CN112331777A - 量子点电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种量子点电致发光器件，其包括：第一电极、发光层以及第二电极，发光层设于所述第一电极上，发光层包括第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和量子点材料，第一有机半导体材料与第二有机半导体材料形成激基复合物，其中，第一有机半导体材料为单分子热激活延迟荧光材料，第二有机半导体材料为电子受体材料或电子给体材料。上述量子点电致发光器件的发光层中选用单分子热激活延迟荧光材料作为第一有机半导体材料，选用电子受体材料或电子给体材料作为第二有机半导体材料，并与量子点材料构成发光层材料，进而形成双通道的激子能量转移，提高了量子点电致发光器件的电光转移效率和器件稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及显示领域，特别是涉及一种量子点电致发光器件。
背景技术
量子点电致发光器件(QLED)具有可视角大、对比度高、响应速度快、可柔性等诸多优势，其成为下一代显示技术的研究热点。
经过多年的研究，量子点电致发光器件的发展形成了两大基本的发光机制：(一)直接的电荷注入；(二)能量转移。其中，在直接电荷注入的机制下，得益于ZnO电子传输层的引入以及量子点核壳结构的优化，量子点发光器件的性能取得了很大的进步，例如：红、绿QLED的最高外量子效率均超过20％，蓝光QLED的最高外量子效率也日益接近20％。但是，随着研究的深入，该类型量子点发光器件面临着巨大的挑战即电子过量问题，由此引发的量子点俄歇复合、空穴传输层衰退等不利结果，严重制约着量子点电致发光器件的稳定性和寿命。
基于此，利用能量转移原理日益得到研究人员的广泛关注，因为在这种模式下，量子点本身并不带电荷，只是接受主体材料转移来的激子，理论上不存在电荷过量的问题，为提高量子点发光器件的稳定性和寿命提供了新的思路。然，利用能量转移原理所制得的量子点发光器件的电光转移效率仍有待提高。
发明内容
基于此，有必要针对传统的利用能量转移原理制作的量子点发光器件电光转移效率不高的问题，提供一种能够提高电光转移效率的量子点电致发光器件。
一种量子点电致发光器件，其包括：
第一电极；
发光层，所述发光层设于所述第一电极上，所述发光层包括第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和量子点材料，所述第一有机半导体材料与所述第二有机半导体材料形成激基复合物，其中，所述第一有机半导体材料为单分子热激活延迟荧光材料，所述第二有机半导体材料为电子受体材料或电子给体材料；以及
第二电极，所述第二电极设于所述发光层上。
在其中一个实施例中，所述发光层包括层叠设置的第一子层和第二子层，所述第一有机半导体材料位于所述第一子层中，所述第二有机半导体材料位于所述第二子层中，所述第一有机半导体材料与所述第二有机半导体材料形成界面激基复合物。
在其中一个实施例中，所述量子点材料位于所述第一子层中。
在其中一个实施例中，所述第二有机半导体材料为电子受体材料，所述电子受体材料与所述单分子热激活延迟荧光材料形成激基复合物，所述电子受体材料的HOMO能级大于所述单分子热激活延迟荧光材料的HOMO能级，所述电子受体材料的LUMO能级大于所述单分子热激活延迟荧光材料的LUMO能级。
在其中一个实施例中，所述第二有机半导体材料为电子给体材料，所述电子给体材料与所述单分子热激活延迟荧光材料形成激基复合物，所述电子给体材料的HOMO能级小于所述单分子热激活延迟荧光材料的HOMO能级，所述电子给体材料的LUMO能级小于所述单分子热激活延迟荧光材料的LUMO能级。
在其中一个实施例中，所述单分子热激活延迟荧光材料的三线态激子能量大于所述量子点材料的激子能量，所述激基复合物的三线态激子能量大于所述量子点材料的激子能量，所述第二有机半导体材料的三线态激子能量大于所述单分子热激活延迟荧光材料单线态激子能量，所述第二有机半导体材料的三线态激子能量大于所述激基复合物的单线态激子能量。
在其中一个实施例中，所述单分子热激活延迟荧光材料选自DICTRz、DBT-SADF、DCzTRz和TCzTRz中的至少一种；和/或
所述电子受体材料选自B3PYMPM、3TPYMB和PO-T2T中的至少一种；或
所述电子给体材料选自m-MTDATA和2-TNATA中的至少一种。
在其中一个实施例中，量子点电致发光器件还包括设于所述第一电极和所述发光层之间的空穴传输层以及设于所述第二电极和所述发光层之间的电子传输层。
在其中一个实施例中，位于所述第二子层中的第二有机半导体材料为电子受体材料，所述第二子层位于所述第一子层与所述电子传输层之间；或
位于所述第二子层中的第二有机半导体材料为电子给体材料，所述第二子层位于所述第一子层和所述空穴传输层之间。
在其中一个实施例中，量子点电致发光器件还包括设于所述第一电极和所述空穴传输层之间的空穴注入层；和/或设于所述第二电极和所述电子传输层之间的电子注入层。
发明人发现，传统的量子点电致发光器件的发光层中多为单分子热激活延迟荧光材料或异质结型激基复合物作为主体材料，无论上述哪种材料，其能量的转移均为单通道的能量转移，即单分子热激活延迟荧光材料独自将激子传递给量子点材料或异质结激基复合物独自将激子传递给量子点材料，电光转移效率不高。
上述量子点电致发光器件的发光层中选用单分子热激活延迟荧光材料作为第一有机半导体材料，选用电子受体材料或电子给体材料作为第二有机半导体材料，第一有机半导体材料、第二有机半导体材料与量子点材料共同构成发光层材料。其中，第一有机半导体材料与第二有机半导体材料形成激基复合物，进而实现双通道的激子能量转移，即单分子热激活延迟荧光材料既可以发挥自身的材料性质，单独产生激子并将能量传递至量子点材料；单分子热激活延迟荧光材料也可以与第二有机半导体材料形成激基复合物，激基复合物产生激子并将能量传递至量子点材料。
上述双通道的激子能量转移能够提高量子点电致发光器件的电光转移效率和器件稳定性。
附图说明
图1为一实施例中量子点电致发光器件的结构示意图；
图2为另一实施例中量子点电致发光器件的结构示意图；
图3为一实施例中量子点电致发光器件发光层各材料的激子能量比较示意图；
图4为一实施例中量子点电致发光器件外量子效率(EQE)-电流密度(J)的关系曲线图。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
参阅图1，本申请一实施例中提供了一种量子点电致发光器件，其包括基板101、设于基板101上的第一电极102、设于第一电极102上的发光层105以及设于发光层105上的第二电极108，进一步地，所述第一电极为阳极、所述第二电极为阴极。
其中，所述发光层105包括第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和量子点材料，所述第一有机半导体材料与所述第二有机半导体材料形成激基复合物，所述第一有机半导体材料为单分子热激活延迟荧光材料，单分子热激活延迟荧光材料也称为单分子TADF材料，所述第二有机半导体材料为电子受体材料或电子给体材料。也就是说，单分子热激活延迟荧光材料既可以与电子受体材料或电子给体材料形成激基复合物，再由激基复合物将激子能量传递给量子点材料，又可以发挥单分子热激活延迟荧光材料自身的材料性质，将激子能量单独传递给量子点材料。
在其中一个实施例中，所述发光层105包括层叠设置的第一子层115和第二子层125，所述第一子层115含所述第一有机半导体材料，且不含第二有机半导体材料。所述第二子层125含第二有机半导体材料，且不含第一有机半导体材料。也就是说，第一有机半导体材料和第二有机半导体材料位于不同子层中。这样第一有机半导体材料和第二有机半导体材料之间可以形成界面激基复合物，更利于激基复合物将激子能量传递至量子点材料中，实现能量的转移。
在其中一个实施例中，所述量子点材料位于所述第一子层115中，此时，第一子层115中含量子点材料和第一有机半导体材料，这样更有利于单分子热激活延迟荧光材料将激子能量传递给量子点材料，从而提升能量转移效率。
在其中一个实施例中，所述第二有机半导体材料为电子受体材料，所述电子受体材料与所述单分子热激活延迟荧光材料形成激基复合物时，所述电子受体材料的HOMO能级和LUMO能级均大于所述单分子热激活延迟荧光材料的相应能级，即所述电子受体材料的HOMO能级大于所述单分子热激活延迟荧光材料的HOMO能级，所述电子受体材料的LUMO能级大于所述单分子热激活延迟荧光材料的LUMO能级。
在其中一个实施例中，所述第二有机半导体材料为电子给体材料，所述电子给体材料与所述单分子热激活延迟荧光材料形成激基复合物时，所述电子给体材料的HOMO能级和LUMO能级均小于所述单分子热激活延迟荧光材料的相应能级，即所述电子给体材料的HOMO能级小于所述单分子热激活延迟荧光材料的HOMO能级，所述电子给体材料的LUMO能级小于所述单分子热激活延迟荧光材料的LUMO能级。
结合图1并参阅图3，在其中一个实施例中，所述单分子热激活延迟荧光材料的三线态(T1)激子能量大于量子点材料的激子能量(E1)，所述激基复合物的三线态(T1)激子能量大于所述量子点材料的激子能量(E1)，所述第二有机半导体材料的三线态(T1)激子能量大于所述单分子热激活延迟荧光材料单线态(S1)激子能量，所述第二有机半导体材料的三线态(T1)激子能量大于所述激基复合物的单线态(S1)激子能量。这样可以保证不管是单分子热激活延迟荧光材料的单线态激子能量，还是激基复合物的单线态激子能量都可以有效地转移给量子点材料，而不被第二有机半导体材料和单分子热激活延迟荧光材料所捕获，避免能量流失。
在其中一个实施例中，所述单分子热激活延迟荧光材料选自DICTRz、DBT-SADF、DCzTRz和TCzTRz中的至少一种，和/或所述电子受体材料选自B3PYMPM、3TPYMB和PO-T2T中的至少一种，或所述电子给体材料选自m-MTDATA和2-TNATA中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述量子点材料选自CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、ZnCdSeS/ZnS和ZnCdS/ZnS中的至少一种。
在其中一个实施例中，量子点电致发光器件还包括设于所述第一电极102和所述发光层105之间的空穴传输层104以及设于所述第二电极108和所述发光层105之间的电子传输层106。
在其中一个实施例中，所述空穴传输层104的材料选自Poly-TPD、TFB、PVK、NPB、TAPC、NPD、TCTA和CBP中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述电子传输层106的材料选自TPBi、TAZ、TmPyPb、BCP和Bphen中的至少一种。
在其中一个实施例中，当位于所述第二子层125中的第二有机半导体材料为电子受体材料时，也即第二子层125为电子受体层，则所述第二子层125位于所述第一子层115与所述电子传输层106之间。这样电子受体材料既可以与单分子热激活延迟荧光材料形成界面激基复合物，又可以传输电子。
参阅图2，在其中一个实施例中，当位于所述第二子层125中的第二有机半导体材料为电子给体材料时，也即第二子层125为电子给体层，所述第二子层125位于所述第一子层115和所述空穴传输层104之间。这时电子给体材料可以与单分子热激活延迟荧光材料形成激基复合物，还可以传输空穴。
在其中一个实施例中，量子点电致发光器件还包括设于所述第一电极102和所述空穴传输层104之间的空穴注入层103和/或设于所述第二电极108和所述电子传输层106之间的电子注入层107。
在其中一个实施例中，所述空穴注入层103的材料可以是导电聚合物，例如：PEDOT:PSS；也可以是高功函数n型半导体，例如：HAT-CN、MoO3、WO3、V2O5、Rb2O等。
在其中一个实施例中，所述电子注入层107的材料可以是碱金属盐，例如：LiF、NaF、CsF、Cs2CO3等；也可以是n型金属氧化物，例如：ZnO、ZnAlO等；又可以是聚电解质，例如：PEI、PEIE等；还可以是低功函数金属，例如：Mg、Yb、Ba等。
可以理解，本申请中所述的高功函数n型半导体是指功函数大于5eV-6eV的n型半导体材料。
可以理解，本申请中所述的低功函数金属是指功函数介于2-3.5eV的金属。
上述量子点电致发光器件的发光层中选用单分子热激活延迟荧光材料作为第一有机半导体材料，选用电子受体材料或电子给体材料作为第二有机半导体材料，第一有机半导体材料、第二有机半导体材料与量子点材料共同构成发光层材料。其中，第一有机半导体材料与第二有机半导体材料形成激基复合物，进而实现双通道的激子能量转移，即单分子热激活延迟荧光材料既可以单独产生激子并将能量传递至量子点材料，也可以与第二有机半导体材料形成激基复合物，激基复合物产生激子并将能量传递至量子点材料。这种双通道的激子能量转移能够提高量子点电致发光器件的电光转移效率和器件稳定性。
为了使本申请的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1
一种量子点电致发光器件的制备方法：
(1)以厚度为50nm的透明导电薄膜ITO作为阳极。
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS，形成厚度为30nm的空穴注入层。
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB，形成厚度为30nm的空穴传输层。
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积DICTRz:CdSe/CdS(红光量子点发光波长是630nm，E1＝1.97eV)，形成厚度为40nm的第一子层。
(5)在第一子层上利用蒸镀法沉积3TPYMB，形成厚度为10nm的电子受体层，即第二子层。
(6)在电子受体层上利用蒸镀法沉积3TPYMB:Liq，形成厚度为30nm的电子传输层。
(7)在电子传输层上利用蒸镀法沉积Al，形成厚度为120nm的阴极。
实施例2
一种量子点电致发光器件的制备方法：
(1)以厚度为50nm的透明导电薄膜ITO作为阳极。
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS，形成厚度为30nm的空穴注入层。
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB，形成厚度为30nm的空穴传输层。
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积DICTRz:CdSe/CdS(红光量子点发光波长是630nm，E1＝1.97eV)，形成厚度为40nm的第一子层。
(5)在第一子层上利用蒸镀法沉积B3PYMPM，形成厚度为10nm的电子受体层，即第二子层。
(6)在电子受体层上利用蒸镀法沉积B3PYMPM:Liq，形成厚度为30nm的电子传输层。
(7)在电子传输层上利用蒸镀法沉积Al，形成厚度为120nm的阴极。
实施例3
一种量子点电致发光器件的制备方法：
(1)以厚度为50nm的透明导电薄膜ITO作为阳极。
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS，形成厚度为30nm的空穴注入层。
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB，形成厚度为30nm的空穴传输层。
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积DICTRz:CdSe/CdS(红光量子点发光波长是630nm，E1＝1.97eV)，形成厚度为40nm的第一子层。
(5)在第一子层上利用蒸镀法沉积PO-T2T，形成厚度为10nm的电子受体层，即第二子层。
(6)在电子受体层上利用蒸镀法沉积PO-T2T:Liq，形成厚度为30nm的电子传输层。
(7)在电子传输层上利用蒸镀法沉积Al，形成厚度为120nm的阴极。
实施例4
一种量子点电致发光器件的制备方法：
(1)以厚度为50nm的透明导电薄膜ITO作为阳极。
(2)在阳极上利用溶液法沉积m-MTDATA，形成厚度为30nm的空穴注入层。
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积m-MTDATA，形成厚度为30nm的空穴传输层。
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积m-MTDATA:CdSe/CdS(红光量子点发光波长是630nm，E1＝1.97eV)，形成厚度为40nm的第一子层。
(5)在第一子层上利用蒸镀法沉积DBT-SADF，形成厚度为20nm的第二子层。
(6)在第二子层上利用蒸镀法沉积TmPyPb，形成厚度为30nm的电子传输层。
(7)在电子传输层上利用蒸镀法沉积Liq，形成厚度为2nm的电子注入层。
(8)在电子注入层上利用蒸镀法沉积Al，形成厚度为120nm的阴极。
实施例5
(1)以厚度为50nm的透明导电薄膜ITO作为阳极。
(2)在阳极上利用溶液法沉积m-MTDATA，形成厚度为30nm的空穴注入层。
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积m-MTDATA，形成厚度为30nm的空穴传输层。
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积m-MTDATA:CdSe/CdS:TCzTRz，形成厚度为50nm的发光层。
(5)在发光层上利用蒸镀法沉积TCzTRz，形成厚度为10nm的间隔层。
(6)在间隔层上利用蒸镀法沉积TmPyPb，形成厚度为30nm的电子传输层。
(7)在电子传输层上利用蒸镀法沉积Liq，形成厚度为2nm的电子注入层。
(8)在电子注入层上利用蒸镀法沉积Al，形成厚度为120nm的阴极。
对比例1
一种量子点电致发光器件的制备方法：
(1)以厚度为50nm的透明导电薄膜ITO作为阳极。
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS，形成厚度为30nm的空穴注入层。
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB，形成厚度为30nm的空穴传输层。
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积DICTRz:CdSe/CdS(红光量子点发光波长是630nm，E1＝1.97eV)，形成厚度为40nm的第一子层。
(5)在第一子层上利用蒸镀法沉积TPBi，形成厚度为10nm的电子受体层，即第二子层。
(6)在电子受体层上利用蒸镀法沉积TPBi:Liq，形成厚度为30nm的电子传输层。
(7)在电子传输层上利用蒸镀法沉积Al，形成厚度为120nm的阴极。
效果试验
对本申请实施例中量子点电致发光器件外量子效率(EQE)-电流密度(J)的关系进行测试。
对比例1、实施例1和实施例2都采用DICTRz:CdSe/CdS作为发光层一部分，不同之处在于：对比例1采用TPBi作为电子受体材料，实施例1采用3TPYMB作为电子受体材料，实施例2采用B3PYMPM作为电子受体材料。其中，DICTRz的HOMO能级为5.7eV、LUMO能级为2.9eV，TPBi的HOMO能级为6.7eV、LUMO能级为2.7eV，3TPYMB的HOMO能级为6.8eV、LUMO能级为3.3eV，B3PYMPM的HOMO能级为6.8、LUMO能级为3.2，所以DICTRZ可以与3TPYMB、B3PYMPM分别形成激基复合物，从而增加了一条能量转移通道，而DICTRZ与TPBi不能形成激基复合物。
从图4中可以看出，对比例1中的量子点电致发光器件的电光转移效率明显低于实施例1和实施例2中的量子点电致发光器件的电光转移效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种量子点电致发光器件，其特征在于，包括：
第一电极；
发光层，所述发光层设于所述第一电极上，所述发光层包括第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和量子点材料，所述第一有机半导体材料与所述第二有机半导体材料形成激基复合物，其中，所述第一有机半导体材料为单分子热激活延迟荧光材料，所述第二有机半导体材料为电子受体材料或电子给体材料；以及
第二电极，所述第二电极设于所述发光层上。
2.根据权利要求1所述的量子点电致发光器件，其特征在于，所述发光层包括层叠设置的第一子层和第二子层，所述第一有机半导体材料位于所述第一子层中，所述第二有机半导体材料位于所述第二子层中，所述第一有机半导体材料与所述第二有机半导体材料形成界面激基复合物。
3.根据权利要求2所述的量子点电致发光器件，其特征在于，所述量子点材料位于所述第一子层中。
4.根据权利要求1-3任一项所述的量子点电致发光器件，其特征在于，所述第二有机半导体材料为电子受体材料，所述电子受体材料与所述单分子热激活延迟荧光材料形成激基复合物，所述电子受体材料的HOMO能级大于所述单分子热激活延迟荧光材料的HOMO能级，所述电子受体材料的LUMO能级大于所述单分子热激活延迟荧光材料的LUMO能级。
5.根据权利要求1-3任一项所述的量子点电致发光器件，其特征在于，所述第二有机半导体材料为电子给体材料，所述电子给体材料与所述单分子热激活延迟荧光材料形成激基复合物，所述电子给体材料的HOMO能级小于所述单分子热激活延迟荧光材料的HOMO能级，所述电子给体材料的LUMO能级小于所述单分子热激活延迟荧光材料的LUMO能级。
6.根据权利要求1-3任一项所述的量子点电致发光器件，其特征在于，所述单分子热激活延迟荧光材料的三线态激子能量大于所述量子点材料的激子能量，所述激基复合物的三线态激子能量大于所述量子点材料的激子能量，所述第二有机半导体材料的三线态激子能量大于所述单分子热激活延迟荧光材料单线态激子能量，所述第二有机半导体材料的三线态激子能量大于所述激基复合物的单线态激子能量。
7.根据权利要求1-3任一项所述的量子点电致发光器件，其特征在于，所述单分子热激活延迟荧光材料选自DICTRz、DBT-SADF、DCzTRz和TCzTRz中的至少一种；和/或
所述电子受体材料选自B3PYMPM、3TPYMB和PO-T2T中的至少一种；或
所述电子给体材料选自m-MTDATA和2-TNATA中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的量子点电致发光器件，其特征在于，还包括设于所述第一电极和所述发光层之间的空穴传输层以及设于所述第二电极和所述发光层之间的电子传输层。
9.根据权利要求8所述的量子点电致发光器件，其特征在于，位于所述第二子层中的第二有机半导体材料为电子受体材料，所述第二子层位于所述第一子层与所述电子传输层之间；或
位于所述第二子层中的第二有机半导体材料为电子给体材料，所述第二子层位于所述第一子层和所述空穴传输层之间。
10.根据权利要求8或9所述的量子点电致发光器件，其特征在于，还包括设于所述第一电极和所述空穴传输层之间的空穴注入层；和/或设于所述第二电极和所述电子传输层之间的电子注入层。
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