CN1003654B - 直接铅熔炼生产金属铅的一种方法 - Google Patents

Abstract

本发明是有关在氧化熔炼工艺和接着还原氧化熔炼产物条件下，由含铅原料生产金属铅的方法。还原反应是通过向熔池中加固态含碳还原剂来进行的。要确保固态含碳酸盐原料，最好是石灰石、白云石或纯碱，与还原剂一起也存在于溶池中。这种方法能够用于处理硫化物型，氧化物型或硫酸盐型的铅原料。另外，这种方法特别可用于处理含铅一碳酸盐原料，其中至少部分含碳酸盐原料可以是含铅原料。

Description

直接铅熔炼生产金属铅的一种方法

本发明涉及在氧化条件下熔化原料，并还原产生的氧化熔融物，由含铅原料生产金属铅的一种方法。本发明涉及处理所有能用这种方法生产出铅的各种类型含铅原料。这种原料包括硫化铅、硫酸铅和氧化铅原料及它们的混合物。含铅原料也可包括精选矿中间产品和废料。

最近几年，在提出的许多种铅熔炼工艺方案里，就原理来讲，都包括有氧化熔炼阶段和紧接着对氧化熔液产物的还原。因此，那些所谓的直接铅熔化工艺及那些会生成一种低硫含量铅溶液和高铅含量渣的过程，都可以说是属于上述熔化工艺类。奥托古姆普工艺(如DE-C-1179004)，可明克工艺(美国专利US-A-3847595)，斯特·约瑟夫铅工艺[金属杂志20(12)，26-30，1969]，沃尔克拉工艺(US-A-3326671)，克夫塞特工艺(US-A-3555164)和Q-S工艺(US-A-3941587)，所有这些都属于这一类。

在波利顿早期专利说明书里(US-A-4017308和US-A-4008075)谈到过包含熔炼还原的其它铅熔炼工艺，这些工艺是有关由氧化物和/或硫化物或硫酸盐原料，并用顶吹转炉作为熔炼和还原装置来生产金属铅。在波利顿早期公开的欧洲专利EP-A-0007890和欧洲专利EP-A-0006832中谈到过类似工艺方法，其中涉及由含铅的中间产品，特别是那些含有高铜和/或砷量的中间产品来生产金属铅。这些早期的波利顿工艺的共同特点是铅是分两个阶段生产出来的。在第一个阶段，铅的原料和溶剂会靠着这炉中通过原料表面的带氧燃烧火焰的帮助而熔化，形成贫硫的熔铅相和富含氧化铅的渣，渣中氧化铅含量达到20-50％，一般情况下是25-50％。在第二个阶段，焦炭或一些其它合适还原剂会被加到熔融铅池中，在熔池受热和炉子旋转时，熔融铅液内物质亦会因此还原。

在波利顿后来的一份专利申请，瑞典专利申请SE-A-8302486-9(它相应于欧洲专利申请EP-A-0124497)亦叙述了单一阶段工艺，在这工艺中，还原剂随铅原料一起加入转炉。这一工艺可以看作是一个原材料氧化熔炼和熔化物质还原同时完成的过程。在本发明所包含的铅的熔炼定义中包括有这种方法。

所有以直接铅熔炼技术为基础的铅熔炼过程，若是包含了一个主要含有氧化铅的熔化物质经历了一个还原阶段的过程，都有一个共同特点，这就是还原速度很慢并且完成还原花的时间相当长，因而限制了还原阶段的经济效益，而且造成在获得单位重量铅时所需要耗用的还原剂很多，换句话说，还原剂(如焦炭)有效利用率很低。

采用直接铅熔炼工艺在综合处理含铅氧化物-硫化物中间产物时，每吨铅产品消耗还原剂150到200公斤。如在波利顿卡尔多工艺中所消耗焦炭数量按每吨加入铅粗略估计，消耗还原剂70公斤，相应于每吨铅产品消耗150-160公斤还原剂，这是目前最理想工艺方案之一。所消耗的焦炭数量主要不是取决于还原时间能否减少。另一方面，当加热熔化物质完成还原过程时，从维持赤热熔液所消耗能量的角度考虑，更短的还原时间将会更为有利。

在处理硫化物原材料时所消耗的还原剂的数量取决于形成的渣量及它的铅含量，或取决于在获得的铅中硫的数量。正如上述所提及的，大都分所谓直接铅熔炼工艺的目的都是要熔炼含铅的原料成为一种低硫量的熔融铅液，以便铅能经传统的铅精炼方法处理，在还原阶段前产生含有35％-50％铅的渣产物。在这些过程中，一般每吨铅产品消耗焦炭100公斤。

目前重大的发现是在上述那种铅熔炼过程中，使用本发明的工艺，可使还原过程更为有效地进行。这个还原过程能使还原速度提高，并且碳的有效利用率(或类似效率)提高。这样，包含熔化一还原阶段的铅熔炼过程的经济性可以极大改善。为此目的，本发明方法的特征在权利要求中的工艺阶段中反映出来。

在采用本发明方法，将氧化熔炼过程中所得的熔融物质还原成金属铅时，还原效率可极大提高。这可通过在还原状态时，在含固体碳酸盐原料的熔液中使用一种固态含碳的还原剂来实现。

焦炭或煤可作为较适宜采用的含碳还原剂。

含碳酸盐的原料最好是石灰石，白云石或纯碱。在大多数情况下，一般都是根据价格来选择所用的材料。含碳酸盐的原料块状尺寸最好是其具有的颗粒度为可以使碳酸盐或氧化物的分解过程尽可能慢。到目前为止，在所进行的试验中，还发现颗粒度在2-5毫米之间的石灰石比颗粒度低于2毫米的石灰石更有效。

使用含碳酸盐的原料的数量并不是很严格的。然而，发现大约以原定供应还原阶段的焦炭的一半份量尤为合适。当然也发现数量更少时在一定范围也是有效的，例如当渣量较少或形成的渣中含铅量低时，因此不可能预定出使用碳酸盐的数量上一较低的界限。加入碳酸盐的上限仅需要考虑经济性。这样冶金学家就能在每种实际情况下由考虑减少还原剂消耗，减少还原时间及考虑还原剂和碳酸盐原料的价格来找到一最佳的碳酸盐加入量。从纯粹的技术观点出发，碳酸盐加入量是没有上限的，除非这些问题涉及到碳酸盐对生成的渣量和它的组分有影响。然而，在大部分情况下，碱性原料如石灰石，氧化镁或纯碱是作为造渣剂或助熔剂而加到熔炼过程中去的，因此，在大多数情况下，把造渣剂和助熔剂，经由含碳酸盐原料分解产生的二氧化物产品加到渣中是所希望的，并且能替代或补充对这种造渣剂或助熔剂的正常需求。

加到转炉中的含碳酸盐原料也可全部或部分作为含铅原料。换句话说，含铅原料可以全部或部分由含碳酸盐原料组成。也就是说已发现用本发明的方法，可以很有效地将含碳酸铅矿石进行处理。例如这样的矿石可以用这种方法熔炼并且用碳进行还原。矿石中的碳酸盐物质加速了熔炼一还原过程。含有铅一碳酸盐的原料可以和其它种铅原料混合，在这种情况下在该过程中，添加必要的碳酸盐及一定比例已冶炼出来的铅。

适量固态还原剂和含碳酸盐原料在氧化熔炼过程中和/或之后直接加到所形成的熔液中。在这方面，两种添加剂需要在工艺循环的某一个特殊阶段使用某特殊技术，加到熔池中，以使这些添加剂以相互不影响的方式即容易在熔池分布的方式加入。这样，在这两个工艺阶段中，固态原料以一种适当的方式在熔炼完成时加到熔融相或熔液中，并用机械或气动的方法或其它合适的方法使之与熔融物质混合并分散其中。比如固态原料可以通过喷枪、风嘴或喷嘴喷进熔池。在卡尔多转炉里，当转炉转到一倾斜位置上，固态原料可以喷射到熔化物质下落的熔滴隔液流上，固态原料在这些熔滴上迅速浸润并分散到熔液物质中。转炉的转动有助于固态原料在熔化物质中尽可能长时间地保持弥散分布，这种作用也提高了还原剂的利用率。

大部分金属碳酸盐，碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐基本上在熔炼温度1100℃-1400℃迅速分解，接下列反应进行所谓煅烧

MCO₃→MO+CO₂

然而，一个重要的例外是碳酸钡(BaCO₃)，它仅在0.01大气压压力，1100℃分解。因此，当弥散分布在熔池中的碳酸盐受热时，碳酸盐分解产生二氧化碳逸出。根据下述反应式生成的部分二氧化碳将和还原剂中的固态反应生成一氧化碳。

C+CO₂→ZCO

所生成的一氧化碳将有助于还原反应更快进行，其部分原因是能增加熔液搅拌，而另外的部分原因是一氧化碳直接在熔液中产生，并且由于出现更快速的气一固反应：

PbO+CO→Pb+CO

及同时出现的固一固反应：

PbO+C→Pb+CO

为使熔池中还原剂和碳酸盐原料达到频密接触，在把它们放进熔池之前，就应混合在一起。例如和磨碎还原剂相结合进行这一步骤。

现将参考数个工作实例以进一步详细叙述本发明，在实例中也将根据本发明的方法和一些先有技术进行比较。

例1

a)具有下述主要成份的48.20吨硫化铅精选矿：

47.0％Pb，11.8％Fe，7.2％Zn，22.4％S和3.3％SiO₂与3.8吨二氧化硅通过一喷管喷进卡尔多式顶吹转炉中。这个转炉内径2.5M。加入的原料用10800Nm³氧和12490Nm³空气在炉中闪速熔炼。闪速熔炼工艺整个持续时间是220分钟，在此之后，0.8吨焦炭加到熔池中，熔池内的物质还原需要100分钟。在这个还原过程中，使用一个油一氧气燃烧器使熔池中温度大约维持在1300℃，此时消耗油量是514升。大约12吨含有0.20％硫的熔化了的铅连同含4.70％铅的渣接着从炉中排出来这样，大约每吨铅产品消耗焦炭67Kg。

b)在另一熔炼周期里，上述数量的类似铅精选矿在转炉中和类似二氧化硅添加剂一起进行闪速熔炼。在这个情况中，氧气消耗10730Nm³，而空气消耗是10990Nm³，闪速熔炼工艺持续205分钟时间，在此之后，将颗粒尺寸为2-5毫米的0.8吨焦炭和0.3吨石灰石加到转炉中。现有可能把还原反应时间缩短至65分钟，在这个还原反应中油的消耗量是468升。获得14吨熔化了的铅和含有4.2％铅的渣并由转炉中排出来。这样渣中铅的含量低于上述的熔炼周期中获得渣的含铅量。每吨铅产品消耗焦炭也下降到大约50公斤。

这些比较过程说明一种碳酸盐添加剂(在这种情况下使用石灰石)，在还原状态时实质上可缩短所需还原时间并且降低焦炭损耗。

例2

与例1相同炉料的铅精选矿30.6吨与大约含有62％铅的含铅氧化硫酸盐矿粉原料19.0吨一起混合，并和2.4吨二氧化硅一起在例1中所描述的那种转炉中闪速熔炼。闪速熔炼周期150分钟，在这过程中要消耗9180Nm³氧和6960Nm³空气。在完成熔炼过程基础上，将和例1b中所提到的同样颗粒尺寸的0.5吨焦炭和0.3吨石灰石加到转炉中。熔液在经过50分钟还原反应之后，渣中铅含量已下降到3.1％。在还原反应期间，为了维持熔池温度，要用去336升油。含硫量为0，33％的19吨熔化了的铅和含铅量为3.1％的渣一起由转炉排出来。在这种情况下，在还原期间每吨铅产品消耗焦炭大约仅25公斤。

例3

具有下述主要成份的61.6吨硫化的含碳酸盐铅精选矿

53.1％铅，6.7％锌，19.4％硫(其中12％为硫化物型硫)，7.9％铁3.0％二氧化硅+三氧化二铝和1.36％碳(以碳酸盐形式存在)，用2500Nm³氧进行闪速熔炼。熔炼阶段持续165分钟。4吨二氧化硅和11吨石灰石以熔剂形式加到转炉中。在熔炼过程完成基础上，1.1吨焦炭加到转炉中，为了还原熔池中的熔液，用一种油一氧气燃烧器加热维持熔池温度。还原反应阶段持续120分钟。这个阶段中消耗了634升的油。含铅量为1.0％的27吨渣和含铅量为99.5％的18.5吨铅由转炉中排出来。生产每吨铅消耗焦炭数量估计大约60公斤。

例4

36.3吨主要含碳酸铅矿的铅精选矿主要成份是：58.1％铅，8.3％锌，3.5％硫，(其中2.0％为硫化物型硫)，1.2％铁，2.0％二氧化硅+三氧化二铝和4.3％碳(以碳酸盐形式存在)。将其分六批，大概20分钟间隔和4.3吨熔剂，7吨含铅硫酸盐矿泥和3.3吨颗粒状铁橄榄石渣，以及和0.8吨焦炭，如在前面例中所介绍的那样，一起加进卡尔多式转炉中。炉料经预热并用油一氧气燃烧器帮助熔炼，加热和熔炼炉料时间是330分钟。油的消耗是2800升。在完成熔炼工艺的基础上，含0.1％的硫的16吨熔化了的铅和含1.8％铅的渣一起排出来。粗略估计生产1吨铅的焦炭消耗量为50公斤，和一般由氧化物或氧化物一硫酸盐原料(约150-250公斤/吨铅)生产铅的焦炭消耗量相比，损耗量降低很多。

Claims (5)

1.一种由铅原料生产金属铅的方法，在氧化条件下熔炼含铅原料并还原其氧化熔炼产物，其特征在于，以焦炭和/或煤作为还原剂还原熔融液，并保证在熔液中有固体含碳酸原料与还原剂一起存在，在氧化熔炼期间和/或其后，通过使用喷枪、风嘴或喷嘴注射的方法，将还原剂和含碳酸盐原料直接导入熔池。

2.根据权利要求1的方法，特征在于至少一部分含碳酸盐原料包括石灰、白云石和/或纯碱。

3.根据权利要求1的方法，特征在于至少一部分含铅原料包括含碳酸盐材料。

4.根据权利要求1-3之任一方法，特征在于在炼炼熔池之外将含碳酸盐原料和还原剂混合。

5.根据权利要求4的方法，特征在于上述含碳酸盐原料和还原剂的混合与将上述还原剂碾碎或磨细相结合。