用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料及其制备方法
和应用
技术领域
本发明涉及新型晶体/非晶复合材料制备技术领域,更具体地说涉及一种用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,随着传统化石燃料的开发对环境的影响不断加剧,我国作为能源大国致力于新能源的研究,并努力使产业经济逐渐向新型能源经济转化。目前,化石燃料氢能源因其较高的能量转换效率及清洁无污染等特点在新能源领域受到了越来越多的关注。然而,电解水制氢过程中阴极催化剂的活性及成本问题是制约着直接氢能源大规模应用的关键因素。铂及其合金在电解水产氢领域表型出最优异的性能,但其昂贵的价格和有限的储量限制了铂及其合金作为催化剂的商业化应用。因此,研究人员着力寻找一种低成本高效且具有良好稳定性的电解水析氢催化剂,以提高催化剂的商业实用性。研究表明,在Al-Ni合金体系中,通过选择性腐蚀Al原子可得到多孔Raney Ni电极,该电极在碱性条件下具有优异的析氢性能,且常被应用于氯碱工业中。然而由于Al原子在碱溶液中的浸出性,需引入其他元素来提高该合金体系的稳定性进而增加电极的实际应用价值。
催化剂表面的氢结合能是衡量催化剂活性的重要指标,纯金属Ni在电解水过程中对氢原子的吸附能力较强,不利于产氢过程中氢原子的脱附,因此其催化活性较低。在Al-Ni合金体系中,催化剂的活性取决于电极结构和元素间的电子效应。原子间的轨道杂化作用和半径差引起的应力作用可使Ni原子的d带中心向远离费米能级方向移动,导致Ni原子的表面吸附能下降至接近于热平衡状态,Ni原子与反应中间体适当的结合强度有利于催化过程中氢在电极表面的吸脱附过程,有利于析氢反应的进行。因此在Al-Ni合金体系中,Ni被认为是析氢反应的活性位点,Al原子不直接作为反应活性位点,但其通过调节Ni的电子结构对催化活性起至关重要的作用。通常情况下,电解水产氢过程在酸性或碱性条件下进行,然而Al原子在腐蚀性环境中易逐渐浸出导致材料活性下降。研究表明,Ti元素可显著增加合金的抗腐蚀性增加电极的使用时长,且元素间电负性差可导致电子偏移形成Ti3+有利于电解水析氢反应的进行。近年来,非晶合金在催化领域被广泛研究,其独特的短程有序、长程无序的原子排列结构赋予了非晶材料丰富的活性位点和良好的催化性能。然而,电极材料的导电性对催化性能有重要影响,电子的传输效率越高催化过程越易进行,由于非晶材料缺少晶界、位错等电子传输通道,其导电性相对较差不利于实际工业催化过程。通过制备晶体/非晶复合材料可适当提高材料的导电性,增加电子传输效率,促进电催化行为。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足,提供了一种用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料及其制备方法和应用,本发明实施费用低、操作简便,耗时短,是一种高效经济的合成方法,本发明制备得到的合金材料主要用于电解水产氢领域的阴极催化剂。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料及其制备方法,按照下述步骤进行:
步骤1,按照以下组分及原子百分比含量制备Al-Ti-Ni原始合金:Al的含量为70-90%,Ti的含量为1-20%,Ni的含量为1-25%;
步骤2,将步骤1制得的Al-Ti-Ni原始合金裁剪成厚度为8-32μm,宽度为1-3mm,长度为1-3cm的条带,将上述条带置于无水乙醇中超声3-8min后,去离子水中清洗并于空气中干燥,得到Al-Ti-Ni原始合金条带;
步骤3,将步骤2制得的Al-Ti-Ni原始合金条带与摩尔浓度为0.6-1.5M的氢氧化钾溶液一同置于电解槽中进行电化学反应,脱合金电位为-0.60--1.00V(vs.Ag/AgCl),反应时间为3500-7500s,将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗,并在空气中干燥后,即得到用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料。
在步骤1中,Al-Ti-Ni原始合金中:Al的含量为75-85%,Ti的含量为2-15%,Ni的含量为5-20%。
在步骤2中,Al-Ti-Ni原始合金条带的厚度为10-30μm,宽度为2mm,长度为2cm,将上述Al-Ti-Ni原始合金条带置于无水乙醇中超声4-6min。
在步骤3中,氢氧化钾溶液的摩尔浓度为0.8-1.2M,脱合金电位为-0.65V--1.05V,反应时间4000-7000s。
本发明的有益效果为:与现有技术相比,使用电化学脱合金法制备的Al-Ti-Ni晶体/非晶复合材料具有较大的比表面积和良好的导电性可促进物质传输和电子传递过程。电极的自支撑结构拥有较高结构稳定性的同时避免了高分子粘结剂的使用,有利于降低电极体系的额外电阻,确保了大电流密度下催化反应的进行。采用适当的原始合金成分和电化学脱合金条件可在Al-Ti-Ni合金体系中产生晶体与非晶复合结构,该复合结构可暴露大量活性位点并促进电子传输过程,有利于催化反应的进行。Al-Ti-Ni晶体/非晶复合结构中,Ni原子作为反应活性位点对氢中间体的吸附强度受周围原子的影响,临近Al原子对Ni的杂化作用和应力作用调节了Ni的电子结构,使Ni原子表面的氢吸附强度趋于热平衡,有利于电催化过程中氢的吸脱附过程,为提高Al基电极材料在碱性条件下的抗腐蚀性,引入适量的Ti元素可在脱合金过程中由空位扩散至合金表面,并与氧原子结合防止Ni位点的失活。在电催化过程中,非晶相中的Ti原子可增强其他元素的稳定性使电极材料使用时间延长。本发明通过电化学脱合金法制备的Al-Ti-Ni晶体/非晶复合材料,生产成本低廉有更高的经济效益,其表面结构和化学性质稳定,实际生产中,电极的工作效率包括溶液电阻及其他外加电阻的影响,因此未进行电阻补偿的性能测试更具有实际应用价值,在未进行电阻补偿的线性扫描伏安测试中,当电催化产氢的电流密度为10mAcm-2时,用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的过电位为50-150mV。
附图说明
图1是实施例1制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料表面结构的SEM图;
图2是实施例2制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料表面结构的SEM图;
图3是实施例3制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料表面结构的SEM图;
图4是实施例4制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料表面结构的SEM图;
图5是实施例5制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料表面结构的SEM图;
图6是实施例1制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料表面结构的TEM图;
图7是实施例2制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料表面结构的TEM图;
图8是实施例3制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料表面结构的TEM图;
图9是实施例1-5制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料自支撑电极的照片;
图10是实施例1-5制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的XRD物相标定图;
图11是实施例1-5制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料未进行电阻补偿的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
步骤1,按照以下组分及原子百分比含量制备Al-Ti-Ni原始合金条带:Al的含量为75%-95%,Ti的含量为2%-7%,Ni的含量为12%-20%;
步骤2,将步骤一制得的Al-Ti-Ni原始合金条带裁剪成厚度为10μm-30μm,宽度为2mm,长度为2cm的条带;该条带在无水乙醇中超声5min后,去离子水中清洗并于空气中干燥备用;
步骤3,取由步骤二制得的Al-Ti-Ni合金条带与100ml的摩尔浓度为0.8M-1.2M的氢氧化钾溶液一同置于电解槽中进行电化学反应,脱合金电位为-0.8V~-1.05V(vs.Ag/AgCl),反应时间为4000s~6000s,反应结束后制得的样品用去离子水冲洗,在空气中干燥,得到用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料。
图1示出了该实施例1制得的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的SEM图,由于合金中Ti元素的抗腐蚀性较强,在扫描电镜的分辨率下不易清晰看出该电极材料的表面形貌,SEM图中絮状物为材料脱合金过程中产生的表面氧化物。
图6为实施例1制得的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的TEM图,由高倍率的透射电镜图可看出所得电极材料为纳米多孔结构,纳米级孔隙的产生是由于脱合金过程中Al原子的选择性浸出,该用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料具有较高的比表面积和大量暴露的活性位点,在电解水产氢催化剂的制备领域有着较好的应用前景。
图9表示通过电化学脱合金法制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料具有自支撑结构,能够有效避免额外电阻的产生并可增强大电流条件下电极结构的稳定性。
图10中示出了实施例1制备得到的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的XRD物相标定图,电化学脱合金后的物相为非晶态。
图11中示出了实施例1制备得到的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料未进行电阻补偿的线性扫描伏安曲线,在电催化产氢的电流密度10mA cm-2时,过电位为50mV,但随过电位增加电流密度的增长速率下降。
实施例2
步骤1,按照以下组分及原子百分比含量制备Al-Ti-Ni原始合金条带:Al的含量为75%-95%,Ti的含量为7%-15%,Ni的含量为5%-12%;
步骤2,将步骤一制得的Al-Ti-Ni原始合金条带裁剪成厚度为10μm-30μm,宽度为2mm,长度为2cm的条带;该条带在无水乙醇中超声5min后,去离子水中清洗并于空气中干燥备用;
步骤3,取由步骤二制得的Al-Ti-Ni合金条带与100ml的摩尔浓度为0.8M-1.2M的氢氧化钾溶液一同置于电解槽中进行电化学反应,脱合金电位为-0.65V~-0.85V(vs.Ag/AgCl),电化学脱合金反应时间为5000s~7000s,反应结束后制得的样品用去离子水冲洗,在空气中干燥,得到用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料。
图2示出了该实施例2制得的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的SEM图,表面絮状结构为脱合金过程中表面氧化物,在扫描电镜分辨率下不易观察该电极材料的表面形貌。
图7示出了实施例2制备得到的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的TEM图,由高倍率的透射电镜图可看出所得电极材料为纳米多孔结构。
图10中示出了实施例2制备得到的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的XRD物相标定图,电化学脱合金后物相为Al3Ni和Al3Ti。
图11示出了实施例2制备得到的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料未进行电阻补偿的线性扫描伏安曲线,在电催化产氢的电流密度10mA cm-2时过电位为128mV。
实施例3
步骤1,按照以下组分及原子百分比含量制备Al-Ti-Ni原始合金条带:Al的含量为75%-95%,Ti的含量为7%-15%,Ni的含量为5%-12%;
步骤2,将步骤一制得的Al-Ti-Ni原始合金条带裁剪成厚度为8-20μm,宽度为1mm,长度为1cm的条带;该条带在无水乙醇中超声4min后,去离子水中清洗并于空气中干燥备用;
步骤3,取由步骤二制得的Al-Ti-Ni合金条带与100ml的摩尔浓度为0.8M-1.2M的氢氧化钾溶液一同置于电解槽中进行电化学反应,脱合金电位为-0.85V~-1.05V(vs.Ag/AgCl),电化学脱合金反应时间为5000s~7000s,反应结束后制得的样品用去离子水冲洗,在空气中干燥,得到用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料。
图3示出了该实施例3制得的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的SEM图,由于表面氧化物的存在扫描电镜分辨率下不易观察该电极材料的表面形貌。
图8示出了实施例3制备得到的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的TEM图,由高倍率的透射电镜图可看出所得电极材料为纳米多孔结构。
图10中示出了实施例3制备得到的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的XRD物相标定图,其电化学脱合金后物相为Al3Ti。
图11示出了实施例3制备得到的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料未进行电阻补偿的线性扫描伏安曲线,在电催化产氢的电流密度10mA cm-2时过电位为80mV。
实施例4
步骤1,按照以下组分及原子百分比含量制备Al-Ti-Ni原始合金条带:Al的含量为75%-95%,Ti的含量为7%-15%,Ni的含量为5%-12%;
步骤2,将步骤一制得的Al-Ti-Ni原始合金条带裁剪成厚度为20-32μm,宽度为3mm,长度为3cm的条带;该条带在无水乙醇中超声6min后,去离子水中清洗并于空气中干燥备用;
步骤3,取由步骤二制得的Al-Ti-Ni合金条带与100ml的摩尔浓度为0.8M-1.2M的氢氧化钾溶液一同置于电解槽中进行电化学反应,脱合金电位为-0.85V~-1.05V(vs.Ag/AgCl),电化学脱合金反应时间为5000s~7000s,反应结束后制得的样品用去离子水冲洗,在空气中干燥,得到用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料,对所制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料在600℃条件下进行2h的退火处理。
图4示出了该实施例4制得的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料表面片状结构的SEM图。
图10中示出了实施例4制备得到的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的XRD物相标定图,其物相为Ni3(Al,Ti),表明实施例1中非晶合金经退火处理再结晶长大为Ni3(Al,Ti)相。
图11示出了实施例4制备得到的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料未进行电阻补偿的线性扫描伏安曲线,在电催化产氢的电流密度为10mA cm-2时过电位为149
mV。
实施例5
步骤1,按照以下组分及原子百分比含量制备Al-Ti-Ni原始合金条带:Al的含量为75%-95%,Ti的含量为7%-15%,Ni的含量为5%-12%;
步骤2,将步骤一制得的Al-Ti-Ni原始合金条带裁剪成厚度为15-25μm,宽度为2mm,长度为2cm的条带;该条带在无水乙醇中超声8min后,去离子水中清洗并于空气中干燥备用;
步骤3,取由步骤二制得的Al-Ti-Ni合金条带与100ml的摩尔浓度为0.8M-1.2M的氢氧化钾溶液一同置于电解槽中进行电化学反应,脱合金电位为-0.85V~-1.05V(vs.Ag/AgCl),电化学脱合金反应时间为5000s~7000s,反应结束后制得的样品用去离子水冲洗,在空气中干燥,得到用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料,对所制备的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料在600℃条件下进行2h的退火处理。
图5示出了该实施例5制得的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料表面片状结构结构的SEM图。
图10中示出了实施例5制备得到的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料的XRD物相标定图,其物相为Al3Ti和Ni3(Al,Ti),实施例5是实施例3所得材料经退火处理的结果,表明实施例3所制备的电极材料为晶体/非晶复合结构,Ni原子主要存在于非晶相中,非晶相经退火处理再结晶长大为Ni3(Al,Ti)相。
图11示出了实施例5制备得到的用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料未进行电阻补偿的线性扫描伏安曲线,在电催化产氢的电流密度为10mA cm-2时过电位为98mV。
由上述实施例可以得出,按照本发明制备方法可以得到用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料,该用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料在线性扫描伏安测试时出现明显的氢气析出电流,且在未进行电阻补偿时大电流下的过电位较低,说明制备的材料在电解水产氢领域应用前景良好。
实施例6
步骤1,按照以下组分及原子百分比含量制备Al-Ti-Ni原始合金:Al的含量为70-80%,Ti的含量为1-10%,Ni的含量为1-15%;
步骤2,将步骤1制得的Al-Ti-Ni原始合金裁剪成厚度为12-24μm,宽度为1.5mm,长度为1.5cm的条带,将上述条带置于无水乙醇中超声3min后,去离子水中清洗并于空气中干燥,得到Al-Ti-Ni原始合金条带;
步骤3,将步骤2制得的Al-Ti-Ni原始合金条带与摩尔浓度为0.6-1.2M的氢氧化钾溶液一同置于电解槽中进行电化学反应,脱合金电位为-0.60--0.80V(vs.Ag/AgCl),反应时间为3500-5000s,将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗,并在空气中干燥后,即得到用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料。
实施例7
步骤1,按照以下组分及原子百分比含量制备Al-Ti-Ni原始合金:Al的含量为80-90%,Ti的含量为10-20%,Ni的含量为15-25%;
步骤2,将步骤1制得的Al-Ti-Ni原始合金裁剪成厚度为25-32μm,宽度为3mm,长度为1.5cm的条带,将上述条带置于无水乙醇中超声7min后,去离子水中清洗并于空气中干燥,得到Al-Ti-Ni原始合金条带;
步骤3,将步骤2制得的Al-Ti-Ni原始合金条带与摩尔浓度为1.2-1.5M的氢氧化钾溶液一同置于电解槽中进行电化学反应,脱合金电位为-0.80--1.00V(vs.Ag/AgCl),反应时间为5000-7500s,将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗,并在空气中干燥后,即得到用铝基合金制备Al-Ti-Ni晶体-非晶复合材料。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。