CN1123315A - 极压抗磨添加剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明是关于极压抗磨添加剂组合物。组合物(C)是由抗磨添加剂(A)和极压添加剂(B)复合而成。组合物(D)是由抗磨剂(A)和氯化石蜡复合而成。抗磨剂(A)是一种硫代磷酰胺酯及其部分脱硫产物，极压剂(B)是一种烷基多硫化合物。本发明极压抗磨添加剂组合物具有低臭味，以及优良的极压抗磨性能。

Description

极压抗磨添加剂组合物

本发明属于润滑油(脂)添加剂技术领域，确切地说是关于含硫磷氮(SPN)的无灰极压抗磨添加剂。目前，广泛使用的润滑油(脂)的极压剂和抗磨剂中，有些虽然具有较好的极压性和抗磨性，如硫化异丁烯(T321)、二苄二硫(T322)、磷酸三甲酚酯(T306)、硫磷酸-甲醛-胺的缩合物(T305)、硫磷酸复酯胺盐(T307)等(黄文轩、韩长宁编“润滑油与燃料添加剂手册”)，但由于它们在室温下就有难闻的臭味，加之当摩擦面产生高温时，导致油和添加剂挥发进入大气中，造成严重的空气污染，因此，不适合作像金属切削液这类工况的润滑油添加剂，也不适合用作在常温下工作对润滑剂气味限制较严的场合。SU874957报导了一种含矿物油及硫代磷酸双酯酰脲的车用润滑油，所用添加剂的结构式为

，式中R为芳基。US5080813公开了一种含有硫磷酸胺盐的润滑油组分，硫磷酸胺盐具有优良的抗磨性能，可以作为金属工作液添加剂，但其水解安定性差，在常温下有难闻的臭味。A.M.KулиеВ在介绍含SPN润滑油添加剂时提到，具有结构的化合物可以作为抗氧添加剂(R、R′、R″为烷基或芳基)，但没有涉及抗磨性能(А.М.Кулиев“ХИМИЯ ИТЕХНОЛОΓИЯ ПРИСАД ОКК МАСЛАМ  И ТОПЛИВАМ”Р.47)。USP 4564709和EP 0529388公开了一种制备烷基多硫化物的方法，该法是采用金属氧化物如氧化锌、氧化锰、氧化镁、氧化铝作催化剂，以烷基硫醇和硫黄为原料，在N₂气保护下直接反应制得的，该方法环境污染较少，用该法制得的烷基多硫化物添加剂有高的极压性，但油膜强度较低，磨损较大。

本发明的目的是提供一种具有优秀的极压性能，较好的抗磨性能和低臭味的含硫磷氮的无灰极压抗磨添加剂组合物。

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明所说的极压抗磨添加剂组合物(C)是由抗磨添加剂(A)和极压添加剂(B)复合而成。抗磨剂(A)是一种通式为

的硫代磷酰胺酯及其部分脱硫产物。A式中，X选自基团中的一种，R₁、R₂为相同或不同的C₄～C₂₄直链或支链的烷基、芳基或芳烷基，R₃、R₄为C₂～C₈的烷基或环烷基，R₅具有—(CH₂)_n—结构，其中n＝2～5，R₆为H、—CH₃或—C₂H₅，R₇为H、—CH₃或

；极压添加剂(B)是通式为R₈—S_Y—R₉的烷基多硫化合物，B式中，R₈、R₉为C₈～C₁₈的直链或支链烷基，Y＝2～6。抗磨剂(A)与极压添加剂(B)的重量比为1∶0.1～10。极压抗磨添加剂组合物(C)在润滑油(脂)中的用量为0.1～10重％，其制备方法是：将抗磨剂(A)与极压添加剂(B)按照上述比例混合，在80—100℃加热0.5～1小时，即得极压抗磨添加剂组合物(C)，也可以将A与B按照上述比例直接加到润滑油(脂)的基础油中，在80—100℃加热0.5～1小时，得到含组合物(C)的润滑油(脂)。抗磨剂(A)是按照申请号为95106741.9的中国专利申请所述方法制备的，极压添加剂(B)是按照US4564709所述方法制得的。

本发明所说的极压抗磨添加剂组合物(D)是由抗磨添加剂(A)和氯化石蜡复合而成，氯化石蜡的氯含量为29—72重％，抗磨剂(A)与氯化石蜡的重量比为1∶0.5～5，组合物(D)在润滑油(脂)中的用量为0.1～10重％，本发明具有以下特点：

1.本发明是由抗磨剂(A)与极压添加剂(B)或氯化石蜡复合而成，(A)本身就是一种很好的抗磨添加剂，其抗磨性能优于目前常用的抗磨剂如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)、硫磷酸-甲醛-胺缩合物(T305)、硫磷酸复酯胺盐(T307)。

2.本发明组合物(C)和(D)是一种优良的极压抗磨添加剂。这是因为抗磨剂(A)与硫系或氯系极压添加剂复合后具有很好的增效作用。烷基多硫化合物(B)是一种优良的极压添加剂，具有极高的极压性能，但其油膜强度低，磨损较大，它与A复合后，有利于改善其抗磨性，提高油膜强度，因此，组合物(C)同时具有优良的极压性和较好的抗磨性。氯化石蜡是目前金工用油常用的极压添加剂，它与A复合后制得的组合物(D)、油膜强度明显提高，极压性增强，磨损下降，润滑能力大大提高。利用抗磨剂(A)这一特点，可以调节极压抗磨添加剂组合物(C)和(D)的极压抗磨水平，以满足不同工况对润滑油(脂)性能的不同要求。

3.本发明极压抗磨添加剂组合物(C)和(D)具有低臭特点。由于抗磨剂(A)、极压添加剂(B)和氯化石蜡属于低臭添加剂，与目前广泛使用的硫化烯烃(T321)、硫磷酸-甲醛-胺缩合物(T305)、硫磷酸复酯胺盐(T307)相比，前者在150℃以下还没有明显的臭味，可以减少对空气的污染，而后者在常温下就有难闻的臭味，对空气污染严重。

下面的实施例将对本发明作进一步说明

本发明实例关于“润滑剂承载能力测定法”(四球法，GB3142—82)中的主要测试指标：

1.P_B：最大无卡咬负荷[公斤或牛顿(N)]，它表示在试验条件下钢球不发生卡咬的最高负荷，俗称P_K点，代表油膜强度。

2.P_D：烧结负荷[公斤或牛顿(N)]，表示在试验条件下，使钢球发生烧结的最低负荷，它表示润滑剂的极限工作能力。

3.ZMZ：综合磨损值，是润滑剂抗极压能力的一个指数，它等于若干次校正负荷的数学平均值。 $\mathrm{ZMZ}=\frac{A+B/2}{10}=\frac{A_1+A_2+B/2}{10}$ 式中：A：当P_D大于400kg时，A为315kg及小于315kg的9级校

正负荷的总和；当P_D小于或等于400kg时，A为10级校正

负荷的总和；

B：当P_D大于400kg时，B为从400kg开始，直至烧结以前

的各级校正负荷的算术平均值，当P_D小于或等于400kg时，

B为零；

A₁：P_B点以前，即补偿线上的那部分校正负荷的总和；

A₂：P_B点以后，315kg以前的那部分校正负荷的总和。

                     实例1

按照申请号为95106741.9的中国专利申请所述方法制备抗磨添加剂A₁。称取0.5M 0、0′-二异辛基二硫代磷酸(简称硫磷酸、按照US5080813例1方法自制，下同)，与0.2M的四氯化碳(化学纯、天津化学试剂一厂)混合，通入N₂气，在0—5℃滴加0.55M的二正丁胺(化学纯，北京化学试剂三厂)，然后升温，在150—160℃反应1小时，静置，沉降、分离，得到粗产物，然后用与粗产物等体积的1N稀盐酸、1NNa₂CO₃和水各洗三次，用30克无水MgSO₄干燥8小时，制得暗红色液体A₁。

按照US4564709所述方法制备十二烷基多硫化物B₁，其含硫量为22.7重％。然后将A₁与B₁按照1∶1重量比混合，在90℃±5℃加热0.5小时，制得极压抗磨添加剂组合物C₁，将C₁按0.6重％浓度加入到液压油基础油(中性油，V_40℃＝46mm²/s，大连七厂生产)中进行四球评定试验，结果见表1。由表1可以看出：本发明极压抗磨添加剂组合物C₁即使以很低浓度加入到液压油中，其抗磨性和承载能力都优于SPN添加剂T307以及其它抗磨添加剂，其抗磨性与T305相当，但极压性能远远高于T305。

                             表1

添  加  剂  名  称	四球磨损直径(mm、1800rpm)d40kg30min	四球承载能力(1500rpm)PB
			T305(硫磷酸-甲醛-十八胺缩合物)	0.44	686N  (70kg)
T306(磷酸三甲酚酯)	1.46	441N  (45kg)
			T307(硫磷酸复酯胺盐)	0.54	686N  (70kg)
T309(硫代磷酸苯酯)	2.07	490N  (50kg)
			T321(硫化异丁烯)	0.63	686N  (70kg)
T322(二苄二硫)	0.87	441N  (45kg)
			T405(硫化烯烃棉籽油)	0.71	471N  (48kg)
T203(硫磷双辛基碱性盐)	0.67	735N  (75kg)
			C1	0.47	785N  (80kg)

                      实例2

按照申请号为95106741.9的中国专利申请所述方法制备抗磨添加剂A₂。将0.2M含量为98重％的0、0′-(十二烷基)二硫代磷酸(自制)，0.08M的四氯化碳，0.2M的二环己胺(化学纯，中国医药公司)在搅拌下混合，在0—20℃，在N₂气保护下反应3小时，然后升温到212℃，继续反应2小时，静置，沉降，分离，粗产品按照例1方法进行处理，制得135克A₂，产率84.6重％。

按照US4564709所述方法制备辛基多硫化物B₂(含硫量33.88重％)。

将A₂与B₂按照1∶3重量比混合，在80—100℃加热0.5小时，制得极压抗磨添加剂组合物C₂，然后将C₂按4重％浓度加入到650SN基础油中，在80—90℃搅拌，使添加剂充分溶解，进行四球评定试验。四球试验表明：该油有非常高的极压性，其烧结负荷(P_D)＞7845N(800kg)，综合磨损值ZMZ＝77.92，油膜强度P_B值也较高.达785N(80kg)。

                   实例3

将C₁、C₂分别加到65SN基础油中，配制成含添加剂浓度1重％、3重％、4重％的润滑油，测定其极压抗磨性能，并与T307、T405、T202进行对比，结果见表2。

由表2可以看出，本发明添加剂组合物C₁、C₂与T307等添加剂比较，具有很好的极压抗磨性能。

                              表2

添加剂		四球磨损直径(mm、1500rpm)d392N60min	四球极压试验，1500rpm
						名称	浓度	PB	PD	ZMZ
C1	1重％		0.53	785N (80kg)	2452N (250kg)						41.22
		T307				0.56	735N (75kg)	1961N (200kg)	32.02
T405			0.67	530N (54kg)	1569N (160kg)					37.04
		T202				0.45	785N (80kg)	1961N (200kg)	35.30
C1			3重％	0.58	686N (70kg)					3923N (400kg)	58.15
	C2	4重％				0.83	785  (80kg)	＞7845N(＞800kg)	77.92

注：(1)四球机的最高负荷为7845N(800kg)；

    (2)T307：硫磷酸复酯胺盐；

       T405：硫化烯烃棉籽油；

       T202：二硫代磷酸丁辛基锌盐。

               实例4

将1克A₁与2克B₃(十六烷基多硫化物，含硫20重％)加入到86克500SN基础油中，搅拌溶解后加入11克硬脂酸锂(纯度＞99％)，在搅拌下迅速升温到220℃，直到皂完全溶解，在搅拌下冷却到室温，研磨均化，制得润滑脂，然后进行四球评定，测得P_B＝618N(63kg)，P_D＝2452N(250kg)。

               实例5

在97克650SN基础油中，加入1克A₁，2克氯化石蜡(含氯量48重％，沈阳化工厂)，加热到50℃搅拌溶解，冷却到室温，制得含添加剂组合物D₁的润滑油，其四球评定结果见表3。

由表3可以看出：A₁与氯化石蜡表现出明显的增效作用。

                   表3

注：四球机转速：1500rpm

Claims (2)

1.一种润滑油(脂)的极压抗磨添加剂组合物(C)，其特征在于它是由抗磨添加剂(A)和极压添加剂(B)复合而成，抗磨剂(A)是一种通式为 的硫代磷酰胺酯及其部分脱硫产物，A式中X选自

基团中的一种，R₁、R₂为相同或不同的C₄～C₂₄直链或支链的烷基、芳基或芳烷基，R₃、R₄为C₂～C₈的烷基或环烷基，R₅具有—(CH₂)_n—结构，其中n＝2～5，R₆为H、—CH₃或—C₂H₅，R₇为H、—CH₃或，极压添加剂(B)是通式为R₈—S_Y—R₉的烷基多硫化合物，B式中，R₈、R₉为C₈～C₁₈的直链或支链烷基，Y＝2～6，抗磨剂(A)与极压添加剂(B)的重量比为A∶B＝1∶0.1～10，组合物(C)在润滑油(脂)中的用量为0.1～10重％，其制备方法是：将抗磨剂(A)与极压添加剂(B)按照上述比例混合，在80—100℃加热0.5～1小时，即得极压抗磨添加剂组合物(C)。

2.一种极压抗磨添加剂组合物(D)，其特征在于它是由抗磨添加剂(A)和氯化石蜡复合而成，抗磨剂(A)是一种通式为

的硫代磷酰胺酯及其部分脱硫产物，式中X选自基团中的一种，R₁、R₂为相同或不同的C₄～C₂₄直链或支链的烷基、芳基或芳烷基，R₃、R₄为C₂～C₈的烷基或环烷基，R₅具有—(CH₂)_n—结构，其中n＝2～5，R₆为H、—CH₃或—C₂H₅，R₇为H、—CH₃或

，氯化石蜡的氯含量为29—72重％，抗磨剂(A)与氯化石蜡的重量比为1∶0.5～5，组合物(D)在润滑油(脂)中的用量为0.1—10重％，其制备方法是：将抗磨剂(A)与氯化石蜡按上述比例混合，在30—80℃搅拌0.5—1小时，即得极压抗磨添加剂组合物(D)。