CN112337314B - 一种鉴定聚酰胺膜被氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种鉴定聚酰胺膜被氧化的方法，包括如下步骤：(1)将预定量的嘧啶滴入预定浓度的NaOH溶液中制备鉴定液；(2)待检测的聚酰胺膜上取适量的膜片样品放入上述鉴定液中；(3)混合均匀后在预定温度下加热预定时间；(4)取出鉴定液中的聚酰胺膜并观察膜片的变色情况，若膜片由白色变为黄色或黄褐色，则判定检测的聚酰胺膜被氧化，若无变色情况，则判定检测的聚酰胺膜未被氧化。采用本方法能够快速地对聚酰胺膜是否存在损伤进行判定，一般情况下(不含溴)可准确判断出聚酰胺分子链上是否含有氯元素，进而确定反渗透膜是否被余氯氧化，此方法具有成本低、操作简单、结果快速准确等优点。

Description

一种鉴定聚酰胺膜被氧化的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种鉴定聚酰胺膜被氧化的方法。

背景技术

聚酰胺膜应用作为反渗透膜和纳滤膜，反渗透膜技术是目前应用广泛的深度水处理技术，因其产水效率和离子截留率高的优点，在纯水制备、海水淡化、废水处理、中水回用、浓缩分离等领域得到广泛应用。膜在过滤水溶液中盐分的同时，水溶液中的氧化性物质(一般的工作环境是含有余氯)会破坏膜聚酰胺反渗透膜或纳滤膜的分离层，导致分离性能下降，系统在实际运行中出现膜元件产水量上升，脱盐率下降的现象，该现象为“膜元件氧化”。

目前来鉴定反渗透元件氧化主要以罗丹明作为染色剂，通过加压染色方式，然后解剖膜元件观察膜片表面染色剂的附着、透过情况来判断聚酰胺分离层是否被破坏，正常情况下反渗透膜元件能截留99％以上的罗丹明分子，染色剂不会附着且透过膜片，若染色剂附着、透过膜片则判断聚酰胺分离层被破坏，但此种方式检验过程繁琐，且不能确定是否是被余氯氧化。

综上所述，亟需提供一种检测方法简单、操作简便，能快速鉴定聚酰胺膜是否被氧化的方法。

发明内容

本发明的目的的是提供一种检测方法简单、操作简便，能快速鉴定聚酰胺膜是否被氧化的方法。

上述目的是通过如下技术方案实现：一种鉴定聚酰胺膜被氧化的方法，包括如下步骤：

(1)将预定量的嘧啶滴入预定浓度的NaOH溶液中制备鉴定液；

(2)待检测的聚酰胺膜上取适量的膜片样品放入上述鉴定液中；

(3)混合均匀后在预定温度下加热预定时间；

(4)取出鉴定液中的聚酰胺膜并观察膜片的变色情况，若膜片由白色变为黄色或黄褐色，则判定检测的聚酰胺膜被氧化，若无变色情况，则判定检测的聚酰胺膜未被氧化。

聚酰胺膜元件在系统运行中易与水溶液中活性氯反应，发生酰胺氮氯取代，余氯氧化聚酰胺膜片机理是氯元子取代聚酰胺氢键，破坏了聚酰胺分子链，影响其反渗透膜分离效果。氧化的聚酰胺膜的聚酰胺分子链上含有氯原子，在碱性条件下，用嘧啶与已发生氮氯取代的膜片反应，嘧啶5-位有吸电子基团，会使嘧啶环上其他位置更缺电子，从而更容易发生亲核取代，所以聚酰胺分子链上的氯原子容易取代生成卤代嘧啶，此反应过程为显色反应。通过该显色反应，发生氧化的聚酰胺膜由白色变成黄色或黄褐色，则可判断出聚酰胺分子链上存在氯原子，说明膜片被余氯氧化，而不含氯原子的聚酰胺膜片或表面含氯化钠的聚酰胺膜片则不会出现显色反应。

当然，需要说明的是膜片被溴氧化也会出现上述显色反应，但是也能证明聚酰胺膜被氧化，同样破坏了聚酰胺分子链，影响其反渗透膜分离效果，且一般反渗透膜和纳滤膜的工作环境下不含有溴，含有余氯最主要原因是自来水中的次氯酸钠的分解。

为了证明结果的准确性，减少误差，上述步骤可以重复三次，也可在膜元件的不同部位分别取三块膜片进行鉴定，已确认实验结果一致性。

采用本方法能够快速地对聚酰胺膜是否存在损伤进行判定，一般情况下(不含溴)可准确判断出聚酰胺分子链上是否含有氯元素，进而确定反渗透膜是否被余氯氧化，此方法具有成本低、操作简单、结果快速准确等优点。

进一步的技术方案是，所述步骤(2)中将待检测聚酰胺膜的膜元件进行解剖，取的膜片样品来自于待检测聚酰胺膜元件的进水端和/或产水端。如此操作，可以分析聚酰胺膜的膜元件不同部位被氧化的情况，氧化情况可根据其变黄的程度判断，越黄则表示被氧化的程度越厉害，同时在聚酰胺膜的膜元件的不同部位取样可提高实验结果的准确性。

进一步的技术方案是，将膜片样品放入上述鉴定液中进行检测之前还包括冲洗膜片样品表面至无明显污染物的步骤。如此，可尽可能的减少污染物对实验结果的影响。

进一步的技术方案是，采用RO水冲洗所述膜片样品。如此设置，避免采用自来水冲洗膜片造成自来水中的率对样品的干扰。

进一步的技术方案是，所述NaOH溶液的浓度为2～10mol/L。实验结果显示，NaOH溶液的浓度超过10mol/L后膜片会出现明显溶解的情况，低于2mol/L后的膜片变色效果不明显。

进一步的技术方案是，所述步骤(1)中加入NaOH溶液中的为质量浓度为98％的嘧啶水溶液。

进一步的技术方案是，所述步骤(2)中所述嘧啶水溶液与NaOH溶液的体积比为1:2。

进一步的技术方案是，所述NaOH溶液的浓度为7.5mol/L。实验表示，步骤(3)中采用5mol/L氢氧化钠溶液膜片仅有轻微变色，采用10mol/L氢氧化钠溶液膜片有较明显变色，但膜片会出现明显溶解的情况，浓度在7.5mol/L时，不仅显示效果好，对膜片损伤也较小，故确定为较合适氢氧化钠浓度。

进一步的技术方案是，所述步骤(3)的反应温度为40～70℃，反应时间为1～3min。实验证明，温度高有利于显色反应，在1ml 98％嘧啶溶液与2ml7.5mol/L氢氧化钠溶液中放入膜片水浴加热，但是在50℃下超过2min聚砜层剥离并开始明显溶解，在70℃下1min内聚砜层迅速溶解。

进一步的技术方案是，所述步骤(3)的反应温度为50℃，反应时间为2min。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为聚酰胺膜与水溶液中活性氯的反应原理图；

图2为本发明鉴定聚酰胺膜被氧化的反应原理图；

图3为本发明中最优实施例和对比例1中的经实验鉴定后的膜片的红外光谱图，其中a线为对比例膜片(聚酰胺膜+嘧啶)的红外光谱图，b线为最优实施例膜片(聚酰胺膜+嘧啶+次氯酸钠)的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。

不同NaOH溶液下的实施例

将聚酰胺膜的膜元件在预定浓度的NaClO水溶液中运行过滤预定时间，确保其被氧化，鉴定聚酰胺膜被氧化的方法如下：

(1)将1mL质量浓度为98％的嘧啶水溶液滴入2mL浓度的分别为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、10mol/L NaOH溶液中制备鉴定液；

(2)将待检测聚酰胺膜的膜元件进行解剖，取膜片样本，采用RO水冲洗膜片样品表面至无明显污染物，然后将清洗后的待检测的聚酰胺膜上取适量的膜片样品放入上述鉴定液中；

(3)混合均匀后在50℃水浴锅中加热2min～5min；

(4)取出鉴定液中的聚酰胺膜并观察膜片的变色情况，若膜片由白色变为黄色或黄褐色，则判定检测的聚酰胺膜被氧化，若无变色情况，则判定检测的聚酰胺膜未被氧化；

(5)重复步骤(1)～(4)2次以上，确认实验结果一致性。

实验结果显示，已经氧化的聚酰胺膜步骤(3)中反应5分钟后，浸入加入0.5mol/L、1mol/L的NaOH溶液的鉴定液中的膜表面无明显变化，2mol/L氢氧化钠溶液膜片略微变黄，5mol/L氢氧化钠溶液膜片有一定程度变色，10mol/L氢氧化钠溶液膜片有较明显变色(但膜片已溶)，故确定7.5mol/L NaOH溶液为较合适氢氧化钠浓度。

不同反应温度和反应时间的实施例

(1)将1mL质量浓度为98％的嘧啶水溶液滴入2mL浓度的分别为7.5mol/L NaOH溶液中制备鉴定液；

(2)将待检测聚酰胺膜的膜元件进行解剖，取膜片样本，采用RO水冲洗膜片样品表面至无明显污染物，然后将清洗后的待检测的聚酰胺膜上取适量的膜片样品放入上述鉴定液中；

(3)混合均匀后在50℃水浴锅中加热2min以上；或60℃水浴锅中加热2min，或70℃水浴锅中加热1min；

(4)取出鉴定液中的聚酰胺膜并观察膜片的变色情况，若膜片由白色变为黄色或黄褐色，则判定检测的聚酰胺膜被氧化，若无变色情况，则判定检测的聚酰胺膜未被氧化；

(5)重复步骤(1)～(4)2次以上，确认实验结果一致性。

实验结果显示，在1ml 98％嘧啶溶液与2ml 7.5mol/L氢氧化钠溶液中放入膜片后水浴加热，在50℃下超过2min后聚砜层剥离并开始明显溶解，60℃水浴锅中加热2min聚砜层也溶解，在70℃下1min内聚砜层迅速溶解，故选择50℃下水与加热2min。

最优实施例

(1)将1mL质量浓度为98％的嘧啶水溶液滴入2mL浓度的分别为7.5mol/L NaOH溶液中制备鉴定液；

(2)将待检测聚酰胺膜的膜元件进行解剖，取膜片样本，采用RO水冲洗膜片样品表面至无明显污染物，然后将清洗后的待检测的聚酰胺膜上取适量的膜片样品放入上述鉴定液中；

(3)混合均匀后在50℃水浴锅中加热2min；

(4)取出鉴定液中的聚酰胺膜并观察膜片的变色情况，若膜片由白色变为黄色或黄褐色，则判定检测的聚酰胺膜被氧化，若无变色情况，则判定检测的聚酰胺膜未被氧化；

(5)重复步骤(1)～(4)2次以上，确认实验结果一致性。

实验结果显示，该鉴定条件下，氧化后的膜片样品有明显变色。

对比例1

采用未被氧化的聚酰胺膜作为膜片样本，其他检测方法同最优实施例。检验结果显示膜片样本仍是白色，未变色。

对比例2

采用测试湿膜膜片的聚酰胺膜作为膜片样本，仅测试液湿润，膜片未被氧化，膜片表面含氯离子，其他检测方法同最优实施例。检验结果显示膜片样本仍是白色，未变色。

鉴定原理：膜元件在系统运行中易与水溶液中活性氯反应，发生酰胺氮氯取代，反应式如图1所示。在碱性条件下，用嘧啶与已发生氮氯取代的膜片反应，嘧啶5-位有吸电子基团，会使嘧啶环上其他位置更缺电子，从而更容易发生亲核取代，所以聚酰胺分子链上的氯原子容易取代生成卤代嘧啶，反应如图2所示。通过显色反应，膜片由白色变成黄色或黄褐色，则可判断出聚酰胺分子链上存在氯元素(无溴情况下)，说明膜片被余氯氧化，余氯氧化聚酰胺膜片机理是氯元素取代聚酰胺氢键，破坏了聚酰胺分子链，影响其反渗透膜分离效果。而不含氯原子的聚酰胺膜片或表面含氯化钠的聚酰胺膜片则不会出现显色反应。

用红外光照射分子，分子中的化学键或官能团发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团，进一步可判断NaClO中的Cl是否被嘧啶取代。对最优实施例以及对比例1中的鉴定后的膜片进行红外光谱测试(其中a线条为聚酰胺膜+嘧啶的红外光谱图，b线条为聚酰胺膜+次氯酸钠+嘧啶的红外光谱图)，测试结果如图3所示：由a线条可看出，在中红外区波数为1260-1400cm^-1处出现一个强吸收峰，H为吸电子诱导基团，C-N基团与给电子基团共轭，振动频率下降,可大致判断出分子中有C-H。从图3中b线条可看出在中红外区波数为1260-1400cm^-1处相对应出现较为平缓弱吸收峰，由于诱导效应，C-N基团附近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的变化，使基团吸收频率变化。Cl为吸电子诱导，吸电子基使邻近基团吸收波数升高，给电子基则使邻近基团吸收波数下降。吸电子能力越强，升高的越多，给电子能力越强，下降越明显，可大致判断出分子中有C-Cl。在红外图谱波数为960-1000cm^-1、775-825cm^-1处出现两个强吸收峰，在嘧啶和次氯酸钠反应后趋于平稳，变为弱吸收峰，可判定出分子中的C-H被Cl取代。

对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种鉴定聚酰胺膜被氧化的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将预定量的嘧啶滴入浓度为2～10mol/L的NaOH溶液中制备鉴定液；

(2)待检测的聚酰胺膜上取适量的膜片样品放入上述鉴定液中；

(3)混合均匀后在40～70℃下加热1～3min；

(4)取出鉴定液中的聚酰胺膜并观察膜片的变色情况，若膜片由白色变为黄色或黄褐色，则判定检测的聚酰胺膜被氧化，若无变色情况，则判定检测的聚酰胺膜未被氧化。

2.根据权利要求1所述的鉴定聚酰胺膜被氧化的方法，其特征在于，所述步骤(2)中将待检测聚酰胺膜的膜元件进行解剖，取的膜片样品来自于待检测聚酰胺膜元件的进水端和/或产水端。

3.根据权利要求1所述的鉴定聚酰胺膜被氧化的方法，其特征在于，将膜片样品放入上述鉴定液中进行检测之前还包括冲洗膜片样品表面至无明显污染物的步骤。

4.根据权利要求3所述的鉴定聚酰胺膜被氧化的方法，其特征在于，采用RO水冲洗所述膜片样品。

5.根据权利要求4所述的鉴定聚酰胺膜被氧化的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入NaOH溶液中的为质量浓度为98％的嘧啶水溶液。

6.根据权利要求5所述的鉴定聚酰胺膜被氧化的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述嘧啶水溶液与NaOH溶液的体积比为1:2。

7.根据权利要求5所述的鉴定聚酰胺膜被氧化的方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为7.5mol/L。

8.根据权利要求1所述的鉴定聚酰胺膜被氧化的方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应温度为50℃，反应时间为2min。

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