CN1039027C

CN1039027C - 极压抗磨添加剂组合物

Info

Publication number: CN1039027C
Application number: CN95106742A
Authority: CN
Inventors: 韦淡平; 刘柯; 宋海清
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1995-06-22
Publication date: 1998-07-08
Anticipated expiration: 2015-06-22
Also published as: CN1123315A

Abstract

本发明是关于极压抗磨添加剂组合物(C)。该组合物是由抗磨剂(A)和极压添加剂(B)复合而成。抗磨剂(A)是一种硫代磷酰胺酯，极压剂(B)是一种烷基多硫化合物。

本发明极压抗磨添加剂组合物具有低臭味，以及优良的极压抗磨性能。

Description

极压抗磨添加剂组合物

本发明属于润滑油、脂添加剂技术领域，确切地说是关于含硫磷氮(SPN)的无灰极压抗磨添加剂。目前，广泛使用的润滑油、脂的极压剂和抗磨剂中，有些虽然具有较好的极压性和抗磨性，如硫化异丁烯(T321)、二苄二硫(T322)、磷酸三甲酚酯(T306)、硫磷酸-甲醛-胺的缩合物(T305)、硫磷酸复酯胺盐(T307)等(黄文轩、韩长宁编“润滑油与燃料添加剂手册”)，但由于它们在室温下就有难闻的臭味，加之当摩擦面产生高温时，导致油和添加剂挥发进入大气中，造成严重的空气污染，因此，不适合作像金属切削液这类工况的润滑油添加剂，也不适合用作在常温下工作对润滑剂气味限制较严的场合。SU874957报导了一种含矿物油及硫代磷酸双酯酰脲的车用润滑油，所用添加剂的结构式为，式中R为芳基。US5080813公开了一种含有硫磷酸胺盐的润滑油组分，硫磷酸胺盐具有优良的抗磨性能，可以作为金属工作液添加剂，但其水解安定性差，在常温下有难闻的臭味。А.М.Кулиев在介绍含SPN润滑油添加剂时提到，具有

结构的化合物可以作为抗氧添加剂(R、R′、R″为烷基或芳基)，但没有涉及抗磨性能(А.М.Кулиев“ХИМИЯ ИТЕХНОЛОΓИЯ ΠРИСАЛОК К МАСЛАМИ ТОПЛИВАМ”P.47)。USP4564709和EP0529388公开了一种制备烷基多硫化物的方法，该法是采用金属氧化物如氧化锌、氧化锰、氧化镁、氧化铝作催化剂，以烷基硫醇和硫黄为原料，在N₂气保护下直接反应制得的，该方法环境污染较少，用该法制得的烷基多硫化物添加剂有高的极压性，但油膜强度较低，磨损较大。

本发明的目的是提供一种具有优秀的极压性能，较好的抗磨性能和低臭味的含硫磷氮的无灰极压抗磨添加剂组合物。

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明所说的极压抗磨添加剂组合物(C)是由抗磨添加剂(A)和极压添加剂(B)复合而成。抗磨剂(A)是一种通式为

的硫代磷酰胺酯及其部分脱硫产物。A式中，X选自基团中的一种；R₁、R₂为相同或不同的C₄～C₂₄直链或支链的烷基、芳基或芳烷基，R₃、R₄为C₂～C₈的烷基或环烷基，R₅具有-(CH₂)_n-结构，其中n＝2～5，R₆为H、-CH₃或-C₂H₅，R₇为H、-CH₃或

；极压添加剂(B)是通式为R₈-SY-R₉的烷基多硫化合物，B式中，R₈、R₉为C₈～C₁₈的直链或支链烷基，Y＝2～6。抗磨剂(A)与极压添加剂(B)的重量比为1∶0.1～10。极压抗磨添加剂组合物(C)在润滑油、脂中的用量为0.1～10重％，其制备方法是：将抗磨剂(A)与极压添加剂(B)按照上述比例混合，在80-100℃加热0.5～1小时，即得极压抗磨添加剂组合物(C)，也可以将A与B按照上述比例直接加到润滑油、脂的基础油中，在80-100℃加热0.5～1小时，得到含组合物(C)的润滑油、脂。抗磨剂(A)是按照申请号为95106741.9的中国专利申请所述方法制备的，极压添加剂(B)是按照US4564709所述方法制得的。

本发明具有以下特点：

1.本发明是由抗磨剂(A)与极压添加剂(B)复合而成，(A)本身就是一种很好的抗磨添加剂，其抗磨性能优于目前常用的抗磨剂如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)、硫磷酸-甲醛-胺缩合物(T305)、硫磷酸复酯胺盐(T307)。

2.本发明组合物(C)是一种优良的极压抗磨添加剂。这是因为抗磨剂(A)与硫系或氯系极压添加剂复合后具有很好的增效作用。烷基多硫化合物(B)是一种优良的极压添加剂，具有极高的极压性能，但其油膜强度低，磨损较大，它与A复合后，有利于改善其抗磨性，提高油膜强度，因此，组合物(C)同时具有优良的极压性和较好的抗磨性。利用抗磨剂(A)这一特点，可以调节极压抗磨添加剂组合物(C)的极压抗磨水平，以满足不同工况对润滑油、脂性能的不同要求。

3.本发明极压抗磨添加剂组合物(C)具有低臭特点。

由于抗磨剂(A)、极压添加剂(B)属于低臭添加剂，与目前广泛使用的硫化烯烃(T321)、硫磷酸-甲醛-胺缩合物(T305)、硫磷酸复酯胺盐(T307)相比，前者在150℃以下还没有明显的臭味，可以减少对空气的污染，而后者在常温下就有难闻的臭味，对空气污染严重。

下面的实施例将对本发明作进一步说明

本发明实例关于“润滑剂承载能力测定法”(四球法，GB3142-82)中的主要测试指标：

1.P_B：最大无卡咬负荷[公斤或牛顿(N)]，它表示在试验条件下钢球不发生卡咬的最高负荷，俗称P_K点，代表油膜强度。

2.P_D：烧结负荷[公斤或牛顿(N)]，表示在试验条件下，使钢球发生烧结的最低负荷，它表示润滑剂的极限工作能力。

3.ZMZ：综合磨损值，是润滑剂抗极压能力的一个指数，它等于若干次校正负荷的数学平均值。

ZMZ = \frac{A + B / 2}{10} = \frac{A_{1} + A_{2} + B / 2}{10}

式中：A：当P_D大于400kg时，A为315kg及小于315kg的9级校

正负荷的总和；当P_D小于或等于400kg时，A为10级校正

负荷的总和；

B：当P_D大于400kg时，B为从400kg开始，直至烧结以前

的各级校正负荷的算术平均值，当P_D小于或等于400kg时，

B为零；

A₁：P_B点以前，即补偿线上的那部分校正负荷的总和；

A₂：P_B点以后，315kg以前的那部分校正负荷的总和。

实例1

按照申请号为95106741.9的中国专利申请所述方法制备抗磨添加剂A₁。称取0.5M0、0′-二异辛基二硫代磷酸(简称硫磷酸、按照US5080813例1方法自制，下同)，与0.2M的四氯化碳(化学纯、天津化学试剂一厂)混合，通入N₂气，在0-5℃滴加0.55M的二正丁胺(化学纯，北京化学试剂三厂)，然后升温，在150-160℃反应1小时，静置，沉降、分离，得到粗产物，然后用与粗产物等体积的1N稀盐酸、1NNa₂CO₃和水各洗三次，用30克无水MgSO₄干燥8小时，制得暗红色液体A₁。

按照US4564709所述方法制备十二烷基多硫化物B₁，其含硫量为22.7重％。然后将A₁与B₁按照1∶1重量比混合，在90℃±5℃加热0.5小时，制得极压抗磨添加剂组合物C₁，将C₁按0.6重％浓度加入到液压油基础油(中性油，V_40℃＝46mm²/s，大连七厂生产)中进行四球评定试验，结果见表1。由表1可以看出：本发明极压抗磨添加剂组合物C₁即使以很低浓度加入到液压油中，其抗磨性和承载能力都优于SPN添加剂T307以及其它抗磨添加剂，其抗磨性与T305相当，但极压性能远远高于T305。

表1

添加剂名称	四球磨损直径(mm、1800rpm)d_40kg ^130min	四球承载能力(1500rpm)P_B
添加剂名称	四球磨损直径(mm、1800rpm)d_40kg ^130min	四球承载能力(1500rpm)P_B	T305(硫磷酸-甲醛-十八胺缩合物)	0.44	686N(70kg)
T306(磷酸三甲酚酯)	1.46	441N(45kg)	T305(硫磷酸-甲醛-十八胺缩合物)	0.44	686N(70kg)
T306(磷酸三甲酚酯)	1.46	441N(45kg)	T307(硫磷酸复酯胺盐)	0.54	686N(70kg)
T309(硫代磷酸苯酯)	2.07	490N(50kg)	T307(硫磷酸复酯胺盐)	0.54	686N(70kg)
T309(硫代磷酸苯酯)	2.07	490N(50kg)	T321(硫化异丁烯)	0.63	686N(70kg)
T322(二苄二硫)	0.87	441N(45kg)	T321(硫化异丁烯)	0.63	686N(70kg)
T322(二苄二硫)	0.87	441N(45kg)	T405(硫化烯烃棉籽油)	0.71	471N(48kg)
T203(硫磷双辛基碱性盐)	0.67	735N(75kg)	T405(硫化烯烃棉籽油)	0.71	471N(48kg)
T203(硫磷双辛基碱性盐)	0.67	735N(75kg)	C₁	0.47	785N(80kg)

实例2

按照申请号为95106741.9的中国专利申请所述方法制备抗磨添加剂A₂。将0.2M含量为98重％的0、0′-(十二烷基)二硫代磷酸(自制)，0.08M的四氯化碳，0.2M的二环己胺(化学纯，中国医药公司)在搅拌下混合，在0-20℃，在N₂气保护下反应3小时，然后升温到212℃，继续反应2小时，静置，沉降，分离，粗产品按照例1方法进行处理，制得135克A₂，产率84.6重％。

按照US4564709所述方法制备辛基多硫化物B₂(含硫量33.88重％)。

将A₂与B₂按照1∶3重量比混合，在80-100℃加热0.5小时，制得极压抗磨添加剂组合物C₂，然后将C₂按4重％浓度加入到650SN基础油中，在80-90℃搅拌，使添加剂充分溶解，进行四球评定试验。四球试验表明：该油有非常高的极压性，其烧结负荷(P_D)＞7845N(800kg)，综合磨损值ZMZ＝77.92，油膜强度P_B值也较高，达785N(80kg)。

实例3

将C₁、C₂分别加到65SN基础油中，配制成含添加剂浓度1重％、3重％、4重％的润滑油，测定其极压抗磨性能；并与T307、T405、T202进行对比，结果见表2。

由表2可以看出，本发明添加剂组合物C₁、C₂与T307等添加剂比较，具有很好的极压抗磨性能。

表2

添加剂		四球磨损直径(mm、1500rpm)d_392N ^60min	四球极压试验，1500rpm
添加剂			四球极压试验，1500rpm			名称	浓度	P_B	P_D	ZMZ
C₁	1重％		0.53	785N(80kg)	2452N(250kg)	名称	浓度	P_B	P_D	ZMZ	41.22
C₁		T307	0.53	785N(80kg)	2452N(250kg)	0.56	735N(75kg)	1961N(200kg)	32.02		41.22
T405		T307	0.67	530N(54kg)	1569N(160kg)	0.56	735N(75kg)	1961N(200kg)	32.02	37.04
T405		T202	0.67	530N(54kg)	1569N(160kg)	0.45	785N(80kg)	1961N(200kg)	35.30	37.04
C₁		T202	3重％	0.58	686N(70kg)	0.45	785N(80kg)	1961N(200kg)	35.30	3923N(400kg)	58.15
C₁	C₂	4重％	3重％	0.58	686N(70kg)	0.83	785(80kg)	＞7845N(＞800kg)	77.92	3923N(400kg)	58.15

注：(1)四球机的最高负荷为7845N(800kg)；

(2)T307：硫磷酸复酯胺盐；

T405：硫化烯烃棉籽油；

T202：二硫代磷酸丁辛基锌盐。

实例4

将1克A₁与2克B₃(十六烷基多硫化物，含硫20重％)加入到86克500SN基础油中，搅拌溶解后加入11克硬脂酸锂(纯度＞99％)，在搅拌下迅速升温到220℃，直到皂完全溶解，在搅拌下冷却到室温，研磨均化，制得润滑脂，然后进行四球评定，测得P_B＝618N(63kg)，P_D＝2452N(250kg)。

Claims

1.一种润滑油、脂的极压抗磨添加剂组合物(C)，其特征在于它是由抗磨添加剂(A)和极压添加剂(B)复合而成，抗磨剂(A)是一种通式为

的硫代磷酰胺酯，A式中X选自

基团中的一种，R₁、R₂为相同或不同的C₄～C₂₄直链或支链的烷基、芳基或芳烷基，R₃、R₄为C₂～C₈的烷基或环烷基，R₅具有-(CH₂)_n-结构，其中n＝2～5，R₆为H、-CH₃或-C₂H₅，R₇为H、-CH₃或

，极压添加剂(B)是通式为R₈-Sy-R₉的烷基多硫化合物，B式中，R₈、R₉为C₈～C₁₈的直链或支链烷基，Y＝2～6，抗磨剂(A)与极压添加剂(B)的重量比为A∶B＝1∶0.1～10。

2.权利要求1所说润滑油、脂的极压抗磨添加剂组合物(C)的制备方法，其特征在于：将抗磨剂(A)与极压添加剂(B)按照上述比例混合，在80～100℃加热0.5～1小时，即得极压抗磨添加剂组合物(C)。

3.权利要求1所说的润滑油、脂极压抗磨添加剂组合物(C)的用途，其特征在于该组合物在润滑油、脂中的用量为0.1～10重％。