CN112341864A - 一种防伪油墨配方 - Google Patents

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吴登泼
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Abstract

本发明公开了一种防伪油墨配方，包括以下重量份原料：酚醛树脂20‑25份、环氧丙烯酸酯10‑15份、二丙二醇二丙烯酸酯5‑8份、改性纳米磁性材料3‑5份、红外吸收物3‑5份、乙醇5‑10份、桐油2‑4份、光引发剂1‑2份、消泡剂0.1‑0.5份、流平剂0.1‑0.5份和防干剂0.1‑0.5份；以酚醛树脂、环氧丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯为基料，改性纳米磁性材料和红外吸收物作为填料，以及其他辅助添加剂制备了一种防伪油墨，通过添加改性纳米磁性材料和红外吸收物，赋予油墨材料稳定的磁性和较强红线光吸收特性，本发明的防伪油墨能够瞬间固化，不含挥发性有毒溶剂，健康环保，持久高效。

Description

一种防伪油墨配方
技术领域
本发明属于油墨制备技术领域，具体的，涉及一种防伪油墨配方。
背景技术
防伪印刷油墨是防伪技术中的一个重要部分，防伪油墨是指具有防伪功能的油墨，该油墨由色料、连结料和油墨助剂组成，即在油墨连结料中加入特殊性能的防伪材料并经特殊工艺加工而成的特种印刷油墨。它之所以能防伪，是利用油墨中特殊功能的色料和连接料来防伪的。
目前常用的防伪油墨有光致变色油墨、荧光油墨、温变油墨等，光致变色油墨、温变油墨耐久时间短，主要局限于丝网印刷，因此使用范围有限。而荧光油墨一般是紫外光防伪油墨，使用检测真伪手段单一，如中国专利CN104386公开的一种紫外荧光防伪油墨，用于火车票和轮船票的防伪印刷，但其所采用的紫外荧光材料在市场上相对容易获得，难于高端防伪。中国专利CN1297970公开了一种长短波防伪印油和防伪油墨，其激发波长365mm、254mm，实际上也是属于紫外区，属于紫外荧光油墨，现有技术中，防伪油墨在防伪性能上还存在着一系列问题，例如，油墨的耐磨性低、耐光照性差，在使用过程中经常在很短的时间内荧光减弱或完全消失，给防伪产品的防伪功能带来隐患，因此，提供一种耐磨性好、易于监测、持久耐用性好的防伪油墨是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防伪油墨配方。
本发明需要解决的技术问题为：
现有技术中，防伪油墨还存在着一系列问题，如耐磨性低、粘接性弱、固化速度慢、防伪性能单一等。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种防伪油墨配方，包括以下重量份原料：酚醛树脂20-25份、环氧丙烯酸酯10-15份、二丙二醇二丙烯酸酯5-8份、改性纳米磁性材料3-5份、红外吸收物3-5份、乙醇5-10份、桐油2-4份、光引发剂1-2份、消泡剂0.1-0.5份、流平剂0.1-0.5份和防干剂0.1-0.5份；
该防伪油墨配方的制备方法包括以下步骤：
第一步、将红外吸收物和乙醇加入反应釜中，转速300-500r/min条件下，混合反应30min，加入改性纳米磁性材料，转速不变，搅拌30-60min，得到第一分散液；
第二步、将酚醛树脂、环氧丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯加入反应釜中，然后向反应釜中充入0.1-0.15Mpa压力的氮气，反应釜以2℃/分钟的速度持续升温至240-260℃，转速200r/min条件下，搅拌混合5-10min，然后向反应釜中加入第一分散液，提高转速至500-600r/min，搅拌1-3h，然后加入桐油、光引发剂、消泡剂和防干剂，转速不变，搅拌20-40min后，冷却至室温，即得所述防伪油墨。
进一步地，所述改性纳米磁性材料由如下步骤制成：
步骤S11、将FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和无水乙醇加入平底烧瓶中，将平底烧瓶放置于30℃±1℃的恒温水浴中，磁力搅拌的同时向烧瓶中滴加浓度1mol/L的氢氧化钠溶液直至pH值为9，取出转子将平底烧瓶置于50℃水浴中晶化2h，反应结束后用磁铁分离出Fe3O4纳米颗粒，并用蒸馏水洗涤3次，乙醇溶液洗涤2次后在频率20-40kHz下超声分散10min，最后用乙醇溶液洗涤1次后转移至50℃烘箱中干燥10-15h，得纳米材料A；
步骤S12、将纳米材料A、十六烷基三甲基溴化铵和无水乙醇加入烧杯中，转速60r/min搅拌5min后，于频率30-50kHz下超声分散10min，然后转移至三口烧瓶中，转速200-300r/min条件下搅拌，边搅拌边加入质量分数25％的氨水溶液，搅拌10min后，向三口烧瓶加入正硅酸乙酯，继续搅拌4-6h，反应结束后，磁铁分离出磁性颗粒，蒸馏水洗涤3次，乙醇溶液洗涤2次后于30kHz频率下超声10min，再用乙醇溶液洗涤1次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得纳米材料B；
步骤S13、将纳米材料B和去离子水加入烧杯中，在频率35kHz下超声分散5-10min，得到悬浮液，然后将悬浮液转移至锥形瓶中，转速300-400r/min条件下，搅拌10min后，向锥形瓶中加入油酸和无水乙醇按照体积比1：3混合的有机溶液a,油浴加热至75℃，恒温、转速100r/min条件下反应4h，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，得到改性纳米材料B；
步骤S14、将高锰酸钾和去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，向烧杯中滴加质量分数85％的浓硫酸，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后得到酸性高锰酸钾溶液，将改性纳米材料B和酸性高锰酸钾溶液加入锥形瓶中，频率45kHz条件下分散10min，油浴加热至80℃并保持温度恒定，以600r/min转速搅拌40-60min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3-5次，最后于60℃下真空干燥10h，即得所述改性纳米磁性材料。
进一步地，步骤S11中所述FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和无水乙醇的用量比为5g：1g：40-60mL；步骤S12中所述纳米材料A、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、质量分数25％的氨水溶液和正硅酸乙酯的用量比为0.9-1.0g：0.3g：60mL：1mL：0.8-1.0mL；步骤S11和步骤S12中所述乙醇溶液质量分数为30％；步骤S13中所述纳米材料B、去离子水和有机溶液a的用量比为3.5-4g：100mL：20mL；步骤S14中所述高锰酸钾、去离子水和质量分数85％的浓硫酸的用量比为0.8g：140mL：1mL，改性纳米材料B和酸性高锰酸钾溶液5-8g：140mL。
利用共沉淀法制备纳米材料A，以纳米材料A和正硅酸乙酯为主要原料制备出纳米材料B，纳米材料B为二氧化硅包覆的Fe3O4纳米颗粒，最后使油酸包覆纳米材料B，在酸性高锰酸钾的氧化作用下，得到改性纳米磁性材料。在纳米材料A表面裹覆二氧化硅可以有效克服Fe3O4纳米颗粒易被氧化的性质，提高其抗氧化性能和耐热性能，且Fe3O4纳米颗粒表面裹覆二氧化硅更有利于进一步表面修饰或接枝官能团，为下部接枝油酸打下基础，将油酸包覆纳米材料B，在酸性高锰酸钾的氧化作用下，使油酸分子链中的C＝C氧化成-COOH，使Fe3O4纳米颗粒表面羧基化，提高其在油墨材料中的分散性减少团聚现象的发生，因此，本发明中改性纳米磁性材料具有粒径小且均一、磁性稳定、抗氧化、耐热性高并且均具有良好的有机相容性。
进一步地，所述红外光吸收物由以下步骤制成：
步骤S21、将氯金酸四水合物和去离子水按照10mg：500mL加入烧杯中，转速100-200r/min条件下，升温加热至沸腾，然后迅速注入质量分数1％的柠檬酸钠溶液，转速不变反应30min后，得到混合液C；
步骤S22、将混合液C降温至85℃，搅拌条件下向混合液C中先后注入质量分数1％的柠檬酸钠溶液和质量分数0.1％的氯金酸四水合物溶液，每15min重复此步骤一次，总操作10次，最后冷却至室温，得到混合液D，向混合液D中滴加浓度为10mmol/L的高锰酸钾溶液，控制滴加速度1滴/秒，转速500r/min下反应1h后，转移至80℃恒温水浴中加热30min，最后离心过滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，于60℃烘箱中真空干燥5h，得复合纳米粒子；
步骤S23、将复合纳米粒子和去离子水加入烧杯中，向烧杯中加入谷胱甘肽分散液，转速300-500r/min条件下，反应1-3h，即得红外光吸收物。
进一步地，步骤S21中所述氯金酸四水合物和质量分数1％的柠檬酸钠溶液的用量比为10mg：3mL，步骤S22中所述混合液C、柠檬酸钠溶液、氯金酸四水合物溶液的体积比为500：3：1，混合液D、高锰酸钾溶液的体积比为60-65：20，步骤S23中复合纳米粒子、去离子水和谷胱甘肽分散液的用量比为80μg：1mL：1mL，所述谷胱甘肽分散液由谷胱甘肽和去离子水按照12-20mmol：1mL混合而成。
通过柠檬酸钠还原氯金酸制备粒径均一稳定的金纳米粒子，然后加入高锰酸钾，利用金纳米粒子溶液中柠檬酸盐配体作为还原剂，将高锰酸钾还原为二氧化锰，使二氧化锰包覆于金纳米颗粒外围，在谷胱甘肽分散液存在下，二氧化锰壳分解被谷胱甘肽还原为水溶性二价锰离子，由于粒子间的氢键和两性离子间的静电相互作用，暴露出的金纳米核粒子自组装聚集产生偶联等离子体共振效应，增强了金纳米粒子对红外光的吸收，该红外光吸收物具有专一性强，对红外光吸收能力大，环保无污染的特点。
进一步地，所述光引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化磷按照质量比1：1混合而成。
进一步地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
进一步地，所述流平剂选自聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂或氟树脂中的一种或多种按任意比例混合。
进一步地，所述防干剂为丁醛肟或丁酮肟。
本发明的有益效果：
本发明以酚醛树脂、环氧丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯为基料，改性纳米磁性材料和红外吸收物作为填料，以及其他辅助添加剂制备了一种防伪油墨，通过添加改性纳米磁性材料和红外吸收物，赋予油墨材料稳定的磁性和较强红线光吸收特性，通过添加光引发剂，当防伪油墨受到可见光照射后释放出自由基，破坏树脂及单体中的碳碳双键使其发生交联聚合反应，瞬间固化，不含挥发性有毒溶剂，健康环保，并且改性纳米磁性材料磁性稳定，磁响应能力强，能轻易被磁性检测仪检测出，达到磁性防伪性能，红外光吸收物具有专一性强，对红外光吸收能力大，环保无污染，使本发明防伪油墨在红外光照射下为无色，使本发明的防伪油墨具有磁性防伪和红外防伪两种高端防伪性能，并且具有耐磨性好，粘接性强，持久耐用等优点，将其应用于印刷领域具有很大的实用价值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种防伪油墨配方，包括以下重量份原料：酚醛树脂20份、环氧丙烯酸酯10份、二丙二醇二丙烯酸酯5份、改性纳米磁性材料3份、红外吸收物3份、乙醇5份、桐油2份、光引发剂1份、消泡剂0.1份、流平剂0.1份和防干剂0.1份；
该防伪油墨配方的制备方法包括以下步骤：
第一步、将红外吸收物和乙醇加入反应釜中，转速300r/min条件下，混合反应30min，加入改性纳米磁性材料，转速不变，搅拌30min，得到第一分散液；
第二步、将酚醛树脂、环氧丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯加入反应釜中，然后向反应釜中充入0.1Mpa压力的氮气，反应釜以2℃/分钟的速度持续升温至240℃，转速200r/min条件下，搅拌混合5min，然后向反应釜中加入第一分散液，提高转速至500r/min，搅拌1h，然后加入桐油、光引发剂、消泡剂和防干剂，转速不变，搅拌20min后，冷却至室温，即得所述防伪油墨。
所述改性纳米磁性材料由如下步骤制成：
步骤S11、将FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和无水乙醇加入平底烧瓶中，将平底烧瓶放置于29℃的恒温水浴中，磁力搅拌的同时向烧瓶中滴加浓度1mol/L的氢氧化钠溶液直至pH值为9，取出转子将平底烧瓶置于50℃水浴中晶化2h，反应结束后用磁铁分离出Fe3O4纳米颗粒，并用蒸馏水洗涤3次，乙醇溶液洗涤2次后在频率20kHz下超声分散10min，最后用乙醇溶液洗涤1次后转移至50℃烘箱中干燥10h，得纳米材料A；
步骤S12、将纳米材料A、十六烷基三甲基溴化铵和无水乙醇加入烧杯中，转速60r/min搅拌5min后，于频率30kHz下超声分散10min，然后转移至三口烧瓶中，转速200r/min条件下搅拌，边搅拌边加入质量分数25％的氨水溶液，搅拌10min后，向三口烧瓶加入正硅酸乙酯，继续搅拌4h，反应结束后，磁铁分离出磁性颗粒，蒸馏水洗涤3次，乙醇溶液洗涤2次后于30kHz频率下超声10min，再用乙醇溶液洗涤1次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得纳米材料B；
步骤S13、将纳米材料B和去离子水加入烧杯中，在频率35kHz下超声分散5min，得到悬浮液，然后将悬浮液转移至锥形瓶中，转速300r/min条件下，搅拌10min后，向锥形瓶中加入油酸和无水乙醇按照体积比1：3混合的有机溶液a,油浴加热至75℃，恒温、转速100r/min条件下反应4h，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，得到改性纳米材料B；
步骤S14、将高锰酸钾和去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，向烧杯中滴加质量分数85％的浓硫酸，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后得到酸性高锰酸钾溶液，将改性纳米材料B和酸性高锰酸钾溶液加入锥形瓶中，频率45kHz条件下分散10min，油浴加热至80℃并保持温度恒定，以600r/min转速搅拌40min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，最后于60℃下真空干燥10h，即得所述改性纳米磁性材料。
步骤S11中所述FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和无水乙醇的用量比为5g：1g：40mL；步骤S12中所述纳米材料A、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、质量分数25％的氨水溶液和正硅酸乙酯的用量比为0.9g：0.3g：60mL：1mL：0.8mL；步骤S11和步骤S12中所述乙醇溶液质量分数为30％；步骤S13中所述纳米材料B、去离子水和有机溶液a的用量比为3.5g：100mL：20mL；步骤S14中所述高锰酸钾、去离子水和质量分数85％的浓硫酸的用量比为0.8g：140mL：1mL，改性纳米材料B和酸性高锰酸钾溶液5g：140mL。
所述红外光吸收物由以下步骤制成：
步骤S21、将氯金酸四水合物和去离子水按照10mg：500mL加入烧杯中，转速100r/min条件下，升温加热至沸腾，然后迅速注入质量分数1％的柠檬酸钠溶液，转速不变反应30min后，得到混合液C；
步骤S22、将混合液C降温至85℃，搅拌条件下向混合液C中先后注入质量分数1％的柠檬酸钠溶液和质量分数0.1％的氯金酸四水合物溶液，每15min重复此步骤一次，总操作10次，最后冷却至室温，得到混合液D，向混合液D中滴加浓度为10mmol/L的高锰酸钾溶液，控制滴加速度1滴/秒，转速500r/min下反应1h后，转移至80℃恒温水浴中加热30min，最后离心过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，于60℃烘箱中真空干燥5h，得复合纳米粒子；
步骤S23、将复合纳米粒子和去离子水加入烧杯中，向烧杯中加入谷胱甘肽分散液，转速300r/min条件下，反应1h，即得红外光吸收物。
步骤S21中所述氯金酸四水合物和质量分数1％的柠檬酸钠溶液的用量比为10mg：3mL，步骤S22中所述混合液C、柠檬酸钠溶液、氯金酸四水合物溶液的体积比为500：3：1，混合液D、高锰酸钾溶液的体积比为60：20，步骤S23中复合纳米粒子、去离子水和谷胱甘肽分散液的用量比为80μg：1mL：1mL，所述谷胱甘肽分散液由谷胱甘肽和去离子水按照12mmol：1mL混合而成。
所述光引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化磷按照质量比1：1混合而成。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述流平剂选自聚氨酯类树脂，所述防干剂为丁醛肟。
实施例2
一种防伪油墨配方，包括以下重量份原料：酚醛树脂22份、环氧丙烯酸酯12份、二丙二醇二丙烯酸酯7份、改性纳米磁性材料4份、红外吸收物4份、乙醇8份、桐油3份、光引发剂1份、消泡剂0.3份、流平剂0.3份和防干剂0.4份；
该防伪油墨配方的制备方法包括以下步骤：
第一步、将红外吸收物和乙醇加入反应釜中，转速400r/min条件下，混合反应30min，加入改性纳米磁性材料，转速不变，搅拌50min，得到第一分散液；
第二步、将酚醛树脂、环氧丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯加入反应釜中，然后向反应釜中充入0.12Mpa压力的氮气，反应釜以2℃/分钟的速度持续升温至250℃，转速200r/min条件下，搅拌混合8min，然后向反应釜中加入第一分散液，提高转速至550r/min，搅拌2h，然后加入桐油、光引发剂、消泡剂和防干剂，转速不变，搅拌30min后，冷却至室温，即得所述防伪油墨。
所述改性纳米磁性材料由如下步骤制成：
步骤S11、将FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和无水乙醇加入平底烧瓶中，将平底烧瓶放置于30℃的恒温水浴中，磁力搅拌的同时向烧瓶中滴加浓度1mol/L的氢氧化钠溶液直至pH值为9，取出转子将平底烧瓶置于50℃水浴中晶化2h，反应结束后用磁铁分离出Fe3O4纳米颗粒，并用蒸馏水洗涤3次，乙醇溶液洗涤2次后在频率30kHz下超声分散10min，最后用乙醇溶液洗涤1次后转移至50℃烘箱中干燥12h，得纳米材料A；
步骤S12、将纳米材料A、十六烷基三甲基溴化铵和无水乙醇加入烧杯中，转速60r/min搅拌5min后，于频率40kHz下超声分散10min，然后转移至三口烧瓶中，转速250r/min条件下搅拌，边搅拌边加入质量分数25％的氨水溶液，搅拌10min后，向三口烧瓶加入正硅酸乙酯，继续搅拌5h，反应结束后，磁铁分离出磁性颗粒，蒸馏水洗涤3次，乙醇溶液洗涤2次后于30kHz频率下超声10min，再用乙醇溶液洗涤1次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得纳米材料B；
步骤S13、将纳米材料B和去离子水加入烧杯中，在频率35kHz下超声分散8min，得到悬浮液，然后将悬浮液转移至锥形瓶中，转速350r/min条件下，搅拌10min后，向锥形瓶中加入油酸和无水乙醇按照体积比1：3混合的有机溶液a,油浴加热至75℃，恒温、转速100r/min条件下反应4h，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，得到改性纳米材料B；
步骤S14、将高锰酸钾和去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，向烧杯中滴加质量分数85％的浓硫酸，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后得到酸性高锰酸钾溶液，将改性纳米材料B和酸性高锰酸钾溶液加入锥形瓶中，频率45kHz条件下分散10min，油浴加热至80℃并保持温度恒定，以600r/min转速搅拌50min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤4次，最后于60℃下真空干燥10h，即得所述改性纳米磁性材料。
步骤S11中所述FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和无水乙醇的用量比为5g：1g：50mL；步骤S12中所述纳米材料A、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、质量分数25％的氨水溶液和正硅酸乙酯的用量比为0.9g：0.3g：60mL：1mL：0.9mL；步骤S11和步骤S12中所述乙醇溶液质量分数为30％；步骤S13中所述纳米材料B、去离子水和有机溶液a的用量比为3.8g：100mL：20mL；步骤S14中所述高锰酸钾、去离子水和质量分数85％的浓硫酸的用量比为0.8g：140mL：1mL，改性纳米材料B和酸性高锰酸钾溶液7g：140mL。
所述红外光吸收物由以下步骤制成：
步骤S21、将氯金酸四水合物和去离子水按照10mg：500mL加入烧杯中，转速150r/min条件下，升温加热至沸腾，然后迅速注入质量分数1％的柠檬酸钠溶液，转速不变反应30min后，得到混合液C；
步骤S22、将混合液C降温至85℃，搅拌条件下向混合液C中先后注入质量分数1％的柠檬酸钠溶液和质量分数0.1％的氯金酸四水合物溶液，每15min重复此步骤一次，总操作10次，最后冷却至室温，得到混合液D，向混合液D中滴加浓度为10mmol/L的高锰酸钾溶液，控制滴加速度1滴/秒，转速500r/min下反应1h后，转移至80℃恒温水浴中加热30min，最后离心过滤，滤饼用去离子水洗涤4次，于60℃烘箱中真空干燥5h，得复合纳米粒子；
步骤S23、将复合纳米粒子和去离子水加入烧杯中，向烧杯中加入谷胱甘肽分散液，转速400r/min条件下，反应1-3h，即得红外光吸收物。
步骤S21中所述氯金酸四水合物和质量分数1％的柠檬酸钠溶液的用量比为10mg：3mL，步骤S22中所述混合液C、柠檬酸钠溶液、氯金酸四水合物溶液的体积比为500：3：1，混合液D、高锰酸钾溶液的体积比为62：20，步骤S23中复合纳米粒子、去离子水和谷胱甘肽分散液的用量比为80μg：1mL：1mL，所述谷胱甘肽分散液由谷胱甘肽和去离子水按照15mmol：1mL混合而成。
所述光引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化磷按照质量比1：1混合而成。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述流平剂选自聚氨酯类树脂，所述防干剂为丁醛肟。
实施例3
一种防伪油墨配方，包括以下重量份原料：酚醛树脂25份、环氧丙烯酸酯15份、二丙二醇二丙烯酸酯8份、改性纳米磁性材料5份、红外吸收物5份、乙醇10份、桐油4份、光引发剂2份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份和防干剂0.5份；
该防伪油墨配方的制备方法包括以下步骤：
第一步、将红外吸收物和乙醇加入反应釜中，转速500r/min条件下，混合反应30min，加入改性纳米磁性材料，转速不变，搅拌60min，得到第一分散液；
第二步、将酚醛树脂、环氧丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯加入反应釜中，然后向反应釜中充入0.15Mpa压力的氮气，反应釜以2℃/分钟的速度持续升温至260℃，转速200r/min条件下，搅拌混合10min，然后向反应釜中加入第一分散液，提高转速至600r/min，搅拌3h，然后加入桐油、光引发剂、消泡剂和防干剂，转速不变，搅拌40min后，冷却至室温，即得所述防伪油墨。
所述改性纳米磁性材料由如下步骤制成：
步骤S11、将FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和无水乙醇加入平底烧瓶中，将平底烧瓶放置于31℃的恒温水浴中，磁力搅拌的同时向烧瓶中滴加浓度1mol/L的氢氧化钠溶液直至pH值为9，取出转子将平底烧瓶置于50℃水浴中晶化2h，反应结束后用磁铁分离出Fe3O4纳米颗粒，并用蒸馏水洗涤3次，乙醇溶液洗涤2次后在频率40kHz下超声分散10min，最后用乙醇溶液洗涤1次后转移至50℃烘箱中干燥15h，得纳米材料A；
步骤S12、将纳米材料A、十六烷基三甲基溴化铵和无水乙醇加入烧杯中，转速60r/min搅拌5min后，于频率50kHz下超声分散10min，然后转移至三口烧瓶中，转速300r/min条件下搅拌，边搅拌边加入质量分数25％的氨水溶液，搅拌10min后，向三口烧瓶加入正硅酸乙酯，继续搅拌6h，反应结束后，磁铁分离出磁性颗粒，蒸馏水洗涤3次，乙醇溶液洗涤2次后于30kHz频率下超声10min，再用乙醇溶液洗涤1次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得纳米材料B；
步骤S13、将纳米材料B和去离子水加入烧杯中，在频率35kHz下超声分散10min，得到悬浮液，然后将悬浮液转移至锥形瓶中，转速400r/min条件下，搅拌10min后，向锥形瓶中加入油酸和无水乙醇按照体积比1：3混合的有机溶液a,油浴加热至75℃，恒温、转速100r/min条件下反应4h，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，得到改性纳米材料B；
步骤S14、将高锰酸钾和去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，向烧杯中滴加质量分数85％的浓硫酸，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后得到酸性高锰酸钾溶液，将改性纳米材料B和酸性高锰酸钾溶液加入锥形瓶中，频率45kHz条件下分散10min，油浴加热至80℃并保持温度恒定，以600r/min转速搅拌60min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤5次，最后于60℃下真空干燥10h，即得所述改性纳米磁性材料。
步骤S11中所述FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和无水乙醇的用量比为5g：1g：60mL；步骤S12中所述纳米材料A、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、质量分数25％的氨水溶液和正硅酸乙酯的用量比为1.0g：0.3g：60mL：1mL：1.0mL；步骤S11和步骤S12中所述乙醇溶液质量分数为30％；步骤S13中所述纳米材料B、去离子水和有机溶液a的用量比为4g：100mL：20mL；步骤S14中所述高锰酸钾、去离子水和质量分数85％的浓硫酸的用量比为0.8g：140mL：1mL，改性纳米材料B和酸性高锰酸钾溶液8g：140mL。
所述红外光吸收物由以下步骤制成：
步骤S21、将氯金酸四水合物和去离子水按照10mg：500mL加入烧杯中，转速200r/min条件下，升温加热至沸腾，然后迅速注入质量分数1％的柠檬酸钠溶液，转速不变反应30min后，得到混合液C；
步骤S22、将混合液C降温至85℃，搅拌条件下向混合液C中先后注入质量分数1％的柠檬酸钠溶液和质量分数0.1％的氯金酸四水合物溶液，每15min重复此步骤一次，总操作10次，最后冷却至室温，得到混合液D，向混合液D中滴加浓度为10mmol/L的高锰酸钾溶液，控制滴加速度1滴/秒，转速500r/min下反应1h后，转移至80℃恒温水浴中加热30min，最后离心过滤，滤饼用去离子水洗涤5次，于60℃烘箱中真空干燥5h，得复合纳米粒子；
步骤S23、将复合纳米粒子和去离子水加入烧杯中，向烧杯中加入谷胱甘肽分散液，转速500r/min条件下，反应3h，即得红外光吸收物。
步骤S21中所述氯金酸四水合物和质量分数1％的柠檬酸钠溶液的用量比为10mg：3mL，步骤S22中所述混合液C、柠檬酸钠溶液、氯金酸四水合物溶液的体积比为500：3：1，混合液D、高锰酸钾溶液的体积比为65：20，步骤S23中复合纳米粒子、去离子水和谷胱甘肽分散液的用量比为80μg：1mL：1mL，所述谷胱甘肽分散液由谷胱甘肽和去离子水按照20mmol：1mL混合而成。
所述光引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化磷按照质量比1：1混合而成。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述流平剂选自聚氨酯类树脂，所述防干剂为丁醛肟。
对比例
本对比例为市场上常见的一种UV光固化防伪油墨。
将实施例1-3和对比例防伪油墨进行性能测试，测试标准如下：
黏度：利用Brookfield旋转粘度计对不同油墨样品进行粘度测试，湿度65％和室温25℃条件下接通电源，进入待机状态，将测量头浸入盛有待测油墨的100mL烧杯内，至测量头的凹槽刻痕处完全侵入烧杯内即可进行测量，读取数据。
固化时间：将各组样品油墨使用IGT印刷适性仪进行打样，使用注墨笔分别量取各油墨样品0.5mL注入到匀墨辊上，经匀墨辊充分匀开后，将印刷压力调整至合适压力值，进行打样，或者打样条，并立刻用UV光源进行照射固化，使用红外光谱法进行干燥程度评价，并记录相关数据。
磁性能测试：采用MD-300微型验钞器在打印样条的背面摩擦，用磁头摩擦墨膜的方法检测磁信号，若连续发出“哔哔”的提示音则表示墨膜具有较好的磁响应性能。
耐磨擦性测定：采用摩擦检测仪，运用砂轮进行旋转摩擦，摩擦一定圈数后，若出现油墨脱落现象，则停止摩擦，记录摩擦次数即得油墨的耐磨性能的大小。
性能测试结果如下表所示：
项目 黏度(Pa.S) 固化时间(s) 磁性性能 耐磨擦性能(次)
实施例1 18 0.4 强 65
实施例2 16 0.3 强 64
实施例3 18 0.3 强 68
对比例 12 1.0 弱 32
由上表可以看出，本发明制备的防伪油墨在黏度、固化时间和磁性性能以及耐磨擦性能测试中，测试结果均优于对比例，并且本发明的防伪油墨具有红外光吸收能量，因此，本发明防伪油墨具有磁性防伪和红外防伪两种高端防伪性能，并且具有耐磨性好，粘接性强，持久耐用等优点，将其应用于印刷领域具有很大的实用价值。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种防伪油墨配方，其特征在于，包括以下重量份原料：酚醛树脂20-25份、环氧丙烯酸酯10-15份、二丙二醇二丙烯酸酯5-8份、改性纳米磁性材料3-5份、红外吸收物3-5份、乙醇5-10份、桐油2-4份、光引发剂1-2份、消泡剂0.1-0.5份、流平剂0.1-0.5份和防干剂0.1-0.5份；
该防伪油墨配方的制备方法包括以下步骤：
第一步、将红外吸收物和乙醇加入反应釜中，转速300-500r/min条件下，混合反应30min，加入改性纳米磁性材料，转速不变，搅拌30-60min，得到第一分散液；
第二步、将酚醛树脂、环氧丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯加入反应釜中，然后向反应釜中充入0.1-0.15Mpa压力的氮气，反应釜以2℃/分钟的速度持续升温至240-260℃，转速200r/min条件下，搅拌混合5-10min，然后向反应釜中加入第一分散液，提高转速至500-600r/min，搅拌1-3h，然后加入桐油、光引发剂、消泡剂和防干剂，转速不变，搅拌20-40min后，冷却至室温，即得所述防伪油墨。
2.根据权利要求1所述的一种防伪油墨配方，其特征在于，所述改性纳米磁性材料由如下步骤制成：
步骤S11、将FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和无水乙醇加入平底烧瓶中，将平底烧瓶放置于30℃±1℃的恒温水浴中，磁力搅拌的同时向烧瓶中滴加浓度1mol/L的氢氧化钠溶液直至pH值为9，取出转子将平底烧瓶置于50℃水浴中晶化2h，反应结束后用磁铁分离出Fe3O4纳米颗粒，并用蒸馏水洗涤3次，乙醇溶液洗涤2次后在频率20-40kHz下超声分散10min，最后用乙醇溶液洗涤1次后转移至50℃烘箱中干燥10-15h，得纳米材料A；
步骤S12、将纳米材料A、十六烷基三甲基溴化铵和无水乙醇加入烧杯中，转速60r/min搅拌5min后，于频率30-50kHz下超声分散10min，然后转移至三口烧瓶中，转速200-300r/min条件下搅拌，边搅拌边加入质量分数25％的氨水溶液，搅拌10min后，向三口烧瓶加入正硅酸乙酯，继续搅拌4-6h，反应结束后，磁铁分离出磁性颗粒，蒸馏水洗涤3次，乙醇溶液洗涤2次后于30kHz频率下超声10min，再用乙醇溶液洗涤1次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得纳米材料B；
步骤S13、将纳米材料B和去离子水加入烧杯中，在频率35kHz下超声分散5-10min，得到悬浮液，然后将悬浮液转移至锥形瓶中，转速300-400r/min条件下，搅拌10min后，向锥形瓶中加入油酸和无水乙醇按照体积比1：3混合的有机溶液a,油浴加热至75℃，恒温、转速100r/min条件下反应4h，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，得到改性纳米材料B；
步骤S14、将高锰酸钾和去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，向烧杯中滴加质量分数85％的浓硫酸，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后得到酸性高锰酸钾溶液，将改性纳米材料B和酸性高锰酸钾溶液加入锥形瓶中，频率45kHz条件下分散10min，油浴加热至80℃并保持温度恒定，以600r/min转速搅拌40-60min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3-5次，最后于60℃下真空干燥10h，即得所述改性纳米磁性材料。
3.根据权利要求2所述的一种防伪油墨配方，其特征在于，步骤S11中所述FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和无水乙醇的用量比为5g：1g：40-60mL；步骤S12中所述纳米材料A、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、质量分数25％的氨水溶液和正硅酸乙酯的用量比为0.9-1.0g：0.3g：60mL：1mL：0.8-1.0mL；步骤S11和步骤S12中所述乙醇溶液质量分数为30％；步骤S13中所述纳米材料B、去离子水和有机溶液a的用量比为3.5-4g：100mL：20mL；步骤S14中所述高锰酸钾、去离子水和质量分数85％的浓硫酸的用量比为0.8g：140mL：1mL，改性纳米材料B和酸性高锰酸钾溶液5-8g：140mL。
4.根据权利要求1所述的一种防伪油墨配方，其特征在于，所述红外光吸收物由以下步骤制成：
步骤S21、将氯金酸四水合物和去离子水按照10mg：500mL加入烧杯中，转速100-200r/min条件下，升温加热至沸腾，然后迅速注入质量分数1％的柠檬酸钠溶液，转速不变反应30min后，得到混合液C；
步骤S22、将混合液C降温至85℃，搅拌条件下向混合液C中先后注入质量分数1％的柠檬酸钠溶液和质量分数0.1％的氯金酸四水合物溶液，每15min重复此步骤一次，总操作10次，最后冷却至室温，得到混合液D，向混合液D中滴加浓度为10mmol/L的高锰酸钾溶液，控制滴加速度1滴/秒，转速500r/min下反应1h后，转移至80℃恒温水浴中加热30min，最后离心过滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，于60℃烘箱中真空干燥5h，得复合纳米粒子；
步骤S23、将复合纳米粒子和去离子水加入烧杯中，向烧杯中加入谷胱甘肽分散液，转速300-500r/min条件下，反应1-3h，即得红外光吸收物。
5.根据权利要求4所述的一种防伪油墨配方，其特征在于，步骤S21中所述氯金酸四水合物和质量分数1％的柠檬酸钠溶液的用量比为10mg：3mL，步骤S22中所述混合液C、柠檬酸钠溶液、氯金酸四水合物溶液的体积比为500：3：1，混合液D、高锰酸钾溶液的体积比为60-65：20，步骤S23中复合纳米粒子、去离子水和谷胱甘肽分散液的用量比为80μg：1mL：1mL，所述谷胱甘肽分散液由谷胱甘肽和去离子水按照12-20mmol：1mL混合而成。
6.根据权利要求1所述的一种防伪油墨配方，其特征在于，所述光引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化磷按照质量比1：1混合而成。
7.根据权利要求1所述的一种防伪油墨配方，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述流平剂选自聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂或氟树脂中的一种或多种按任意比例混合，所述防干剂为丁醛肟或丁酮肟。
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