中示意性展示了反应器系统的另一个实施方案。可以将包括烃的进料101(其在一些实施例中主要可以是甲烷)进料到反应器204中，并且气泡可以通过固定固体660的填充床。固体660可以对包含烃和/或甲烷热解的进料具有催化活性。固体660可以包含上述关于固体催化组分(例如，金属、金属氧化物、固体盐等)的那些固体中的任何固体。在一些实施例中，固定固体可以包括催化剂载体材料662和活性催化剂661，包含上述催化组分中的任何催化组分。在一些实施例中，催化剂载体材料662可以对热解具有催化活性并且可以单独存在(例如，以具有两种功能的形式)或者与另一种催化组分结合存在。进料101可以在一或多种熔融盐内和/或基于与固体660的接触而反应，以产生碳和氢气。氢气可以作为气流205从床的顶部去除，并且固体碳可以以本文所述的许多方式之一去除。
在一些实施例中，多相组合物可以包括限制为固相载体的熔融盐或熔融金属组分。熔融组分可以包括高于其熔点的与反应器中的一或多种主要熔融盐不混溶的熔融盐或金属。熔融组分可以存在于如由氧化铝、氧化锆和/或二氧化硅形成的载体等表面上，使得熔融组分基于表面张力保持联接到表面。这允许熔融组分充当反应位点，同时不能在反应器内自由移动。
在一些实施例中，一或多种熔融盐可以包括含有固体催化剂的熔融盐，所述固体催化剂包含金属(例如Fe)和/或非金属，所述非金属包含氧化物(例如CaO，MgO)和/或固体盐(例如MgF2)和/或负载型熔融催化剂(不溶于主盐的金属或盐)。烃气体可以鼓泡通过具有负载型熔融盐颗粒床的高温熔融盐，其中熔融盐颗粒基于表面张力粘附在或保留在载体上。固体催化剂载体上的负载型熔融盐位点大大增加了反应发生的表面积。负载型熔融盐物质应被选择为在用于周围环境的熔融盐内不混溶，以确保负载型位点由于表面张力而保持锚定。动态液体表面可以阻止C-C键配位。此外，周围熔融盐环境可以被选择为具有较高的碳润湿性以吸收沉积在负载型熔融盐位点上的任何C原子；这有助于减少或阻止填充床反应器的焦化和堵塞。
在一些实施例中，熔融盐在具有催化活性的固定固体周围流动，并且去除、溶剂化和/或洗掉在催化表面处形成的固体碳，从而将碳携带出反应器。熔融盐作为液体除焦剂的此用途是本文所描述的系统和方法的独特方面。
图7中示意性地展示了反应器配置的另一个实施例，由此催化熔融金属770由于其与熔融盐相771的密度差而以单独的相存在，所述熔融盐相漂浮或驻留在熔融金属770的顶部上。反应器系统可以包括两个容器。所述两个容器的配置方式可以使得包括在反应器底部处进入的烃反应物(例如，甲烷或其它反应气体，包含任何任选的添加剂)的进料101在催化熔融金属770中反应，以产生固体碳706和氢气。包括氢气和潜在的一些未反应的烃反应物的气泡可以上升并且充当气泡提升泵，以将含有碳706的熔融盐771从第一容器移动到第二容器中，在所述第二容器中，熔融盐被分离并且作为碳产物209去除。在反应器的顶部处，气体和液体从气相脱离，并且气体作为气流208离开系统，而液体熔融盐772在气泡提升泵的作用下循环回到第一容器。熔融盐771位于反应性金属770的顶部上的盐柱的存在允许非盐蒸汽从气相中冷凝并且部分地去除，由此提供清洁的碳产物。
图8展示了两个反应器如何串联以允许两个单独的气/液相反应。如图所示，两个熔融盐气泡柱可以串联连接，从而允许熔融盐与两种不同的气体并流循环。一种气体可以具有反应性，并且另一种气体用于通过直接接触进行热交换。在反应器的顶部处，气体和液体脱离，并且气体离开反应器，而与气体接触的液体从第一反应器的顶部流向第二反应器。
在一些实施例中，熔融盐混合物可以包括在熔融盐内乳化的催化熔融金属，或者在熔融金属内乳化的熔融盐。参考图9，进料101可以鼓泡通过熔融盐中的熔融金属的高温乳化990，或者反之亦然。进料101可以包括如本文所描述的组分中的任何组分，并且一或多种熔融盐可以包括如本文所描述的组分中的任何组分。熔融金属可以包含如上文所描述的任何一或多种金属、合金等。与纯熔融盐或熔融金属本身具有的表面积与体积之比相比，乳化990的表面积与体积之比高得多。反过来，可用于烃气泡的反应性表面积较大，从而产生更大的氢产生速率。乳化990还提供了使通常对盐或金属界面有选择性的方法和反应协同执行的机会。乳化可以通过向盐-金属混合物添加乳化剂或破坏正常分层的熔融金属-熔融盐柱的高气体速度来实现。
在一些实施例中，如关于图9所讨论的乳剂可以使用高速混合或剪切，例如使用高速气流形成为纳米或微米级乳剂。参考图7和图50，具有熔融金属和熔融盐两者的反应器配置可以用于通过引入高速气体来产生乳剂，从而在熔融盐中产生催化活性熔融金属的动力学稳定的纳米乳剂作为溶剂。不混溶的金属和金属盐在机械搅拌和气流下熔融，以产生试剂的均匀混合物。这导致产生分散在熔融盐中的微米到纳米级的熔融金属液滴。
所述方法的一个重要方面是控制所产生的碳的类型，并且使其分离以用作有价值的商业产品。如将在实例中所示出的，特定盐组合和特定条件的使用允许产生范围为从炭黑型碳到结晶石墨碳的特定形式的碳。
本文所描述的反应系统和方法可以用于电力产生方法。图10示意性地展示了用于通过使氢气与氧气根据以下反应在燃烧室45中进行反应而使用在热解单元44中产生的氢气208以在联合循环燃气涡轮机中进行电力产生的连续方法：H2+1/2 O2→H2O，所述电力驱动燃气涡轮机。然后，将高压高温蒸汽47传递到蒸汽涡轮机，从而产生另外的电力以及较低压力和温度的蒸汽46。循环的总效率可以超过所有现代的单级涡轮机功率循环。
在一些实施例中，所述方法使用化学链盐(chemical looping salt)。在一个步骤中，使卤化氢通过与氧化物或氢氧化物反应而转化为卤化物盐。在第二步中，氧气与卤化物盐反应产生卤素和氧化物或氢氧化物，从而完成盐化学链循环。在所述方法中，烷烃与卤素反应并且形成卤化氢。卤化氢在盐化学链循环中转化回卤素，这完成了卤素链循环，使得卤素或盐均未在化学计量上使用，所述卤素或盐在如通过以下(在此实例中，甲烷表示任何烃)表示的整个过程中既未被使用也未产生：
CH4+2X2→C+4HX
4HX+2MO→2MX2+2H2O
2MX2+O2→2X2+2MO
所述过程可以使用天然气，并且从甲烷或天然气烃中产生碳，以及从放热反应中发电。蒸汽循环可以用于将在过程中产生的放热转化为电力。所产生的碳可以根据需要使用或储存(例如，作为稳定的产物，其可以无限储存)。净效应是在天然气进料中，碳选择性部分氧化到零氧化状态。而且如实例中所证实和解释的，可以在不污染催化表面的情况下，通过使用其中碳可以进行相分离的液体(熔融盐)催化剂来去除碳。在另一个实施例中，氧气和甲烷可以共进料或进料到反应器中的单独位置中或单独的反应器中。氧气与卤化物盐反应形成含卤素的中间体。此中间体在反应器的另一个区域中或在单独的反应器中与甲烷反应。反应导致产生经过分离和去除的碳。当使用两个反应器时，盐或盐浆料可以在反应器之间流动。来自一个反应器的气态产物还可以与另一个反应器的进料结合。例如，碘可以由碘化锂与氧气之间的反应产生并且在反应器的另一个部分中或在另一个反应器中与甲烷结合。碘还可以溶解在盐中并且在液相中与盐一起运输，以接触甲烷。
而在上述应用中，金属卤化物盐和其氧化物以链配置用于使分子卤素X2再循环，所述分子卤素用作活性烷烃活化剂。在另一个实施例中，盐本身是用于将烷烃活化和转化为碳和氢气的催化剂。反应器系统和过程基于总体的熔融盐混合物，由此盐混合物具有包含经氧化原子(MA)+n和经还原原子(X)-1的一或多种活性金属组分。此类活性金属组分的实例可以包含但不限于MA＝Zn、La、Mn、Co、Ni、Cu、Mg、Ca并且X＝F、Cl、Br、I、OH、SO3、NO3，所述活性金属组分可以与具有一或多个经氧化原子(M)+m和经还原原子(X)-1的第二溶剂盐混合物混合。所述一或多个经氧化原子(M)+m和经还原原子(X)-1的实例可以包含但不限于M＝K、Na、Li并且X＝F、Cl、Br、I、OH、SO3、NO3。如本文所公开的，盐的特定组合已被鉴别为具有将烷烃R-H转化为碳和氢气的高活性。具体地，特定活性盐通过形成与经还原原子Xn配位的特定活性金属MA来促进包含烷烃R-H(其中R＝CH3、C2H5等)的热解的反应，所述经还原原子使金属亲电从而促进反应：
CH4+(MAXn)→(H3CHMAXn)→C+2H2+(MAXn)
在本文所述的系统和方法中，反应的重要部分是鉴别出特别具有活性的特定金属MA结合用于烃的完全脱氢的特定溶剂。当直接联接到氢燃烧过程时，上述基于熔融盐的脱氢可以用于产生可用于发电的蒸汽。在如图10所描绘的一些实施例中，由热解单元组成的连续过程产生在燃烧室中与氧气(或空气)接触的氢气以及通过反应产生的引入到高温高压燃气涡轮机中的所得高温蒸汽。排出蒸汽仍然含有足够的要作为第二级引入到常规蒸汽涡轮机中的势能。
参考图11，示意性地展示了用于产生碳和电力的系统。如图所示，烃气体(例如，甲烷、天然气等)和氧气可以作为进料流101或两个独立的气流发送到含有反应性熔融卤化物盐204的反应器。进料101可以包括如本文所描述的组分中的任何组分，并且熔融卤化物盐204可以包括如本文所描述的一或多种盐中的任何盐，其中所述一或多种熔融盐具有卤化物盐。在反应器中，可以转化烃气体以形成固体碳，所述固体碳漂浮到表面并且可以作为固体碳产物206去除。烃气体中的氢气可以反应以产生蒸汽1105并且离开反应器。所述反应是放热的，并且蒸汽循环用于使用蒸汽涡轮机1106和发电机1107从反应热产生电力1108。
参考图12，示意性地展示了在烃气体还原成碳中的反应路径和中间体。如图所示，各种中间体可以在图中使用碘、碘化锂和氢氧化锂解释为示范性中间体。包括如甲烷等烃的进料101和氧气1202可以一起进料，或者如图所示，根据卤素在盐中的溶解度单独进料，以在含甲烷的气泡内提供卤素蒸汽源。当氧气1202与卤化物盐(例如，LiI)反应时，可以产生卤素(例如，I2)。卤素可以留在气泡中，溶解在熔体1215中，或者与另一种甲烷气流结合。卤素可以与如甲烷等烃反应，以通过自由基气相反应形成卤化氢(HI)和碳。此步骤还可以从表面或如I4 -2等熔体稳定卤素发生。所产生的碳206漂浮到熔体表面并且可以去除。卤化氢与氧化物、卤氧化物或氢氧化物(LiOH)反应，以形成原始卤化物和水1203。
参考图13，关于图12所描述的各种反应步骤可以分成单独的反应器，其中在反应器之间混合。盐化学链步骤可以分成添加氧气和添加卤化氢的反应器。这两个反应器还可以结合到单一反应器中，其中两个步骤同时发生。添加甲烷的反应器可以由相同的化学链卤化物盐或另一种催化活性熔体组成，例如可以使用熔融金属、熔融盐或其它液体催化介质。在溴和溴化物化学链循环的此实例中使用溴化物盐。氧气1301在可能溶解在其它盐中的浆料1311中与反应性溴化物盐1309接触；产生溴1302和氧化物或卤氧化物1310。然后，溴1302在单独的容器中与甲烷1303接触，以产生可分离的碳1305和溴化氢1306。然后，将溴化氢1306发送到另一个反应容器，并且与氧化物或卤氧化物1307接触，以产生蒸汽1308和溴化物或溴氧化物1309。然后，将溴化物或溴氧化物1309再循环到第一反应器，从而完成盐和卤素两者的化学链循环。根据对盐的选择，热传递可能发生在一或多个容器中。
在一些实施例中，反应器中存在的氧气可以由氧化物或氢氧化物提供，由此提供氧载剂。多反应器系统可以用于单独使烃与氧化物或氢氧化物反应，之后在所得产物与分子氧之间进行单独的反应。这可能有助于阻止分子氧与烃之间的直接反应。
在一些实施例中，可以通过选择反应条件和熔融盐组合物来控制碳形态。所产生的碳可以包括炭黑、石墨烯、石墨、碳纳米管等。为了方便收集和分离碳，反应条件下的熔融盐的密度可以被选择为具有与固体碳的密度相当或比固体碳的密度大的密度。
参考图14，示意性地展示了允许形成可以单独处理的盐浆料的系统。如图所示，包括烃气体的进料101可以鼓泡通过高温熔融盐203，以将进料热化学分解为分子氢205和固体碳。可以在反应器的顶部处收集气态氢205，并且固体碳可以漂浮到熔融盐203的表面。熔融盐被选择为在反应温度下具有与固体碳相当的密度，因此形成熔融盐-碳浆料1404。此浆料通过重力、熔融盐泵和/或和辅助气流转移到单独的容器中。单独的氧气流1405可以鼓泡通过浆料以燃烧固体碳的全部，从而产生纯CO2流1407和热量1406。热CO2流可以通过涡轮机发电并且冷却以进行压缩和封存或利用。可以将从这种燃烧产生的电力反馈回第一个容器中以驱动吸热分解。再生盐1408(例如，基本上无碳或原始盐)然后可以再循环回到熔融盐反应器的基底。
实例
已经对本公开进行了总体描述，作为本公开的特定实施例并且为了证实其实践和优点而给出以下实例。应理解，实例是以说明的方式给出并且不旨在以任何方式限制本说明书或权利要求。
实例1
参考图3，执行甲烷的热解以形成氢和固体碳，所述氢和固体碳通过在气泡提升泵中过滤而分离。100％甲烷用作进料101以30sccm的速率在1000℃下通过由石英制成的同心入口管202进入含有50％KCl和50％NaCl盐的熔融混合物的反应器中。进料气体被使得在充液反应器332中向上鼓泡。甲烷在气泡内反应，并且产物碳和氢气以及液体由于其密度差而在反应器中向上提升。在液体的顶部处，通道允许含有碳和气体的液体移出主反应器区段335并且通过过滤器336，在所述过滤器中，固体碳被保留，并且熔融盐通过。过滤器是可去除的，并且照片示出保留在过滤器上的固体碳。气相产物主要是离开反应器337的氢气。熔融盐在气泡提升泵333的影响下返回到反应器的底部。
实例2
(二元熔融盐中的甲烷热解)
在第二个实例中，根据简化图示图15，甲烷在反应器配置中热分解。一些实施例还可以包含更多的反应区、反应后分离单元或气体预热单元。
在此具体实例中，在1巴的压力下，流速为15sccm的甲烷进料流1501鼓泡通过石英入口管1502(外径(OD)为3mm，并且内径(ID)为2mm)进入容纳在石英反应器1504(OD为25mm，ID为22mm)中的碱金属卤化物熔融盐1503中。将总共77cm3的熔融盐装载在反应器中。气泡上升速度估计为24cm/秒，从而产生约0.75秒的气体驻留时间。从柱的顶部1505收集气态产物，如氢气、C2烃(例如乙烷、乙烯和乙炔)、芳香烃(例如苯)和未反应的甲烷，并且用质谱仪进行分析。由甲烷热分解形成的固体碳积聚在整个柱中和熔体表面1506处。在不同的实施例中，可以通过改变熔融盐介质的密度来控制碳漂浮或下沉的倾向。将氩气作为惰性气体(30sccm)递送到熔体表面，以抑制顶部空间1507中的反应。
图16中示出了KCl(A)、KBr(B)、NaCl(C)和NaBr(D)中的甲烷的转化分数对温度。将15sccm的甲烷鼓泡到熔融盐气泡柱中，并且所形成的固体碳积聚在整个柱中。气体驻留时间估计为0.75秒。甲烷转化率在大约900℃时开始上升并且随温度呈指数增长，其中在1000℃时的转化率为3-5％，并且在1050℃时的转化率为10-16％。在更长的气体驻留时间(例如，更高的气泡柱)处，甲烷转化率将进一步提高。固体碳是在稳定状态下制成的并且在冷却之后从熔体收集。
根据图16中所呈现的甲烷转化率差异测量结果，可以使用针对甲烷消耗的以下简单的动力学模型估计表观动力学参数(例如活化能和指数前因子)：
Figure BDA0002839762830000221
并且假设kf可以使用阿伦尼乌斯等式来描述。表1中示出了不同碱金属卤化物盐(KCl、KBr、NaCl、NaBr)的表观动力学参数。所测得的约300千焦/摩尔的表观活化能显著低于非催化气相甲烷热解的范围为350-450千焦/摩尔的报道值。
表1：针对熔融碱金属卤化物气泡柱反应器中的甲烷热解测量的表观动力学参数。所报道的指数前因子和活化能的误差分别为±50％和±10％。
Figure BDA0002839762830000222
此实例证实了甲烷在熔融盐气泡柱反应器中以比非催化气相化学物质的速率更快的有效速率成功转化。由甲烷在高温下分解形成的固体碳积聚在熔体中，由此所述固体碳可以从反应器的顶部或底部分离。目前的非均相催化反应器设计无法避免在不燃烧固体碳的情况下由在甲烷热解期间形成的固体碳导致的失活和反应器堵塞。
实例3
(碳-盐浆料中的MP)
在此实例中，根据简化图示图15，甲烷在反应器配置中热分解。一些实施例还可以包含更多的反应区、反应后分离单元或气体预热单元。其它实施例可以引入悬浮在熔融盐介质中的固体，以提高反应速率并且增加反应性表面积。例如，金属和碳基材料两者均已经作为非均相甲烷转化催化剂彻底地探讨。
在此具体实例中，在1巴的压力下，在1000℃下，甲烷(15sccm)的进料流1501鼓泡通过石英入口管1502(OD为3mm，并且ID为2mm)进入容纳在石英反应器(OD为25mm，并且ID为22mm)中的碱金属卤化物熔融盐1503(即NaCl、NaBr、KCl或KBr)中。将总共77cm3的熔融盐装载在反应器中。气泡上升速度估计为24cm/秒，从而产生约0.75秒的气体驻留时间。从柱的顶部1505收集气态产物，如氢气、C2烃(例如乙烷、乙烯和乙炔)、芳香烃(例如苯)和未反应的甲烷，并且用质谱仪进行分析。由甲烷热分解形成的固体碳积聚在整个柱中和熔体表面1506处。在不同的实施例中，可以通过改变熔融盐介质的密度来控制碳漂浮或下沉的倾向。将氩气作为惰性气体(30sccm)递送到熔体表面，以抑制顶部空间1507中的反应。
图17示出了针对在1000℃下在以下四种二元熔融盐中的持续8小时反应期间的甲烷热解的甲烷转化分数对时间：(A)KCl、(B)KBr、(C)NaCl和(D)NaBr。进料添加剂分解的产物(例如甲烷和氢)在此数据中有所说明。将15sccm的甲烷鼓泡进入反应器中，并且所形成的固体碳积聚在整个柱中，但未证实气-固相互作用。气体驻留时间估计为0.75秒。随着固体碳在熔融盐气泡柱中产生并积聚，有效地产生了更多的反应性表面积，因为众所周知，固体碳(尤其是无定形碳)对甲烷热解具有催化性。然而，在图17中可以清楚地看出，尽管有大量的碳积累，但是甲烷的转化率并没有随时间推移而增加，这表明盐阻止气-固(即甲烷-碳)接触和反应。熔融盐对碳的这种“润湿”还预期会阻止碳催化或参与逆反应，从而潜在地将平衡向产物(例如，氢气)转移。
此实例证实了甲烷在熔融盐气泡柱反应器中成功转化，并且通过液体盐使碳物质润湿。其它实施例可以优化气-固-液相互作用，以允许气-固接触并且方便固-液分离。
实例4
(利用烃进料添加剂的热解)
在此实例中，根据简化图示图15，甲烷的进料流在反应器配置中热分解。一些实施例还可以包含更多的反应区、反应后分离单元或气体预热单元。其它实施例可以引入烃气体进料的混合物。例如，众所周知，烃气体可以通过自由基路径分解和反应。因此，可以利用分解成具有较低能量势垒的自由基产物的烃(例如，乙烷和丙烷)来与分解成具有较高能量势垒的烃(例如，甲烷)反应。
在此具体实例中，在1巴的压力下，甲烷的进料流1501(15sccm)与烃进料添加剂(例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁二烯、苯等)在介于850-1025℃之间的温度下鼓泡通过石英入口管1502(OD为3mm，并且ID为2mm)进入容纳在石英反应器1504(OD为25mm，并且ID为22mm)中的熔融KCl 1503中。将总共77cm3的熔融KCl装载在反应器中。气泡上升速度估计为24cm/秒，从而产生约0.75秒的气体驻留时间。从柱的顶部1505收集气态产物，如氢气、C2烃(例如乙烷、乙烯和乙炔)、芳香烃(例如苯)和未反应的甲烷，并且用质谱仪进行分析。由甲烷(和烃添加剂)热分解形成的固体碳积聚在整个柱中和熔体表面1506处。在不同的实施例中，可以通过改变熔融盐介质的密度来控制碳漂浮或下沉的倾向。将氩气作为惰性气体(30sccm)递送到熔体表面，以抑制顶部空间1507中的反应。
图18示出了纯甲烷(A)和具有2体积％的乙烷(B)、丙烷(C)、乙炔(D)和苯(E)的甲烷转化分数。进料添加剂分解的产物(例如，甲烷和氢)在此数据中有所说明。将15sccm的甲烷(+添加剂)鼓泡到KCl气泡柱中，并且所形成的固体碳积聚在整个柱中。气体驻留时间估计为0.75秒。无论烃进料添加剂，与纯甲烷进料相比，在存在进料添加剂(和其分解产物)的情况下，甲烷的消耗速率提高。在使用2％丙烷(C)和2％乙炔(D)的进料的情况下，甲烷转化率显著提高，其中在1000℃下，从使用纯甲烷的情况下的5％的甲烷转化率增加到使用上述添加剂的情况下的13％。
除了甲烷之外，如乙烷、丙烷和丁烷等轻质烷烃是天然气的常见组分并且在接下来的几十年内可能会非常丰富。因此，可以设想，这些烷烃杂质可以很容易地从天然气中添加或去除，从而允许根据所述烷烃杂质对甲烷分解速率的影响来优化烷烃杂质的体积百分比。图19绘制了针对0体积％乙烷(A)、1体积％乙烷(B)、2体积％乙烷(C)和5体积％乙烷(D)的甲烷转化分数对温度。将15sccm的甲烷(+添加剂)鼓泡进入KCl气泡柱，形成的固体碳积聚在整个柱中。气体驻留时间估计为0.75秒。图20绘制了针对0体积％丙烷(A)、1体积％丙烷(B)、2体积％丙烷(C)和5体积％丙烷(D)的甲烷转化分数对温度。将15sccm的甲烷(+添加剂)鼓泡到KCl气泡柱中，并且所形成的固体碳积聚在整个柱中。气体驻留时间估计为0.75秒。在两个数据集中，甲烷消耗速率随着烃添加剂的进料体积百分比的增加而增加。然而，在进料添加剂百分比中可能存在阈值，其中由烃添加剂产生的氢的量抑制甲烷消耗速率。
此实例证实了甲烷在熔融KCl气泡柱反应器中以比烃进料添加剂的速率增加的反应速率成功转化。可以调节如乙烷和丙烷等天然烃杂质的进料组合物以优化甲烷的分解速率。不需要专门的设备或另外的催化剂。
实例5
在此实例中，根据图21中所示的简化图示，活性熔融盐催化剂与反应器配置中的甲烷的热分解一起使用。一些实施例还可以包含更多的反应区、反应后分离单元或气体预热单元。
在此具体实例中，在1巴的压力下，甲烷(10sccm)和氩气(10sccm)的混合物的进料流2101鼓泡通过石英入口管2102(3mm OD，2mm ID)进入容纳在石英反应器2104(OD为25mm，并且ID为22mm)中的包含氯化锰和氯化钾混合物的熔融盐2103中。将总共50cm3的熔融盐装载在反应器中。气泡上升速度估计为20cm/秒，从而产生约0.6秒的气体驻留时间。从柱的顶部2105收集气态产物，主要是氢和未反应的甲烷。由甲烷的热分解形成的固体碳基于其相对密度漂浮到熔融盐的表面2106或下沉到底部2107，并且然后去除碳。
图22中示出了反应器流出物(例如，如图21所示的流出物2105)中的甲烷的转化分数对温度。氯化钾的甲烷转化率(A)在约850℃时开始并且随温度呈指数增长，其中在1000℃时的转化率为4％，并且在1050℃时的转化率为15％。随着氯化钾中的氯化锰的量的增加，混合物盐的甲烷转化率增加并在67摩尔百分比的氯化锰(E)时最大，并且在纯氯化锰摩尔百分比时降低。在67摩尔百分比的氯化锰时，甲烷转化率在约750℃时开始并且随温度呈指数增长，其中在1000℃时的转化率为23％，并且在1050℃时的转化率为40％。固体碳是在稳定状态下制成的并且在冷却之后从熔体的底部(0、17和33摩尔百分比的氯化锰)或表面(50、67和100摩尔百分比的氯化锰)收集。
图23中示出了水洗碳的拉曼光谱。如图23所示，从67摩尔百分比的氯化锰收集的碳显示出低强度比的D-G带(A)，这表明碳的高结晶度。另一方面，从纯氯化钾收集的碳显示出具有碳(B)的低结晶度的低强度比的D-G带。
此实例证实了甲烷在催化熔融盐气泡柱反应器中成功转化。向氯化钾中加入氯化锰增加甲烷转化率，这支持甲烷热解的活性物质存在于盐混合物中。由甲烷在高温下分解形成的固体固有地漂浮到熔体的表面或下沉到底部，从而阻止催化失活或反应器的堵塞。目前的非均相催化反应器设计无法避免在不燃烧固体碳的情况下由在甲烷热解期间形成的固体碳导致的失活和反应器堵塞。
实例6
在另一个实例中，根据图24中所示的简化图示，甲烷在反应器配置中热分解。一些实施例还可以包含更多的反应区、反应后分离单元或气体预热单元。
在此具体实例中，在1巴的压力下，甲烷(10sccm)和氩气(10sccm)的进料气体混合物2401鼓泡通过石英入口管2402(OD为3mm，并且ID为2mm)进入熔融氯化钾或氯化镁的熔融盐2403中，同时使容纳在石英反应器2404(OD为25mm，并且ID为22mm)中的熔融盐2403内部的氧化镁颗粒2429流化。将总共50cm3的熔融盐装载在反应器中。气泡上升速度估计为25cm/秒，从而产生约0.5秒的气体驻留时间。氯化钾中的氧化镁的初始重量分数为约12.5％。氯化镁中的氧化镁的准确重量分数无法测量，因为氧化镁是由氯化镁原位产生的。从柱的顶部2405收集气态产物，主要是氢和未反应的甲烷。由甲烷热分解形成的固体碳下沉到熔融氯化钾的底部2407或漂浮到氯化镁的表面2408。
图25中示出了反应器流出物2405中的甲烷的转化分数对温度。如图25所示，混合有氧化镁的氯化钾的甲烷转化率(A)在约825℃时开始并且随温度呈指数增长，其中在1000℃时的转化率为10％。与在没有氧化镁的情况下的氯化钾的甲烷转化率(1000℃时的转化率为4％参见图22(A))相比，氧化镁的添加增加了甲烷转化率，这表明经流化氧化镁颗粒在熔体内的催化活性。氯化镁-氧化镁浆料的甲烷转化率在1000℃时为18％(B)，这可能是由于大量的氧化镁颗粒或其充分流化。固体碳是在稳定状态下制成的并且在冷却之后从熔体的底部(氯化钾)或表面(氯化镁)收集。
此实例证实了甲烷在熔融盐-颗粒浆料反应器中成功转化。向熔融盐中添加氧化镁颗粒提高甲烷转化率，这表明在熔融盐气泡柱反应器中所述氧化镁颗粒对甲烷热解的催化活性。由甲烷在高温下分解形成的固体固有地下沉到熔体的底部(氯化钾)或漂浮到表面(氯化镁)，从而阻止催化失活或反应器的堵塞。目前的非均相催化反应器设计无法避免在不燃烧固体碳的情况下由在甲烷热解期间形成的固体碳导致的失活和反应器堵塞。
实例7
在另一个实例中，如图26所示，通过用非常稀释的氢气还原氯化铁来制备铁纳米/微米颗粒嵌入式熔融氯化钾-氯化钠混合物。然后，根据图27中所示的简化图示，甲烷在反应器配置中热分解。一些实施例还可以包含更多的反应区、反应后分离单元或气体预热单元。
在图26的具体实例中，在1巴的压力下，氯化钾-氯化钠和氯化铁的固体盐混合物在氩气(20sccm)中的非常稀释的氢气(1sccm)的入口流2601下以0.25℃/分钟的升温速率从室温升到盐混合物的熔点来进行干燥。在使盐混合物熔融之后，氩气(20sccm)中的非常稀释的氢气(1sccm)的混合物鼓泡通过石英入口管2602(OD为3mm，并且ID为2mm)进入容纳在石英反应器(OD为25mm，并且ID为22mm)中的熔融盐2603，以还原氯化铁并且在熔体2604中合成铁纳米/微米颗粒。在完全还原氯化铁4之后，将总共50cm3的铁纳米/微米颗粒嵌入式熔融盐装载在反应器中。
如图27所示，在1巴的压力下具有甲烷(10sccm)和氩气(10sccm)的气体混合物的进料流2701鼓泡通过石英入口管2702(OD为3mm，并且ID为2mm)进入容纳在石英反应器2703(OD为25mm，并且ID为22mm)中的铁纳米/微米颗粒嵌入式熔融盐2704中，并且将总共50cm3的浆料混合物装载在反应器中。气泡上升速度估计为25cm/秒，从而产生约0.5秒的气体驻留时间。从柱的顶部2705收集气态产物，主要是氢和未反应的甲烷。由甲烷热分解形成的固体碳漂浮到熔融盐2704的表面2706。
图28中示出了反应器流出物2705中的甲烷的转化分数对温度。如图28所示，氯化钾-氯化钠的甲烷转化率(A)在约850℃时开始并且随温度呈指数增长，其中在1000℃时转化率为3.5％。随着铁颗粒的量的增加，浆料的甲烷转化率增加并且示出高于3wt％的平稳状态(C)。在铁颗粒为3wt％时，甲烷转化率在约750℃时开始并且随温度呈指数增长，其中在1000℃时的转化率为7.5％。固体碳是在稳定状态下制成的并且在冷却之后从浆料的表面收集。
此实例证实了甲烷在铁纳米/微米颗粒嵌入式熔融盐气泡柱中成功转化。向熔融盐中添加铁颗粒提高甲烷转化率，这表明在熔融盐气泡柱反应器中所述氧化镁颗粒对甲烷热解的催化活性。由甲烷在高温下分解形成的固体固有地漂浮到表面，从而阻止催化失活或反应器的堵塞。目前的非均相催化反应器设计无法避免在不燃烧固体碳的情况下由在甲烷热解期间形成的固体碳导致的失活和反应器堵塞。
实例8
在另一个实例中，根据图29中所示的简化图示，甲烷在反应器配置中热分解。一些实施例还可以包含更多的反应区、反应后分离单元或气体预热单元。
在此具体实例中，在1巴的压力下，甲烷(20sccm)的进料流2901鼓泡通过石英入口管2902(OD为3mm，并且ID为2mm)进入容纳在石英反应器2904(OD为25mm，并且ID为22mm)中的纯KBr的熔融金属合金2903中。将20g表面积为400m2g-1的多孔氧化铝珠2905添加到14cm3的熔融KBr中并且将组合物装载在反应器2906中。温度由K型热电偶原位测量。气泡上升速度估计为20cm/秒，从而产生约0.5秒的气体驻留时间。从柱的顶部2907收集气态产物，如氢气、C2烃(例如乙烷、乙烯和乙炔)、芳香烃(例如苯)和未反应的甲烷。由甲烷热分解形成的固体碳由于其在被去除处的密度较低而漂浮到熔融金属的表面2908。
图30中示出了反应器流出物2907中的甲烷的转化分数对温度。如图所示，以下图例适用：(A)纯KBr的甲烷转化率，(B)α-氧化铝KBr三相反应器的甲烷转化率，(3)γ-氧化铝KBr三相反应器的甲烷转化率。
如图30所示，甲烷转化率(A)和(B)在约850℃时开始并且随温度升高而增加，其中在1000℃时转化率为1.3％，并且在1050℃时转化率为3.7％。甲烷转化率(C)在约850℃时开始并且随温度呈指数增长，其中在1000℃时的转化率为2.4％，并且在1050℃时的转化率为8.0％。(A)和(B)与(C)的甲烷转化率的比较表明，与纯盐单相反应器和α-氧化铝固定床三相反应器相比，γ-氧化铝珠将甲烷转化率提高了近2倍。
此实例证实了甲烷在催化三相熔融盐填充床反应器中成功转化。由甲烷在高温下分解形成的固体碳固有地漂浮到γ-氧化铝KBr反应器的表面，从而阻止催化失活或反应器的堵塞。
实例9
使用不同盐密度的针对甲烷热解的熔融盐反应器中的催化剂分散和碳分离
参考图31，其中制备了两个石英反应器3101，所述两个石英反应器均含有在熔融盐3103中的分散的催化剂3102。两个反应器中的催化剂是相同的并且具有相同的大小，即10/20μm。第一反应器a填充有NaCl/KCl的熔融共晶混合物，而图31B中的第二反应器填充有更加密集的LiBr/KBr的熔融共晶混合物。从入口管3105向两个反应器进料20sccm甲烷4，并且所述甲烷保持在1000℃的温度下。气体产物从顶部3106离开反应器。如表2所示，这些盐混合物具有不同的密度。与熔融溴化物盐相比，熔融氯化物盐的密度更小，这使得催化剂的流化更加困难。较高密度的熔融溴化物盐有助于催化剂分散，从而导致活性颗粒完全流化。此外，氯化物盐的密度与由甲烷热解形成的碳3107的密度相当。当产生碳时，碳倾向于分散在熔融盐中而不是分离，而在比所产生的碳显著密集的熔融溴化物盐中，碳漂浮在熔体表面处，从而有助于使碳与反应系统分离。
表2
熔点处的密度(g/cm<sup>3</sup>) X＝Cl X＝Br X＝I
M＝Na 1.556 2.342 2.742
M＝Li 1.502 2.528 3.109
M＝Ca 2.085 3.111 3.443
M＝K 1.527 2.127 2.448
实例10：使用熔融盐作为溶剂的活性催化的除焦。
参考图32，所述图示意性地示出了(图32A)填充有浸没在LiBr/KBr 3的共晶混合物3203中球形Ni固体催化剂3202的石英反应器3201(如图32B所示)。甲烷4的进料3204通过入口管3205流到反应器的底部。反应器处于1000℃，并且进料的流动在20sccm的甲烷下。气体产物从顶部3206离开反应器。Ni球充当甲烷转化为碳的催化剂。熔融溴化物盐由于表面张力而大大减少了金属表面的焦化，从而允许甲烷热解以高转化率长时间操作。图32C示出了在运行若干小时之后的冷却反应器的照片。将碳分离到反应器顶部，在盐表面的上方。Ni表面示出表面上的最小焦化。
实例11
使用熔融盐作为溶剂的活性催化的除焦。
证实了LiBr-KBr的熔融共晶混合物清洁焦化的金属样品的能力。参考图33A，所述图示出了在高温下在密闭容器中用甲烷焦化的Ni金属薄箔。然后，将经过焦化的箔浸没在密闭容器中的LiBr-KBr熔融混合物中，其中Ar在经过焦化的金属片旁边鼓泡。在Ar鼓泡通过容器20分钟之后，对Ni箔进行除焦，如图33B所示，并且洗掉碳至熔融盐顶层，在所述熔融盐顶层，碳由于其相对于熔融盐的密度较低而漂浮。
实例12
熔融盐中的金属催化剂的原位产生和分散
在此实例中，根据简化图示图34A，从反应器配置中的熔融盐产生过渡金属固体。一些实施例可以引入悬浮在熔融盐介质中的固体作为不同形式的催化剂前体。在此实例中，根据简化图示，在原位产生过渡金属固体之后，甲烷在反应器中热分解。一些实施例还可以包含更多的反应区、反应后分离单元或气体预热单元。在此具体实例中，在1巴下，氢气(3sccm)和氩气(17sccm)的进料流3401鼓泡将石英入口管3402(OD为3mm，并且ID为2mm)引入到碱金属卤化物熔融盐3403(例如，LiCl、NaCl、KCl、LiBr、NaBr或KBr)或碱金属卤化物熔融盐的混合物中。过渡金属催化剂前体均匀地分散在熔融盐中，如溶解在熔融盐中的过渡金属卤化物(例如CoCl2、FeCl2、FeCl3、NiCl2、CoBr2、FeBr2、FeBr3或NiBr2)，或者不均匀地分散在熔融盐中，如悬浮在熔融盐中的过渡金属氧化物固体颗粒(例如CoO、Co3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、NiO)。熔融盐在750℃下容纳在石英反应器3404(OD为9.5mm，并且ID为8.8mm)中。催化剂前体被氢气还原。过渡金属固体作为图34B所示的甲烷分解反应的反应介质产生并且分散在熔融盐中。
在图34B所示的具体实例中，钴纳米颗粒3448分散在容纳在石英反应器3404(OD为9.5mm，并且ID为8.8mm)中的NaCl和KCl的熔融盐混合物3403中。在1巴下，在1000℃下，甲烷的进料3401鼓泡通过石英入口管3405(OD为3mm，并且ID为2mm)进入熔融盐中。气泡上升速度估计为19cm/秒，产生0.78秒的气体驻留时间。从柱的顶部3405a收集氢产物和未反应的甲烷，并且使用质谱仪进行分析。在此具体实例中，在5小时的反应期间，观察到稳定的15％的甲烷到氢气的转化率，没有催化剂失活的迹象。由甲烷热分解形成的固体碳积聚在熔体表面3406处。图35中示出了从反应器柱的顶部收集的固体碳3406的扫描电子显微照片。微米级和亚微米级的圆形碳板聚集成在反应器中收集的固体碳颗粒。图36A中示出了在甲烷分解反应5小时之后的冷却熔融盐的扫描电子显微镜。直径为5-10μm的钴金属颗粒3448均匀地分散在冷却的熔融盐3403中。图36B中示出了钴金属颗粒的透射电子显微镜。钴金属颗粒由单分散的钴纳米颗粒3448组成。
此实例证实了金属催化剂在熔融盐中成功原位产生。固体金属催化剂和熔融盐的固体悬浮液在气泡柱反应器中成功地将甲烷转化为氢气和固体碳。在熔融盐的表面处收集固体碳，并且所述固体碳与熔融盐的主体和固体催化剂的表面分离。其它实施例可以优化熔融盐组合物、固体催化剂前体选择和其它反应条件，以允许更高的反应速率和更长的催化剂寿命。
实例13
利用气泡柱的提升力控制碳与熔融盐之间的分离
在此实例中，根据简化图示图37A和37B，甲烷在反应器中热分解。一些实施例还可以包含更多的反应区、反应后分离单元或气体预热单元。
在如图37A所示的一种反应器配置中，在1巴下，将甲烷(15sccm)的进料3701引入到石英反应器3702(OD为25mm，并且ID为22mm)的底部，所述石英反应器容纳包括氯化镁和氯化钾的熔融盐3703。固体碳3704是由甲烷的热分解产生的并且由于气泡柱的提升力而与熔融卤化物盐混合以形成浆料。在如图37B所示的另一种反应器配置中，在与甲烷流反应一段时间后，与熔融盐3703包括相同组合物氯化镁和氯化钾的熔融盐3705静止。通过甲烷的热分解产生的碳3706聚集在熔体表面上并且与熔融盐分离。分离的程度可以通过气泡柱的提升力来控制，从而允许碳作为增值产品被收集或者作为液体燃料在熔融盐内转移和利用。
因此，图37A展示了示范性过程，由此在具有熔融盐的气泡柱反应器中的烃气流的提升力使碳与熔融盐混合。然后，图37B展示了示范性过程，由此静止的反应器由熔融盐和来自烃的热分解的固体碳产物组成。碳漂浮在熔融盐的顶部上，便于固液分离。
在甲烷分解反应之后，立即将具有熔融氯化钾和氯化镁的气泡柱反应器淬火到室温。图38A和38B中示出了所得产物的照片。淬火工艺保留了熔融盐的微观结构，同时存在来自甲烷流的提升力。图38A中的横截面3791示出，经过淬火的盐与由甲烷热分解产生的碳均匀混合。此现象表明熔融盐和碳在高温下通过气泡提升力形成浆料。在如图38B所示的另一个气泡柱反应器中，在甲烷分解反应之后，在没有气泡通过液体的情况下，使熔融盐保持在其熔点以上持续足够长的时间，以允许形成静止的液体。冷却的反应器柱示出在碳3792与盐3793之间明显的分离。对于图38所示的照片，如图38A所示的由熔融氯化钾和氯化镁组成的气泡柱反应器在甲烷分解反应之后立即淬火到室温，并且如图38B所示的气泡柱反应器由熔融氯化钾和氯化镁组成，在甲烷分解反应之后不存在任何气体流过液体的情况下，所述熔融氯化钾和氯化镁在高于熔融盐的熔点的温度下在足够长的时间之后冷却到室温。
此实例证实了在烃分解的气泡柱反应器中控制碳与熔融盐之间的分离度的可行性。由于气流的提升力，形成碳与熔融盐混合的浆料。此类浆料易于转移并且可以在高温下被自身利用。当由熔融盐和碳组成的反应器静止时，或者没有足够的提升力时，碳漂浮在熔融盐的顶部上，便于固液分离。其它实施例可以优化熔融盐组合物、反应器设计、反应条件和气体组合物，以根据不同应用的需要定制固液分离。
实例14
在具有分散在熔融盐中的固体金属氧化物颗粒的气泡柱中的甲烷分解。
在此实例中，根据简化图示图37A，甲烷在具有熔融盐和固体氧化物颗粒的反应器中热分解。金属氧化物本身作为催化剂执行或作为其它过渡金属催化剂(例如Ni、Co、Fe等)的载体执行。金属氧化物颗粒在熔融盐中形成稳定的浆料。一些实施例还可以包含更多的反应区、反应后分离单元或气体预热单元。
在参考如图37A所示的配置的此具体实例中，将包含第一测试中的CeO2和第二测试中的TiO2的10wt％的金属氧化物分散在容纳在石英反应器3702(OD为9.5mm，并且ID为8.8mm)中的包括45wt％NaCl和55wt％KCl的熔融盐混合物3703中。在1巴下，在1000℃下，甲烷(8sccm)和氩气(2sccm)的进料3701鼓泡通过石英入口管(OD为3mm，并且ID为2mm)进入熔融盐中。气泡上升速度估计为19cm/秒，产生0.55秒的气体驻留时间。从柱的顶部3702收集氢产物和未反应的甲烷，并且使用质谱仪进行分析。由于CeO2表面的氧空位，盐呈现出均匀的黄色并且是形成稳定浆料的直接证据。
图39示出了以下两种金属氧化物的甲烷转化率对温度：分散在熔融NaCl-KCl盐中的(A)TiO2、(B)CeO2。与没有金属氧化物分散的熔融盐中的甲烷转化率(C)相比，很明显，当催化活性金属氧化物(例如，CeO2)分散在熔融盐中时，甲烷分解反应速率和甲烷转化率增加。在此实施例中，金属氧化物颗粒充当甲烷分解反应的催化剂。当催化惰性金属氧化物(即TiO2)分散在熔融盐中时，甲烷分解反应动力学类似于没有金属氧化物颗粒的熔融盐混合物中的甲烷分解反应动力学。
实例15
在示出金属氧化物如何在熔融盐中充当催化剂的另一个实例中，将1.25g具有65％的Ni装载的Al2O3/SiO2颗粒(<38μm)分散在包含NaBr(49mol％)和KBr(51mol％)的熔融盐混合物(25g)中。甲烷(14SCCM)在1050℃和1巴下鼓泡通过浆料。图40示出了在99小时连续甲烷分解反应期间的甲烷转化率。甲烷转化率在99小时内是稳定的并且显著高于在未添加金属氧化物的相同气泡柱中的甲烷转化率(8％)。从熔体的顶部收集在甲烷分解反应期间产生的碳。图41中示出了碳产物的扫描电子显微镜图像。碳由直径为100-300nm的纳米板组成。也观察到从这些碳纳米板组装的较大的板。碳产物的拉曼光谱(如图42所示)示出了1.26的D/G比和表示无序碳和石墨碳或如图41中观察到的具有亚微米级小石墨单元的碳的混合物的G'发射特性。在此具体实施例中，金属氧化物(Al2O3和SiO2)颗粒充当用于甲烷分解反应的过渡金属(Ni)催化剂的载体。当负载型金属氧化物分散在熔融盐中时，形成稳定的分散。负载型金属氧化物在熔融盐中具有催化活性。熔融盐介质促进从氧化物表面去除固体碳，允许在熔融液体的表面上容易地分离并且收集碳产物，以及通过从催化剂的表面活性位点去除固体碳来阻止催化剂失活。
此实例证实了甲烷在由熔融盐和分散在熔融盐中的固体氧化物颗粒组成的气泡柱反应器中成功转化。固体氧化物颗粒可以充当用于甲烷分解的催化剂或者充当用于甲烷分解的金属催化剂的载体。熔融盐有助于从固体氧化物表面去除固体碳产物，从而阻止催化活性固体氧化物失活。碳与熔融盐之间的分离可以通过改变熔融盐的密度和气泡柱的提升力来控制，从而容易地分离和收集固体碳。其它实施例可以优化熔融盐组合物、固体氧化物组合物、反应器设计和反应条件，以增强反应器的性能。
实例16
路易斯酸性金属卤化物盐上的甲烷分解
在此实例中，根据图2所示的简化配置，甲烷在由催化熔融盐组成的反应器中热分解。一些实施例还可以包含更多的反应区、反应后分离单元或气体预热单元。
在此具体实例中，将KF(87mol％)和MgF2(13mol％)的5mL熔融盐混合物203容纳在氧化铝反应器204中。在1巴下，在950℃到1050℃的温度下，甲烷(16SCCM)的进料1鼓泡通过氧化铝入口管202(OD为3mm，并且ID为2mm)进入熔融盐混合物203中。从柱的顶部205收集氢产物和未反应的甲烷，并且使用质谱仪进行分析。F-与Mg2+之间的强离子键有助于Mg2+的高路易斯酸性，从而导致对甲烷分解具有高催化活性。图43示出了作为温度的函数的甲烷转化率。在1050℃下，在相对短的气泡柱中和短驻留时间内观察到高转化率(约40％)。图44示出了在从950℃到1050℃的甲烷分解反应之后在反应器缓慢冷却到室温之后反应器的内部照片。碳(A)存在于熔融盐的顶部上并且大部分与盐(B)分离。冷却的反应器柱示出碳(A)与盐(B)之间明显的分离。
在另一个实施例中，固相中MgF2的特定活性路易斯酸性位点示出为也将甲烷催化转化为碳和氢气。将固体MgF2粉末装载在直径为1cm、长度为5cm的填充床反应器中。甲烷(10SCCM)在1巴下流过填充床，并且床的温度从300℃增加到1000℃。首先观察到甲烷在600℃时转化，并且在1000℃时到碳和氢气的转化率接近50％。图45示出了作为温度的函数的固体MgF2表面上的甲烷的转化频率(TOF)。针对甲烷分解观察到高TOF而没有失活。
表观动力学参数是在由具有路易斯酸性阳离子的其它熔融卤化物盐组成的气泡柱反应器中测量的，所述熔融卤化物盐在此称为路易斯酸性盐(例如，MgCl2、ZnCl2、YCl3和LaCl3)并且在表3中示出。与惰性熔融盐(如KCl)或气相甲烷分解反应相比，由熔融的路易斯酸性盐组成的气泡柱反应中的甲烷分解反应具有更低的表观活化能。此结果证实了强电解质中的阳离子的路易斯酸性与这些路易斯酸性盐表面上的甲烷分解的催化活性之间的相关性。
表3
熔融卤化物盐气泡柱反应器或固体填充床反应器中的甲烷分解反应的表观活化能(在固体MgF2的情况下)
Figure BDA0002839762830000331
此实例证实了甲烷使用路易斯酸性盐作为催化剂成功转化。路易斯酸性熔融盐用于气泡柱反应器中，并且固体路易斯酸性盐用于填充床反应器中。在所有情况下，路易斯酸性盐都示出对甲烷分解反应具有高催化活性。其它实施例可以优化熔融盐组合物、反应器设计和反应条件，以增强甲烷分解反应的性能。
实例17
通过熔融盐蒸汽的催化
根据简化图示图46，甲烷在反应器配置中热分解。一些实施例还可以包含更多的反应区、回流区、反应后分离单元或气体预热单元。
在此具体实例中，在1巴的压力下，5sccm甲烷的进料4601通过石英入口管(OD为3mm，并且ID为2mm)流入装载有具有10g熔融ZnCl2的熔融盐4602的3区石英反应器中，并且在反应器的顶部处收集排出气体4603。反应器的底部2个部分4604、4605具有相同的宽度(OD为12mm，并且ID为10mm)，并且其总长度为40cm。在顶部区4606(OD为28mm，并且ID为25mm，长度为10cm)中，放置容纳一些石英珠4608的多孔石英板4607。将具有熔融ZnCl2的底部区保持在恒定温度720℃下，所述温度接近ZnCl2的沸点。ZnCl2的蒸汽进入中间区4605并且在不同温度下催化甲烷的分解。在保持在400℃下的顶部区4606中，盐蒸汽冷凝成液体并且回流到热的中间区4605。在此反应器中产生的碳4609在壁上生长，或者下沉到底部。
图47中示出了甲烷在空白反应器和装载有ZnCl2的反应器中的转化分数。温度是中间区温度。可以清楚地看到，在同一温度下，与在空白反应器中相比，在存在ZnCl2的情况下，甲烷转化率高得多。在ZnCl2的情况下，甲烷转化率在900℃下达到14％，而在空白反应器中，在同一温度下，转化率低于5％。此实例证明了ZnCl2蒸汽的催化活性。
实例18
根据图48所示的简化配置，甲烷在反应器配置中热分解。一些实施例还可以包含更多的反应区、回流区、反应后分离单元或气体预热单元。还可以使用不同的催化剂组合物或浓度。
在此具体实例中，在1巴的压力下，10sccm甲烷的进料4801鼓泡通过石英入口管(OD为3mm，并且ID为2mm)进入装载有12cm的30mol％ZnCl2-70 mol％KCl共晶熔融盐混合物4802的2区4804、4805石英反应器中。排出气体4803在反应器的顶部处收集。反应器4804、4805的两个部分具有相同的宽度(OD为25mm，并且ID为22mm)，但是将8cm底部区4804保持在较高的温度下，并且将30cm顶部区4805保持在室温下。在顶部区4805中，放置容纳一些氧化铝珠4807的多孔石英板4806。在气泡4808中，甲烷由ZnCl2蒸汽4810转化为氢气和固体碳4811。固体碳漂浮在液体熔融盐的表面处或下沉到底部。在液体表面的上方，ZnCl2蒸汽4810重新溶解回到共晶液体4802中，并且较冷的氧化铝珠4807通过使任何ZnCl2蒸汽冷凝来阻止未溶解的ZnCl2与排出气体4803一起流出。
图49示出了在下部区4804中不同温度下的甲烷的转化分数。在1000℃时，甲烷转化率达到17.6％。在此反应器配置中，碳不会在反应器壁上生长，并且液体容器允许ZnCl2溶解回液体中。此实例证明了ZnCl2-KCl共晶可以用作用于甲烷热解的活性催化剂。活性气态盐蒸汽可以填充反应物气泡并充当催化剂。
实例19
负载型熔融盐上的甲烷热解
参考图6。天然气鼓泡通过具有负载型熔融盐颗粒床的高温熔融盐。固体催化剂载体上的负载型熔融盐位点大大增加了反应发生的表面积。负载型熔融盐物质应被选择为与用于周围环境的熔融盐不混溶，以确保负载型位点由于表面张力而保持锚定。动态液体表面可以阻止C-C键配位。此外，周围熔融盐环境可以被选择为具有较高的碳润湿性以吸收沉积在负载型熔融盐位点上的任何C原子；这将阻止填充床反应器的焦化和堵塞。
在具体实例中，20sccm的甲烷的进料在900℃下鼓泡进入CsBr(溴化铯)的熔融盐柱中。γ-Al2O3上的负载型熔融LiF的填充床为甲烷热解提供了大量的催化位点。LiF在CsBr中不混溶，从而有助于保持液体LiF滴粘附到氧化铝载体的表面。碳很容易从CsBr柱的表面去除。
实例20
熔融盐和熔融金属的乳剂中的高温甲烷热解。
参考图50。甲烷5001在密度较低的熔融盐5003中剧烈地鼓泡通过高温熔融金属5052，以形成熔融盐5051中的熔融金属颗粒或熔融金属中的熔融盐颗粒的乳剂。与纯熔融盐或熔融金属本身具有的表面积与体积之比相比，乳剂的表面积与体积之比高得多。反过来，可用于甲烷气体的反应性表面积较大，从而产生更大的氢产生速率。乳剂反应环境还提供了使通常对盐或金属界面有选择性的方法和反应协同执行的机会。可以通过向盐-金属混合物添加乳化剂来增强乳化。
在具体实例中，使用碳颗粒作为乳化剂，在1000℃下用熔融NaBr/KBr乳化27mol％的Ni-Bi熔融金属。20sccm的甲烷鼓泡通过柱，并且由热解形成的固体碳容易在其可以容易去除的表面处分离。
实例21
由甲烷部分燃烧产生的电或热量
参考图11。将甲烷和氧气的进料流101以单一流或两个单独的气流发送到在气泡柱中含有反应性熔融卤化物盐204的反应器中。氧气与盐之间的快速反应会产生卤素并且同时降低氧分压。在一些实施例中，盐是碘化锂，并且氧反应以形成碘气体和氧化锂或氢氧化锂。因此，卤素成为甲烷的氧化剂并且使氧气与甲烷之间的任何反应最小化。在一些实施例中，卤素可以通过若干种中间体与甲烷反应，所述中间体包含但不限于溶解在熔融盐中的在盐-气体界面处反应的卤素自由基和卤素。在甲烷被活化之后，所得产物能够进一步反应以形成固体碳206和卤化氢。固体碳漂浮到表面并且可以去除。另外，产生卤化氢，并且卤化氢进一步与盐和/或氧气反应以产生蒸汽205。甲烷中的氢还原成蒸汽并且离开反应器。
整个反应是放热的，并且使用蒸汽循环1105以从反应热产生电能。在此示意图中，这是使用盐内的管道来实现的，蒸汽在管道中通过并且使反应器冷却。经过加热的蒸汽流经蒸汽涡轮机1106，所述蒸汽涡轮机运行发电机1107以发电1108。图11中的反应器、蒸汽涡轮机和发电机旨在是示意性表示，并且决不限制反应器设计、热传递设计或本发明实施例的任何其它元件的配置。在另一个优选的实施例中，不包含发电机和蒸汽涡轮机，而是使用放热反应来产生过程热。
在另一个优选的实施例中，参考图12，其中甲烷和氧气1202的进料101在不同的点进料到熔融盐1215中。各种中间体在图中使用碘、碘化锂和氢氧化锂解释为示范性中间体。在一个优选的实施例中，甲烷和氧气可以一起进料，或者如图所示，根据卤素在盐中的溶解度单独进料，以在含甲烷的气泡内提供卤素蒸汽源。当氧气与卤化物盐(LiI)反应时，产生卤素1216(I2)。卤素留在气泡中，溶解在熔体中，或者与另一种甲烷气流结合。在第二个优选实施例中，卤素溶解在盐中并且使盐活化，由此使表面对甲烷更具反应性，甲烷在气体-熔体界面上被活化。词步骤还可以从表面或如I4 -2等熔体稳定卤素1217发生。卤素或溶解在盐中的卤素通过自由基气相反应与甲烷反应以形成卤化氢(HI)和碳206。所产生的碳漂浮在熔体表面并且可以去除。卤化氢与氧化物、卤氧化物或氢氧化物(LiOH)反应，以形成原始卤化物和水1203。
实例22
使用化学链反应器的甲烷部分燃烧
参考图13。实例21中概述的各种步骤可以分成单独的反应器，其中在反应器之间混合。盐化学链步骤分成添加氧气和添加卤化氢的反应器。这两个反应器还可以结合到单一反应器中，其中两个步骤同时发生。添加甲烷的反应器可以由同一种化学链卤化物盐或另一种催化活性熔体组成；例如，可以使用熔融金属、熔融盐或其它液体催化介质。在溴和溴化物化学链循环的此实例中使用溴化物盐。氧气1301与可能溶解于其它盐中的反应性溴化物盐1311接触；产生溴和氧化物或卤氧化物1310。然后，溴1302在单独的容器1304中与甲烷1303接触，以产生可分离的碳1305和溴化氢1306。然后，将溴化氢发送到另一个反应容器1307，并且与氧化物或卤氧化物接触，以产生蒸汽1308和溴化物或溴氧化物。然后，将溴化物或溴氧化物再循环到第一反应器1309，从而完成盐和卤素两者的化学链循环。根据对盐的选择，热传递可能发生在一或多个容器中。
实例23
熔融LiI-LiOH中的甲烷部分燃烧
参考图52，其中使用图51所示的设备将各种氧:甲烷比率进料到混合有LiOH的LiI的气泡柱中，并且其中将甲烷和氧气两者一起进料在单个入口管中。实验系统用于利用在线质谱仪(斯坦福研究系统RGA 300)的反应研究，以分析反应产物。所有管道都由玻璃或哈氏合金-C制成，具有石墨套圈或磨砂玻璃接头。加热管线通过玻璃毛细管将气体从流出物直接递送到质谱仪，并且保持包含卤素的完整的物料平衡。碘和溴以蒸汽的形式从以与氩气载气处于液-汽平衡操作的蒸发器递送，所述氩气载气使用质量流量控制器(MKS 1179)递送。气体结合并且递送到内径为1.27cm的管状石英气泡柱反应器，所述管状石英气泡柱反应器具有带有两个350W的ω加热筒的外部不锈钢加热块。在加热块之后，氦气流使用磨砂玻璃连接件进料以淬灭和稀释反应流出物管线。流出物然后通过哈氏合金接头，在所述哈氏合金接头处，玻璃毛细管(ID为0.025mm)将气体直接递送到质谱仪。
图52中的数据，其中将各种氧:甲烷比率进料到混合有LiOH的LiI的气泡柱，将甲烷和氧气两者一起进料在单个入口管中。甲烷转化率(B)和对碳氧化物的选择性(C)随着氧气:甲烷增加而增加，而对碳的选择性(A)降低。由于熔体与氧气之间的反应很快，即使是高氧:甲烷比率导致对不期望的碳氧化物具有低选择性。温度为650℃，甲烷压力为0.3巴，LiI:LiOH之比为1:1摩尔，氧:甲烷比率表示为摩尔比，并且在所有情况下都存在大于98％的氧气转化率。
此实例证实了使用熔融盐作为催化剂在单个反应容器中的甲烷到固体碳和蒸汽的成功且选择性的转化，并且所述转化支持以下结论：(1)在不存在氧气的情况下，甲烷不与熔融的碘化锂和氢氧化锂反应，如可以通过在O2:CH4＝0时不存在甲烷转化率的事实来证明；(2)过多的氧气导致不期望的较高的碳氧化物选择性并且还导致使得反应器未反应的盐到碘气体的转化率，并且因此存在最佳的氧气与甲烷的比率。
在另一个实验中，参考图53。测量作为具有以下的气泡柱中的温度的函数的氧气(A)和甲烷(B)的转化率以及对碳的选择性(C)和对碳氧化物的选择性(D)：1:1摩尔LiI:LiOH、0.3巴甲烷和0.3巴氧气。在500C时，观察到非常少的甲烷转化率，然而，氧气转化率超过75％，从而支持氧气与LiI之间的反应速率明显快于烃反应的声称。在较高的温度下，观察到完全或几乎完全的氧气转化率，并且甲烷转化率随着温度的升高而增加。当温度升高到600℃以上时，对碳的选择性不会显著降低，这对应于观察到完全的氧气转化率的温度，从而支持氧气与碘化锂之间的快速反应导致氧气压力降低，并且因此减少碳氧化物的形成的声称。碳氧化物选择性相对低并且在较高温度下不会显著增加。
此实例证实了在不同温度下以不同的选择性水平的甲烷到蒸汽和碳的成功转化并且支持以下结论：(1)与氧分压力直接相关的氧气转化率与碳选择性相关，(2)氧气转化率比烃反应更快，并且在相对短的气泡柱中，在比发生显著的甲烷反应的温度更低的温度下完全转化，以及(3)当氧气被快速消耗时，观察到更高的对碳的选择性。
在另一个实验中，参考图54。从此数据中获得活化能和反应级数。将0.22巴CH4和0.22巴O2下的反应速率的对数绘制为1/温度的函数，以确定156kJ/mol的活化能。发现甲烷中的反应顺序为一级，其中甲烷的分压力在575℃下以低转化率变化。在575℃下，在1:1LiI:LiOH的气泡柱中观察到氧气的接近2.5的反应级。在所有情况下，氧气与甲烷之间的反应是在1:1摩尔LiI:LiOH的气泡柱中。所述结果与在碘自由基与甲烷之间的反应中发生在气相中的甲烷活化一致，甲烷活化具有类似的甲烷分压力依赖性和活化能。结果还支持于碘化锂和氧气的反应。
实例24
通过熔融盐的卤化氢氧化
参考图55A和55B。在不存在氧气但存在氧载剂LiOH的情况下，将卤素和甲烷进料到反应器中。在没有形成碳氧化物的情况下，产生大量的水(A)和氢(B)。仅利用LiI(无LiOH)的同一实验不具有任何可测量的甲烷转化率，从而证明了LiOH在碘化物介导的与碘化氢反应并且阻止其进一步参与反应机制的过程中的重要作用。图55B示出了当温度变化并且在0.15巴甲烷下将甲烷和碘气体进料到LiI-LiOH气泡柱中时的实验结果。未进料氧气，但是当使用LiI-LiOH时，观察到对固体碳具有高选择性的转化率。仅利用LiI(无LiOH)的同一实验不具有任何可测量的甲烷转化率，从而证明了LiOH在碘化物介导的过程中的重要作用。
参考图56，其中将甲基碘进料到由LiI(图56C和56D)或与LiOH混合的LiI(图56A和56B)组成的反应器中。结果表明，在存在LiOH的情况下，甲基碘转化率和选择性得到改善，并且在实验室规模的小型气泡柱中，在650℃下实现了接近100％的甲基碘转化率。在存在以下的情况下，测量甲基碘转化率(A)和对氢的选择性(E)、对蒸汽的选择性(F)、对甲烷的选择性(G)和对乙烷的选择性(H)作为温度的函数：具有0.61atm的甲基碘的1:1LiOH:LiI。在存在具有0.61atm的甲基碘的LiI的情况下，还测量甲基碘转化率(C)和对氢的选择性(J)、对甲烷的选择性(I)和对乙烷的选择性(K)作为温度的函数。
结果表明，在存在LiOH的情况下，甲基碘转化率和选择性得到改善，并且在实验室规模的小型气泡柱中，在650℃下实现了接近100％的甲基碘转化率。当0.61atm的甲基碘鼓泡通过1:1LiOH:LiI时，作为温度的函数绘制的甲基碘转化率(1)。(2)对含有来自(1)中的实验的含氢产物的选择性。(3)和(4)当0.61atm的甲基碘鼓泡通过与(1)和(2)高度相同的纯LiI时的含氢产物的转化率和对含氢产物的选择性。
氢氧化物的存在提高了转化率和选择性两者。需要氢氧化物以阻止从甲基碘形成甲烷。气相中HI与CH3I之间的反应是甲烷形成的原因，并且图57显示了来自动力学建模的结果，其中使用从国家科学技术学会(NIST)收集的微观动力学参数对气相自由基网络进行建模。将对甲烷和碘的选择性(C)、对碘化氢的选择性(B)和对甲基碘的选择性(A)绘制为时间的函数，并且表明当甲基碘和碘化氢一起存在时产生甲烷。
参考图58，所述图示出了甲烷与氧气和碘在气相中反应的实验数据。图58A中绘制了甲烷转化率和氧气转化率。甲烷本身是稳定的，并且在存在氧气的情况下，甲烷是稳定的。然而，在存在气相碘的情况下，观察到氧气和甲烷到碳氧化物的显著转化率。所述反应不存在盐。
在650C和15秒的驻留时间下，在空的石英反应器中进行三个实验，并且所述实验证实了碘的作用并且进一步证实了氢氧化锂的重要性。当将0.2巴下的甲烷发送到反应器A时，未观察到甲烷转化率F。当将0.2巴下的甲烷和0.05巴下的氧气发送到反应器B时，观察到很少的甲烷转化率或氧气转化率E。当将0.2巴下的甲烷、0.05巴下的氧气和0.1巴下的碘发送到反应器时，观察到显著的甲烷转化率和氧气转化率，以及对二氧化碳G、蒸汽H和一氧化碳I的选择性。选择性表明，在这些不存在盐的实验中，发生了显著的甲烷燃烧，从而进一步证明了熔融盐催化剂的新颖性和重要性。
实例25
甲烷和溴转化为碳和溴化氢
参考图59。将甲烷和溴进料到由溶解于KBr中的NiBr2组成的反应器，作为图13中的示意图所描绘的方案的一部分。所得熔体为甲烷分解为碳和溴化氢提供了介质，其中碳漂浮到熔体表面。即使在500℃下，观察到甲烷的高转化率以及对溴化氢的高选择性。可以将所得溴化氢发送到含有悬浮在盐中的NiO或NiO的反应器中；HBr与NiO之间的反应产生NiBr2，NiBr2可以与氧气接触以产生溴，所述溴进料到图59中的反应器。在500℃、550℃和600℃下观察到完全的溴转化率。主要产物是HBr和碳。观察到碳漂浮到熔融盐的表面。
在此实例中，通过使氧载剂与烃或碳物质分离来避免甲基溴通过悬浮氧化物的氧化。在不存在这种分离的情况下，观察到碳氧化物，如图62中所呈现的结果。此处，将甲基溴发送到含有NiBr2-KBr-LiBr(顶部)或NiBr2-NiO-KBr-LiBr的反应器，并且甲基溴的转化率(A)和(B)与对一氧化碳的选择性(C)和对二氧化碳的选择性(D)作为温度的函数展示。图62含有来自将甲基溴发送到NiBr2-KBr-LiBr的气泡柱的实验结果，其中悬浮的氧化镍(NiO)存在(底部)并且不存在(顶部)。在不存在NiO的情况下，观察到很少的甲基溴转化率，并且在700℃下发生的转化主要产生甲烷和碳。在存在NiO(底部)的情况下，在550-700℃下观察到显著的碳氧化物。
碳氧化物的存在表明NiO与甲基溴或含碳物质之间发生一定程度的接触，并且降低对固体碳的整体选择性，从而支持了在一些优选实施例中，氧载剂的分离和烃转化率可以提高整个过程的效率的结论。
实例26
甲烷部分燃烧中的碳的形成和从熔融碘化锂中去除
参考图60和61。碳是通过在LiI-LiOH熔体中在700℃下接触甲烷而形成的。碳漂浮到表面并且视觉上观察到已经积聚。图60是当CH3I已经鼓泡通过时，冷却后在LiI-LiOH气泡柱表面处的碳的一组扫描电子显微镜图像。碳在其被去除以进行成像的熔体表面处形成清晰的可分离层。图像与炭黑一致。图61中相同碳的拉曼光谱也与炭黑的形成一致。
此实例展示了由大部分气相分解，从而产生与炭黑一致的形态而产生的碳的形态。从甲基碘在熔融碘化物盐中的热分解图60中获得与高表面积互连的小球形碳基团。存在四种不同的放大水平。(A)表示300微米的比例尺，(B)表示30微米的比例尺，(C)代表3微米的比例尺，并且(D)代表1微米的比例尺。图56中示出了将甲基碘发送到碘化物盐或碘化物-氢氧化物的盐气泡柱的实验的实验转化率和选择性数据。
实例27
在熔融盐反应器中，用来自天然气的单独的CO2流两级产生氢气和电力。
参考图14。甲烷鼓泡通过高温熔融盐介质以热化学分解为分子氢和固体碳。在反应器的顶部处收集气态氢，并且固体碳漂浮到熔融盐的表面。熔融盐被选择为在反应温度下具有与固体碳相当的密度，因此形成熔融盐-碳浆料。此浆料通过重力、熔融盐泵和/或和辅助气流转移到单独的容器中。单独的氧气流鼓泡通过浆料以燃烧固体碳的全部，从而产生纯CO2流和热量。热CO2流可以通过涡轮机发电并且冷却以进行压缩和封存或利用。可以将从这种燃烧产生的电力反馈回第一个容器中以驱动吸热分解。原始盐然后再循环回到熔融盐反应器的基底。在使用图14的配置的具体实例中，20sccm的甲烷在1000℃下鼓泡通过纯NaCl。在900℃下，碳盐浆料从熔融盐反应器的顶部转移到进料有20sccm的O2的单独的容器中。固体碳的燃烧完成，从而再生待再循环到反应器的新鲜的NaCl。
此处已经描述了各种系统和方法，具体实例可以包含但不限于：
在第一实施例中，一种连续方法包括：通过使用通过氧气与金属卤化物的快速反应产生的进而与烃反应的卤素中间体使氧气和天然气烃反应而不产生大量的碳氧化物来产生碳和热量和/或蒸汽。第二实施例可以包含根据第一实施例所述的方法，其中碳作为悬浮液或不混溶相连续与盐分离。
在第三实施例中，一种连续方法包括：在存在固体或液体氧化剂的情况下，使用卤素氧化剂将天然气烃转化为碳。
在第四实施例中，一种连续方法包括：将氧气和烃进料到熔融盐溶液中，其中氧气与熔融盐反应比烃更快地产生卤素，从而阻止碳氧化物的形成，其中通过氧气与盐的反应产生的卤素使烃活化并且与烃反应。
在第五实施例中，一种连续方法包括：由天然气和卤素产生碳和卤化氢，其中卤化氢与碳流分离并且在单独的反应器或同一反应器的区段中与氧化物反应产生卤化物或卤化物或卤氧化物盐，其中卤化氢的放热氧化可以任选地用于产生热量或蒸汽。
在第六实施例中，一种方法包括：使用氧气和化学链盐将卤化氢转化为卤素，其中盐成分中的一或多种盐成分是液体或溶解在液体中。
在第七实施例中，一种方法包括：使用蒸汽循环或盐热循环将由氧气与甲烷之间反应的放出的热量转化为碳和蒸汽以发电。
在第八实施例中，一种连续方法包括：i)在熔融盐中烃热解以产生可分离的固体碳和分子气态氢，ii)在燃烧单元中燃烧，其中所产生的氢与氧接触以产生驱动燃气涡轮机的高能蒸汽，以及iii)在组合配置中的蒸汽涡轮机中使用来自燃气涡轮机的出口蒸汽。
在第九实施例中，一种用于从含有氢和碳的反应物的纯物质或混合物产生固体碳和氢气的热解反应器包括：高温下的熔融盐，其中反应器被配置成接收反应物并且使反应物反应以形成氢和碳。第十实施例可以包括根据第九实施例所述的热解反应器，其中熔融盐由卤化物盐的混合物组成，其中阴离子主要是氯、溴或碘，并且阳离子主要是Na、K、Li、Mn、Zn、Al、Ce。第十一实施例可以包括根据第十实施例所述的热解反应器，其中熔融盐含有固体催化剂的固体悬浮液，所述固体催化剂包含负载在非反应性固体(包含但不限于氧化铝、二氧化硅、碳、氧化锆)上的反应性金属或金属混合物(包含但不限于Ni、Fe、Co、Mn、Cu、W、Pt、Pd)。
在第十二实施例中，一种反应器包括：高温下的熔融盐和/或熔融盐和固体的悬浮液，所述熔融盐和/或所述熔融盐和固体的悬浮液被配置成：接收包含烷烃(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)气体或烷烃气体的混合物的含烃反应物；并且使反应物反应以形成烃产物和氢。第十三实施例可以包括根据第十二实施例所述的反应器，其中熔融盐和/或混合物被配置成允许移除和分离所形成的固体碳。
在第十四实施例中，一种反应器包括：高温下的熔融盐和/或熔融盐和固体的悬浮液，其中熔融盐和/或熔融盐和固体的悬浮液被配置成：接收包括烷烃气体和二氧化碳的混合物的进料；并且使进料反应以形成氢和和一氧化碳。第十五实施例可以包括根据第十四实施例所述的反应器，其中熔融盐和/或混合物被选择成允许去除和分离所形成的任何固体碳。
在第十六实施例中，一种反应器包括：高温下的熔融盐和/或熔融盐悬浮液，所述熔融盐和/或熔融盐悬浮液被配置成接收含氢和碳的气相反应物并且使反应物与熔融材料接触，从而产生氢气作为产物之一，其中熔融盐包括卤化物盐的混合物，其中阴离子主要是氯、溴或碘，并且阳离子主要是Na、K、Li、Mn、Zn、Al、Ce，并且其中熔融盐悬浮液包括含有负载在非反应性固体(包含但不限于氧化铝、二氧化硅、碳、氧化锆)上的反应性金属或金属混合物(包含但不限于Ni、Fe、Co、Mn、Cu、W、Pt、Pd)的颗粒。第十七实施例可以包含一种用于根据第一实施例到第八实施例中的任一实施例所述的方法和系统的反应器系统，其中气相反应物被引入到反应器的底部并且鼓泡到由内部结构引导的表面，从而允许熔融材料循环到产物溶解的地方并且在反应器的上部区域的较低压力/温度环境中去除溶解的物质。
在第十八实施例中，一种反应器系统可以包含根据第一实施例到第八实施例中任一实施例所述的方法，由此气相反应物在反应器的底部处与液体接触并且被引导通过管，以允许将含有溶解产物的液体与气泡中的气体一起气泡提升泵送到反应器柱的顶部，其中允许溶解在液体内的产物移动到气相中以从反应器中去除。熔融材料的循环是通过气泡的提升提供的。
在第十九实施例中，一种用于根据第一实施例到第八实施例中的任一实施例所述的方法和系统的反应器系统可以包含可溶性物质的放热反应(即燃烧)，所述放热反应是在来自引入反应物(例如氧气)的主反应系统的单独的气泡流中完成的。
在第十九实施例中，一种用于根据第一实施例到第八实施例中的任一实施例所述的方法和系统的反应器系统可以包含，其中在来自引入反应物(例如液态水)的主反应系统的单独的流中完成有或没有可溶性物质的吸热反应方法(即蒸汽产生)。
在第二十一实施例中，一种反应方法包括：向含有熔融盐混合物的容器提供包括烃的进料流，其中熔融盐混合物包括：活性金属组分以及熔融盐溶剂；使进料流与熔融盐混合物在容器中反应；以及基于进料流与熔融盐混合物在容器中的反应来产生碳。
第二十二实施例可以包含根据第二十一实施例所述的方法，其中进料流鼓泡通过熔融盐混合物。第二十三实施例可以包含根据第二十一实施例或第二十二实施例所述的方法，所述方法进一步包括：分离碳作为熔融盐混合物的顶部上的层；或者使熔融盐混合物固化以及使熔融盐混合物溶解在水溶液中以使碳分离。第二十四实施例可以包含根据第二十一实施例到第二十三实施例中的任一实施例所述的方法，所述方法进一步包括：向所述容器提供氧气；以及基于所述进料流和所述氧气与所述熔融盐混合物的反应来产生蒸汽。第二十五实施例可以包含根据第二十一实施例到第二十三实施例中的任一实施例所述的方法，所述方法进一步包括：基于进料流与熔融盐混合物在容器中的反应来产生氢气。第二十六实施例可以包含根据第二十一实施例到第二十五实施例中的任一实施例所述的方法，其中使进料流与熔融盐混合物反应包括：使烃与卤素反应以形成卤化氢和碳；通过使卤化氢与氧化物或氢氧化物反应以在熔融盐混合物内将卤化氢转化为卤化物盐；以及使氧与卤化物盐反应以产生卤素和氧化物或氢氧化物。第二十七实施例可以包含根据第二十一实施例到第二十六实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐溶剂包括一或多个经氧化原子(M)+m和对应的经还原原子(X)-1，其中M是以下中的至少一种：K、Na或Li，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。第二十八实施例可以包含根据第二十一实施例到第二十七实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括具有经氧化原子(MA)+n和经还原原子(X)-1的盐，其中MA是以下中的至少一种：Zn、La、Mn、Co、Ni、Cu、Mg或Ca，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。第二十九实施例可以包含根据第二十一实施例到第二十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括以下中的至少一种：MnCl2、ZnCl2或AlCl3，并且其中熔融盐溶剂包括以下中的至少一种：KCl、NaCl、KBr、NaBr、CaCl2或MgCl2。第三十实施例可以包含根据第二十一实施例到第二十九实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括熔融盐溶剂中的固体金属颗粒。第三十一实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括安置在熔融盐溶剂内的载体结构上的固体金属组分。第三十二实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十一实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括熔融金属，其中熔融金属与熔融盐溶剂形成浆料。第三十三实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十二实施例中的任一实施例所述的方法，所述方法进一步包括：将熔融盐混合物转移到第二容器；将氧气引入第二容器；使氧气与熔融盐混合物在第二容器中反应；以及在使氧气与熔融盐混合物在第二容器中反应之后，将熔融盐混合物返回到容器。第三十四实施例可以包含根据第三十三实施例所述的方法，其中当转移到所述第二容器时，熔融盐混合物包括碳，并且其中使氧气与熔融盐混合物在第二容器中反应产生碳氧化物。第三十五实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括与LiOH混合的LiI。第三十六实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括与KBr混合的NiBr2。第三十七实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括用熔融NaCl乳化的熔融Ni-Bi。第三十八实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括与LiOH混合的LiI。第三十九实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括具有负载在氧化铝上的负载型熔融LiF的填充床的CsBr。第四十实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括MnCl2。第四十一实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括MnCl2和KBr。第四十二实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括MnCl2和NaCl的共晶混合物。第四十三实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括LiBr和KBr的共晶混合物。第四十四实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括以下中的至少一种：MgCl2和KBr；MgCl2和KCl；或LiCl、LiBr和KBr。第四十五实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括Co或Ce的颗粒。第四十六实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括镁基盐。第四十七实施例可以包含根据第二十一实施例到第三十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括氟化物盐。第四十八实施例可以包含根据第二十一实施例到第四十七实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括至少一种处于固相的盐。第四十九实施例可以包含根据第二十一实施例到第四十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中碳是在不产生碳氧化物的情况下产生的。
在第五十实施例中，一种用于由烃气体产生碳的方法包括：向含有熔融盐混合物的容器提供包括烃的进料流，其中熔融盐混合物包括：活性金属组分以及熔融盐溶剂；使进料流与熔融盐混合物在容器中接触；以及基于进料流与熔融盐混合物在容器中的接触来产生碳；以及使碳产物与熔融盐混合物分离。第五十一实施例可以包含根据第五十实施例所述的方法，其中进料流鼓泡通过熔融盐混合物。第五十二实施例可以包含根据第五十实施例或第五十一实施例所述的方法，所述方法进一步包括：分离碳作为熔融盐混合物的顶部上的层。第五十三实施例可以包含根据第五十实施例到第五十二实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物的密度等于或大于碳的密度。第五十四实施例可以包含根据第五十实施例到第五十三实施例中的任一实施例所述的方法，其中碳包括以下中的至少一种：石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑或碳纤维。第五十五实施例可以包含根据第五十实施例到第五十四实施例中的任一实施例所述的方法，所述方法进一步包括：基于进料流与熔融盐混合物在容器中的反应来产生氢气。第五十六实施例可以包含根据第五十实施例到第五十五实施例中的任一实施例所述的方法，其中使进料流与熔融盐混合物反应包括：使烃与卤素反应以形成卤化氢和碳；通过使卤化氢与氧化物或氢氧化物反应以在熔融盐混合物内将卤化氢转化为卤化物盐；以及使氧与卤化物盐反应以产生卤素和氧化物或氢氧化物。第五十七实施例可以包含根据第五十实施例到第五十六实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐溶剂包括一或多个经氧化原子(M)+m和对应的经还原原子(X)-1，其中M是以下中的至少一种：K、Na或Li，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。第五十八实施例可以包含根据第五十实施例到第五十七实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括具有经氧化原子(MA)+n和经还原原子(X)-1的盐，其中MA是以下中的至少一种：Zn、La、Mn、Co、Ni、Cu、Mg或Ca，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。第五十九实施例可以包含根据第五十实施例到第五十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括MnCl2、ZnCl2或AlCl3中的至少一种，并且其中熔融盐溶剂包括以下中的至少一种：KCl、NaCl、KBr、NaBr、CaCl2或MgCl2。第六十实施例可以包含根据第五十实施例到第五十九实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括熔融盐溶剂中的固体金属颗粒。第六十一实施例可以包含根据第五十实施例到第六十实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括安置在熔融盐溶剂内的载体结构上的固体金属组分。第六十二实施例可以包含根据第五十实施例到第六十一实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括熔融金属，其中熔融金属与熔融盐溶剂形成浆料。第六十三实施例可以包含根据第五十实施例到第六十二实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括与LiOH混合的LiI。第六十四实施例可以包含根据第五十实施例到第六十二实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括MnCl2和KBr。第六十五实施例可以包含根据第五十实施例到第六十二实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括MnCl2和NaCl的共晶混合物。第六十六实施例可以包含根据第五十实施例到第六十二实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包括LiBr和KBr的共晶混合物。第六十七实施例可以包含根据第五十实施例到第六十六实施例中的任一实施例所述的方法，其中熔融盐混合物包含至少一种处于固相的盐。第六十八实施例可以包含根据第五十实施例到第六十七实施例中的任一实施例所述的方法，其中碳是在不产生碳氧化物的情况下产生的。
在第六十九实施例中，一种用于发电的方法包括：使进料流与熔融盐混合物反应，其中进料流包括含烃气体；基于反应产生热量；以及使用热量发电。第七十实施例可以包含根据第六十九实施例所述的方法，其中进料流进一步包括氧气，并且其中产生热量包括：基于使进料流与熔融盐混合物反应而形成碳和蒸汽，其中发电使用蒸汽中的热量来发电。第七十一实施例可以包含根据第六十九实施例或第七十实施例所述的方法，其中使进料流与熔融盐混合物反应包括：使进料流与熔融盐混合物在容器中反应；基于使进料流与熔融盐混合物在容器中的反应来产生碳和蒸汽；将熔融盐混合物转移到第二容器；将氧气引入第二容器；使氧气与熔融盐混合物在第二容器中反应以产生热量；以及在使氧气与熔融盐混合物在第二容器中反应之后，将熔融盐混合物返回到容器。第七十二实施例可以包含根据第七十一实施例所述的方法，其中使氧气与熔融盐混合物在第二容器中反应以产生碳氧化物。第七十三实施例可以包含根据第七十一实施例或第七十二实施例所述的方法，其中热量在蒸汽、碳氧化物或两者中产生。第七十四实施例可以包含根据第六十九实施例或第七十实施例所述的方法，所述方法进一步包括：基于进料流与熔融盐混合物的反应来产生氢气；以及使氢气燃烧以产生热量。第七十五实施例可以包含根据第六十九实施例到第七十四实施例中的任一实施例所述的方法，其中施用热量发电包括：使用涡轮机发电。第七十六实施例可以包含根据第六十九实施例到第七十一实施例中的任一实施例所述的方法，其中电力是在不产生碳氧化物的情况下产生的。
在第七十七实施例中，一种反应方法包括：向含有熔融盐混合物的容器提供包括烃的进料流，其中盐混合物包括：活性盐；使进料流与盐混合物在容器中反应；以及基于进料流与盐混合物在容器中的反应来产生碳。第七十八实施例可以包含根据第七十七实施例所述的方法，其中进料流鼓泡通过盐混合物。第七十九实施例可以包含根据第七十七实施例或第七十八实施例所述的方法，所述方法进一步包括：分离碳作为盐混合物的顶部上的层；或者使盐混合物中的碳固化以及使盐混合物溶解在液体溶液中以使碳分离。第八十实施例可以包含根据第七十七实施例到第七十九实施例中的任一实施例所述的方法，所述方法进一步包括：向所述容器提供氧气；以及基于进料流和氧气与盐混合物的反应来产生蒸汽。第八十一实施例可以包含根据第七十七实施例到第七十九实施例中的任一实施例所述的方法，所述方法进一步包括：基于进料流与盐混合物在容器中的反应来产生氢气。第八十二实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十一实施例中的任一实施例所述的方法，其中使进料流与盐混合物反应包括：使烃与卤素反应以形成卤化氢和碳；通过使卤化氢与氧化物或氢氧化物反应以在盐混合物内将卤化氢转化为卤化物盐；以及使氧与卤化物盐反应以产生卤素和氧化物或氢氧化物。第八十三实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十二实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐溶剂包括一或多个经氧化原子(M)+m和对应的经还原原子(X)-1，其中M是以下中的至少一种：K、Na或Li，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。第八十四实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十三实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物进一步包括活性金属组分，其中活性金属组分包括具有经氧化原子(MA)+n和经还原原子(X)-1的盐，其中MA是以下中的至少一种：Zn、La、Mn、Co、Ni、Cu、Mg或Ca，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。第八十五实施例可以包含根据第八十四实施例所述的方法，其中活性金属组分包括MnCl2、ZnCl2或AlCl3中的至少一种，并且其中熔融盐溶剂包括以下中的至少一种：KCl、NaCl、KBr、NaBr、CaCl2或MgCl2。第八十六实施例可以包含根据第八十四实施例或第八十五实施例所述的方法，其中活性金属组分包括熔融盐溶剂中的固体金属颗粒。第八十七实施例可以包含根据第八十四实施例到第八十六实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括安置在熔融盐溶剂内的载体结构上的固体金属组分。第八十八实施例可以包含根据第八十四实施例到第八十七实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括熔融金属，其中熔融金属与熔融盐溶剂形成浆料。第八十九实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物包括与LiOH混合的LiI。第九十实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物包括与KBr混合的NiBr2。第九十一实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物包括用熔融NaCl乳化的熔融Ni-Bi。第九十二实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物包括与LiOH混合的LiI。第九十三实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物包括具有负载在氧化铝上的负载型熔融LiF的填充床的CsBr。第九十四实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物包括MnCl2。第九十五实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物包括MnCl2和KBr。第九十六实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物包括MnCl2和NaCl的共晶混合物。第九十七实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物包括LiBr和KBr的共晶混合物。第九十八实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物包括MgCl2和KBr中的至少一种；MgCl2和KCl；或LiCl、LiBr和KBr。第九十九实施例可以包含根据第二十八实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中活性金属组分包括Co或Ce的颗粒。第一百实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物包含镁基盐。第一百零一实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中盐混合物包含氟化物盐。第一百零二实施例可以包含根据第七十七实施例到第八十八实施例中的任一实施例所述的方法，其中碳是在不产生碳氧化物的情况下产生的。
除了本文所公开的实施例之外，某些方面还可以包含但不限于：
在第一方面，一种反应方法包括：将包括烃的进料流(101)进料到容器(204，304，403)中，其中所述容器(204，304，403)包括熔融盐混合物(203，332，771)和反应性组分；使所述进料流(101)在所述容器(204，304，403)中反应；基于所述进料流的所述反应产生包括固体碳和气相产物(208)的反应产物；使所述反应产物与所述熔融盐混合物(203，332，771)接触；使所述气相产物(208，337)与所述熔融盐混合物分离；以及使所述固体碳与所述熔融盐混合物分离以产生固体碳产物(209)。第二方面可以包含第一方面的反应方法，其中所述固体碳溶剂化、携带或夹带在所述熔融盐混合物中。第三方面可以包含第一方面或第二方面的反应方法，其进一步包括：使用所述熔融盐混合物作为热流体在所述容器内与所述进料流和所述熔融盐混合物进行热交换。第四方面可以包含第一方面到第三方面中的任何方面的反应方法，其中所述进料流鼓泡通过所述熔融盐混合物，并且其中所述方法进一步包括：基于使所述进料流鼓泡通过所述熔融盐混合物来将所述固体碳和所述熔融盐混合物通出所述容器；并且其中使所述固体碳与所述熔融盐混合物分离发生在所述固体碳和所述熔融盐混合物通出所述容器之后。第五方面可以包含第四方面的反应方法，其中使所述固体碳与所述熔融盐混合物分离包括以下中的至少一个：使所述固体碳与所述熔融盐混合物通过过滤器(336，536)以将所述固体碳保留在所述过滤器上；使用所述固体碳与所述熔融盐混合物的密度差使所述固体碳与所述熔融盐混合物分离；或者第二容器中使用固体转移装置(408)在将所述固体碳从所述熔融盐混合物中物理去除。第六方面可以包含第一方面到第五方面中的任何方面的反应方法，其进一步包括：分离所述固体碳作为所述熔融盐混合物(203，332，771)的顶部上的层；或者使所述固体碳和所述熔融盐混合物(203，332，771)固化以产生经固化盐混合物，以及使来自所述经固化盐混合物的盐溶解在液体溶液中以使所述固体碳分离。第七方面可以包含第一方面到第六方面中的任何方面的反应方法，其进一步包括：向所述容器(204，304，403)提供氧气；以及基于所述进料流和所述氧气与所述熔融盐混合物的反应来产生蒸汽。第八方面可以包含第一方面到第七方面中的任何方面的反应方法，其中所述熔融盐混合物(203，332，771)包括一或多个经氧化原子(M)+m和对应的经还原原子(X)-1，其中M是以下中的至少一种：K、Na、Mg、Ca、Mn、Zn、La或Li，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。第九方面可以包含第一方面到第八方面中的任何方面的反应方法，其中所述反应性组分包括活性金属组分，其中所述活性金属组分包括具有经氧化原子(MA)+n和经还原原子(X)-1的盐，其中MA是以下中的至少一种：Zn、La、Mn、Co、Ni、Cu、Mg、Fe或Ca，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。第十方面可以包含第一方面到第九方面中的任何方面的反应方法，其中所述反应性组分包括固体，所述固体安置在所述熔融盐混合物内，并且其中所述活性组分包括金属、金属碳化物、金属氧化物、金属卤化物、固体碳或其任何组合。第十一方面可以包含第十方面的反应方法，其中所述反应性组分包括Ni、Fe、Co、Ru、Ce、MoC、WC、SiC、MgO、CaO、Al2O3、MgF2、CaF2或其任何组合。第十二方面可以包含第十或第十一方面的反应方法，其中所述反应性组分包括以下中的至少一种：所述熔融盐混合物中的固体金属颗粒或安置在所述熔融盐混合物内的载体结构上的固体金属组分。第十三方面可以包含第一方面到第十二方面中的任何方面的反应方法，其中所述反应性组分包括MnCl2、ZnCl2或AlCl3中的至少一种，并且其中所述熔融盐混合物包括以下中的至少一种：KCl、NaCl、KBr、NaBr、CaCl2或MgCl2。第十四方面可以包含第一方面到第十三方面中的任何方面的反应方法，其中所述反应性组分包括与所述熔融盐混合物形成浆料的熔融金属或与固相载体接触的熔融盐中的至少一种，其中所述熔融盐至少部分地不溶于所述熔融盐混合物。
在第十五方面，一种反应方法包括：使包括烃的进料流(10)与活性金属组分在容器(204，304，403)内接触；使所述进料流与所述活性金属组分在所述容器(204，304，403)内反应；基于所述进料流(101)与所述活性金属组分在所述容器(204，304，403)中的所述反应来产生碳；使所述活性金属组分与熔融盐混合物(203，332，771)接触；使用所述熔融盐混合物(203，332，771)使所述碳的至少一部分溶剂化；以及使所述碳与所述熔融盐混合物(203，332，771)分离以产生碳产物(209)。第十六方面可以包含第十五方面的反应方法，其进一步包括：在所述容器(204，304，403)内使用所述熔融盐混合物(203，332，771)将所述碳从所述活性金属组分中去除。第十七方面可以包含第十五方面或第十六方面的反应方法，其进一步包括：使用所述熔融盐混合物(203，332，771)作为热流体以在所述容器(204，304，403)内与所述进料流和所述活性金属组分进行热交换。第十八方面可以包含第十五方面到第十七方面中的任何方面的反应方法，其中所述进料流在所述活性金属组分周围鼓泡。第十九方面可以包含第十五方面到第十八方面中的任何方面的反应方法，其进一步包括：分离所述碳作为所述熔融盐混合物(203，332，771)的顶部上的固体层；或者使所述熔融盐混合物(203，332，771)固化以产生经固化盐混合物，以及使来自所述经固化盐混合物的盐溶解在水溶液中以使所述碳分离。第二十方面可以包含第十五方面到第十九方面中的任何方面的反应方法，其进一步包括：基于所述进料流与所述活性金属组分在所述容器(204，304，403)中的所述反应来产生氢气。第二十一方面可以包含第十五方面到第二十方面中的任何方面的反应方法，其中所述活性金属组分包括以下中的至少一种：Ni、Fe、Co、Ru、Ce、Mn、Zn、Al、其盐或其任何混合物，并且其中所述熔融盐混合物包括以下中的至少一种：KCl、NaCl、KBr、NaBr、CaCl2或MgCl2。第二十二方面可以包含第十五方面到第二十一方面中的任何方面的反应方法，其中所述活性金属组分是固体活性金属组分，并且其中所述固体活性金属组分包括以下中的至少一种：所述熔融盐混合物中的固体金属颗粒或安置在所述熔融盐混合物内的载体结构上的固体金属组分。第二十三方面可以包含第十五方面到第二十二方面中的任何方面的反应方法，其中所述固体活性金属组分包括固体金属组分，所述固体金属组分安置在载体结构上，并且其中所述载体结构包括二氧化硅、氧化铝或氧化锆中的至少一种。第二十四方面可以包含第十五方面到第二十三方面中的任何方面的反应方法，其中所述熔融盐混合物包括以下中的至少一种：与LiOH混合的LiI、与KBr混合的NiBr2、用熔融NaCl乳化的Ni-Bi、与LiOH混合的LiI、具有负载在氧化铝上的负载型熔融LiF的填充床的CsBr、MnCl2、MnCl2和KBr、MnCl2和NaCl、LiBr和KBr的共晶混合物。第二十五方面可以包含第十五方面到第二十四方面中的任何方面的反应方法，其中所述熔融盐混合物包括呈固相的至少一种盐。第二十六方面可以包含第十五方面到第二十四方面中的任何方面的反应方法，其中所述碳是在不产生碳氧化物的情况下产生的。第二十七方面可以包含第十五方面到第二十六方面中的任何方面的反应方法，其中所述活性金属组分包括固体，所述固体安置在所述熔融盐混合物内，并且其中所述活性组分包括金属、金属碳化物、金属氧化物、金属卤化物、固体碳或其任何组合。
在第二十八方面，一种用于由烃气体产生碳的系统，所述系统包括：反应器容器(204，304，403)，所述反应器容器包括熔融盐混合物(203，332)，其中所述熔融盐混合物(203，332，771)包括：活性金属组分和熔融盐；到所述反应器容器(204，304，403)的进料流入口(202)，其中所述进料流入口(202)被配置成将进料流引入到所述反应器容器(204，304，403)中；进料流(101)，所述进料流包括烃；固体碳，所述固体碳安置在所述反应器容器(204，304，403)内，其中所述固体碳是所述烃在所述反应器容器(204，304，403)内的反应产物；以及产物出口(335)，所述产物出口被配置成从所述反应器容器(204，304，403)中去除所述固体碳。第二十九方面可以包含第二十八方面的系统，其中所述进料流入口(202)被配置成在所述反应器容器(204，304，403)内使所述进料流鼓泡通过所述熔融盐混合物(203，332，771)。第三十方面可以包含第二十八方面或第二十九方面的系统，其中所述活性金属组分包括固体活性金属组分，其中所述进料流入口定位于所述反应器容器(204，304，403)的下部部分中、位于所述活性金属组分下方，并且其中所述活性金属组分包括固体，所述固体安置在所述熔融盐混合物(203，332，771)内，并且其中所述活性组分包括金属、金属碳化物、金属氧化物、金属卤化物、固体碳或其任何组合。第三十一方面可以包含第二十八方面到第三十方面中的任何方面的系统，其进一步包括：第二容器(404)，其中所述产物出口(335)流体联接到所述第二容器的入口(333)，其中所述产物出口被配置成从所述反应器容器(204，304，403)接收所述固体碳和所述熔融盐混合物(203，332，771)，并且使所述固体碳与所述熔融盐混合物(203，332，771)分离。第三十二方面可以包含第三十一方面的系统，其中所述产物出口位于反应容器(204，304，403)的上部区段。第三十三方面可以包含第三十一方面或第三十二方面的系统，其进一步包括：第二容器出口，所述第二容器出口被配置成提供所述第二容器与所述反应器容器(204，304，403)的入口之间的流体连通，其中所述第二容器出口被配置成接收经分离熔融盐混合物(203，332，771)并且使所述经分离熔融盐混合物(203，332，771)返回到反应容器(204，304，403)的所述入口。第三十四方面可以包含第三十三方面的系统，其中当转移到所述第二容器时，所述熔融盐混合物(203，332，771)包括所述固体碳，并且其中使氧气与所述熔融盐混合物(203，332，771)在所述第二容器中反应产生碳氧化物。第三十五方面可以包含第二十八方面到第三十四方面中的任何方面的系统，其中所述产物出口被配置成分离所述固体碳作为所述熔融盐混合物(203，332，771)的顶部上的层。第三十六方面可以包含第二十八方面到第三十五方面中的任何方面的系统，其中所述熔融盐混合物(203，332，771)的密度等于或大于所述固体碳的密度。第三十七方面可以包含第二十八方面到第三十六方面中的任何方面的系统，其中所述固体碳包括以下中的至少一种：石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑或碳纤维。第三十八方面可以包含第二十八方面到第三十七方面中的任何方面的系统，其中所述熔融盐混合物包括一或多个经氧化原子(M)+m和对应的经还原原子(X)-1，其中M是以下中的至少一种：K、Na、Mg、Ca、Mn、Zn、La或Li，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。第三十九方面可以包含第二十八方面到第三十八方面中的任何方面的系统，其中所述活性金属组分包括具有经氧化原子(MA)+n和经还原原子(X)-1的盐，其中MA是以下中的至少一种：Zn、La、Mn、Co、Ni、Cu、Mg、Ce、Fe或Ca，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。第四十方面可以包含第二十八方面到第三十九方面中的任何方面的系统，其中所述活性金属组分包括MnCl2、ZnCl2或AlCl3中的至少一种，并且其中所述熔融盐混合物包括以下中的至少一种：KCl、NaCl、KBr、NaBr、CaCl2或MgCl2。第四十一方面可以包含第二十八方面到第四十方面中的任何方面的系统，其中所述活性金属组分包括以下中的至少一种：所述熔融盐混合物中的固体金属颗粒或安置在所述熔融盐混合物内的载体结构上的固体金属组分。第四十二方面可以包含第二十八方面到第四十一方面中的任何方面的系统，其中所述活性金属组分包括熔融金属，其中所述熔融金属与所述熔融盐混合物形成浆料。
虽然在本公开中已经提供了若干个实施例，但是应当理解，在不脱离本公开的精神或范围的情况下，所公开的系统和方法可以以许多其它特定形式体现。实施例和本发明实例被视为说明性的而非限制性的，并且本发明并不限于本文给出的细节。本文所公开的系统和方法的许多变体和修改是可能的，并且在本公开的范围内。例如，各种要素或组件可以组合或集成在另一个系统中，或者某些特征可以省去或不实施。而且，在不脱离本公开的范围的情况下，在各个实施例中以离散或单独的形式描述和展示的技术、系统、子系统和方法可以与其它系统、模块、技术或方法组合或集成。被示为或讨论为彼此直接耦接或连通的其它项目可以通过某一接口、装置或中间组件无论电气地、机械地还是以其它方式间接耦接或连通。改变、替换和变更的其它实例是本领域技术人员可确定的并且可以在不脱离本文所公开的精神和范围的情况下做出。
一旦完全理解上述公开内容，许多其它修改、等效物和替代方案对于本领域的技术人员来说将变得显而易见。以下权利要求旨在被解释为在适用情况下涵盖所有此类修改、等效物和替代方案。因此，保护的范围不受上述描述的限制，而仅受下文权利要求的限制，所述范围包含权利要求的主题的所有等效物。每项权利要求都作为本发明的系统和方法的实施例并入本说明书。因此，权利要求是另外的描述并且是对本发明的详细描述的补充。本文所引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容均据此通过引用并入。

Claims (42)

1.一种反应方法，其包括：
将包括烃的进料流进料到容器中，其中所述容器包括熔融盐混合物和反应性组分；
使所述进料流在所述容器中反应；
基于所述进料流的所述反应产生包括固体碳和气相产物的反应产物；
使所述反应产物与所述熔融盐混合物接触；
使所述气相产物与所述熔融盐混合物分离；以及
使所述固体碳与所述熔融盐混合物分离以产生固体碳产物。
2.根据权利要求1所述的反应方法，其中所述固体碳溶剂化、携带或夹带在所述熔融盐混合物中。
3.根据权利要求1所述的反应方法，其进一步包括：
使用所述熔融盐混合物作为热流体在所述容器内与所述进料流和所述熔融盐混合物进行热交换。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流鼓泡通过所述熔融盐混合物，并且其中所述方法进一步包括：
基于使所述进料流鼓泡通过所述熔融盐混合物来将所述固体碳和所述熔融盐混合物通出所述容器；并且
其中使所述固体碳与所述熔融盐混合物分离发生在所述固体碳和所述熔融盐混合物通出所述容器之后。
5.根据权利要求4所述的方法，其中使所述固体碳与所述熔融盐混合物分离包括以下中的至少一个：
使所述固体碳与所述熔融盐混合物通过过滤器以将所述固体碳保留在所述过滤器上；
使用所述固体碳与所述熔融盐混合物的密度差使所述固体碳与所述熔融盐混合物分离；或者
在第二容器中使用固体转移装置将所述固体碳从所述熔融盐混合物中物理去除。
6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
分离所述固体碳作为所述熔融盐混合物的顶部上的层；或者
使所述固体碳和所述熔融盐混合物固化以产生经固化盐混合物，以及使来自所述经固化盐混合物的盐溶解在液体溶液中以使所述固体碳分离。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
向所述容器提供氧气；以及
基于所述进料流和所述氧气与所述熔融盐混合物的反应来产生蒸汽。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融盐混合物包括一或多个经氧化原子(M)+m和对应的经还原原子(X)-1，其中M是以下中的至少一种：K、Na、Mg、Ca、Mn、Zn、La或Li，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应性组分包括活性金属组分，其中所述活性金属组分包括具有经氧化原子(MA)+n和经还原原子(X)-1的盐，其中MA是以下中的至少一种：Zn、La、Mn、Co、Ni、Cu、Mg、Fe或Ca，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应性组分包括安置在所述熔融盐混合物内的固体，并且其中所述活性组分包括金属、金属碳化物、金属氧化物、金属卤化物、固体碳或其任何组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述反应性组分包括Ni、Fe、Co、Ru、Ce、MoC、WC、SiC、MgO、CaO、Al2O3、MgF2、CaF2或其任何组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述反应性组分包括以下中的至少一种：所述熔融盐混合物中的固体金属颗粒或安置在所述熔融盐混合物内的载体结构上的固体金属组分。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应性组分包括MnCl2、ZnCl2或AlCl3中的至少一种，并且其中所述熔融盐混合物包括以下中的至少一种：KCl、NaCl、KBr、NaBr、CaCl2或MgCl2。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应性组分包括与所述熔融盐混合物形成浆料的熔融金属或与固相载体接触的熔融盐中的至少一种，其中所述熔融盐至少部分地不溶于所述熔融盐混合物。
15.一种反应方法，其包括：
使包括烃的进料流与活性金属组分在容器内接触；
使所述进料流与所述活性金属组分在所述容器内反应；
基于所述进料流与所述活性金属组分在所述容器中的所述反应来产生碳；
使所述活性金属组分与熔融盐混合物接触；
使用所述熔融盐混合物使所述碳的至少一部分溶剂化；以及
使所述碳与所述熔融盐混合物分离以产生碳产物。
16.根据权利要求15所述的反应方法，其进一步包括：
在所述容器内使用所述熔融盐混合物将所述碳从所述活性金属组分中去除。
17.根据权利要求15所述的反应方法，其进一步包括：
使用所述熔融盐混合物作为热流体在所述容器内与所述进料流和所述活性金属组分进行热交换。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述进料流在所述活性金属组分周围鼓泡。
19.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括：
分离所述碳作为所述熔融盐混合物的顶部上的固体层；或者
使所述熔融盐混合物固化以产生经固化盐混合物，以及使来自所述经固化盐混合物的盐溶解在水溶液中以使所述碳分离。
20.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括：
基于所述进料流与所述活性金属组分在所述容器中的所述反应来产生氢气。
21.根据权利要求15所述的方法，其中所述活性金属组分包括以下中的至少一种：Ni、Fe、Co、Ru、Ce、Mn、Zn、Al、其盐或其任何混合物，并且其中所述熔融盐混合物包括以下中的至少一种：KCl、NaCl、KBr、NaBr、CaCl2或MgCl2。
22.根据权利要求15所述的方法，其中所述活性金属组分是固体活性金属组分，并且其中所述固体活性金属组分包括以下中的至少一种：所述熔融盐混合物中的固体金属颗粒或安置在所述熔融盐混合物内的载体结构上的固体金属组分。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述固体活性金属组分包括安置在载体结构上的固体金属组分，并且其中所述载体结构包括二氧化硅、氧化铝或氧化锆中的至少一种。
24.根据权利要求15所述的方法，其中所述熔融盐混合物包括以下中的至少一种：与LiOH混合的LiI、与KBr混合的NiBr2、用熔融NaCl乳化的Ni-Bi、与LiOH混合的LiI、具有负载在氧化铝上的负载型熔融LiF的填充床的CsBr、MnCl2、MnCl2和KBr、MnCl2和NaCl、LiBr和KBr的共晶混合物。
25.根据权利要求15所述的方法，其中所述熔融盐混合物包括呈固相的至少一种盐。
26.根据权利要求15所述的方法，其中所述碳是在不产生碳氧化物的情况下产生的。
27.根据权利要求15所述的方法，其中所述活性金属组分包括安置在所述熔融盐混合物内的固体，并且其中所述活性组分包括金属、金属碳化物、金属氧化物、金属卤化物、固体碳或其任何组合。
28.一种用于由烃气体产生碳的系统，所述系统包括：
反应器容器，所述反应器容器包括熔融盐混合物，其中所述熔融盐混合物包括：活性金属组分和熔融盐；
到所述反应器容器的进料流入口，其中所述进料流入口被配置成将进料流引入到所述反应器容器中；
进料流，所述进料流包括烃；
安置在所述反应器容器内的固体碳，其中所述固体碳是所述烃在所述反应器容器内的反应产物；以及
产物出口，所述产物出口被配置成从所述反应器容器中去除所述固体碳。
29.根据权利要求28所述的系统，其中所述进料流入口被配置成在所述反应器容器内使所述进料流鼓泡通过所述熔融盐混合物。
30.根据权利要求28所述的系统，其中所述活性金属组分包括固体活性金属组分，其中所述进料流入口定位于所述反应器容器的下部部分中、位于所述活性金属组分下方，并且其中所述活性金属组分包括安置在所述熔融盐混合物内的固体，并且其中所述活性组分包括金属、金属碳化物、金属氧化物、金属卤化物、固体碳或其任何组合。
31.根据权利要求28所述的系统，其进一步包括：
第二容器，其中所述产物出口流体联接到所述第二容器的入口，其中所述产物出口被配置成从所述反应器容器接收所述固体碳和所述熔融盐混合物，并且使所述固体碳与所述熔融盐混合物分离。
32.根据权利要求31所述的系统，其中所述产物出口位于反应容器的上部区段中。
33.根据权利要求31所述的系统，其进一步包括：
第二容器出口，所述第二容器出口被配置成提供所述第二容器与所述反应器容器的入口之间的流体连通，其中所述第二容器出口被配置成接收经分离熔融盐混合物并且使所述经分离熔融盐混合物返回到反应容器的所述入口。
34.根据权利要求33所述的系统，其中当转移到所述第二容器时，所述熔融盐混合物包括所述固体碳，并且其中使氧气与所述熔融盐混合物在所述第二容器中反应产生碳氧化物。
35.根据权利要求28所述的系统，其中所述产物出口被配置成分离所述固体碳作为所述熔融盐混合物的顶部上的层。
36.根据权利要求28所述的系统，其中所述熔融盐混合物的密度等于或大于所述固体碳的密度。
37.根据权利要求28所述的系统，其中所述固体碳包括以下中的至少一种：石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑或碳纤维。
38.根据权利要求28所述的系统，其中所述熔融盐混合物包括一或多个经氧化原子(M)+m和对应的经还原原子(X)-1，其中M是以下中的至少一种：K、Na、Mg、Ca、Mn、Zn、La或Li，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。
39.根据权利要求28所述的系统，其中所述活性金属组分包括具有经氧化原子(MA)+n和经还原原子(X)-1的盐，其中MA是以下中的至少一种：Zn、La、Mn、Co、Ni、Cu、Mg、Ce、Fe或Ca，并且其中X是以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、OH、SO3或NO3。
40.根据权利要求28所述的系统，其中所述活性金属组分包括MnCl2、ZnCl2或AlCl3中的至少一种，并且其中所述熔融盐混合物包括以下中的至少一种：KCl、NaCl、KBr、NaBr、CaCl2或MgCl2。
41.根据权利要求28所述的系统，其中所述活性金属组分包括以下中的至少一种：所述熔融盐混合物中的固体金属颗粒或安置在所述熔融盐混合物内的载体结构上的固体金属组分。
42.根据权利要求28所述的系统，其中所述活性金属组分包括熔融金属，其中所述熔融金属与所述熔融盐混合物形成浆料。
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