CN112331484B - 掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池领域，具体涉及掺杂纳米氧化锌‑锌的碳纤维毡复合电极材料及其制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供掺杂纳米氧化锌‑锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：A、将丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和纳米金属锌粉加入溶剂中混匀，加入引发剂，在惰性气体下55～75℃反应，得到功能聚丙烯腈；B、将聚丙烯腈溶液、功能聚丙烯腈混合均匀后稀释；C、将步骤B所得物料制备成聚丙烯腈毡，将其进行石墨化反应，保持温度通入水蒸气反应，然后将其在空气或氧气下80～150℃下反应，得到掺杂纳米氧化锌‑锌的碳纤维毡复合电极材料。本发明电极材料可用作超级电容器电极，性能优良。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料及其制备方法。该电极材料可用于制备超级电容器电极。
背景技术
超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置，具有较髙功率密度、控制方便、转换效率高、工作温度范围宽、无污染等优点。随着其技术的提高，生产成本逐渐降低越来越多的应用在储能领域中，有极大可能在未来很多场合取代蓄电池进行储能。目前超级电容器的价格较昂贵，还不能用于大规模的电力储能。因此，降低其生产成本是超级电容在未来进一步发展及取代蓄电池必不可少的一步。
超级电容器由电极材料、电解液、隔膜和集电极等组成，每个部分对超级电容器都有产生很大的影响，而电极材料对超级电容器性能起决定性的作用。常见的超级电容器的电极材料有碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料、复合材料。碳材料因为成本较低和多种多样的存在形式，被广泛用作超级电容器的电极材料。影响碳材料电极电化学性能的最重要的因素是比表面积、孔径分布、孔隙形状和结构、电导率、表面功能等。高比表面积和合适空隙的碳材料因其电阻相较其他电极材料较高、活性基团较少等，其比容量低功率密度不高，因此未来的研究重点是提高碳材料的能量密度和功率密度。目前常采用如与金属氧化物材料等制备复合材料、与纳米技术结合的复合材料、对碳材料进行活化处理、增加电极材料的比表面积等来提高碳材料的能量密度和功率密度。
陕西科技大学王亭等，以碳纤维布作为柔性自支撑基底，通过溶剂热法及热处理在其表面原位合成WO3纳米片层，随后采用浸渍－煅烧法在WO3纳米片层外包覆薄碳层构筑具有三维(3D)分级结构的纳米复合物材料作为超级电容器的电极材料展现出良好的电化学稳定性。但该制备方法复杂，碳布处理不环保，水热反应不可工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
A、将丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和纳米金属锌粉加入溶剂中混匀，加入引发剂，在惰性气体下55～75℃反应，得到功能聚丙烯腈；
B、将聚丙烯腈溶液、功能聚丙烯腈混合均匀后稀释；
C、将步骤B所得物料制备成聚丙烯腈毡，将其进行石墨化反应，保持温度通入水蒸气反应，然后将其在空气或氧气下80～150℃下反应，得到掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤A中，所述纳米金属锌粉纯度≥99％。粒径30～80纳米。
进一步的，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤A中，将纳米金属锌粉采用丙酮或乙醇按固液质量比1﹕10～1﹕30浸泡12～24小时，超声洗涤10～20分钟进行预处理。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤A中，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为85﹕14﹕1～98﹕1﹕1。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤A中，丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总量在溶液中的质量浓度为40～60％。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤A中，纳米金属锌粉与丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者混合物的质量比为1﹕4～1﹕10。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤A中，所述引发剂为过硫化物。优选过硫化钾。
进一步的，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤A中，所述引发剂的添加量为丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总质量的0.3～1.5％。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤A中，所述溶剂为DMF、二甲亚砜、乙醇、丙酮或石油醚中的任意一种。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤A中，所述惰性气体为氮气。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤A中，所述反应时间为20～30小时。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤B中，所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为70～90％。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤B中，聚丙烯腈溶液、功能聚丙烯腈按照体积比8﹕1～5﹕5混合均匀。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤B中，采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺胺或二甲亚砜中任意一种进行稀释。
进一步的，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤B中，所述稀释至质量浓度为5～15％。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤C中，所述制备聚丙烯腈毡的条件为纺丝距离13～16cm，电压为16～20kV。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤C中，所述聚丙烯腈毡的厚度为0.2～0.6mm。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤C中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。所述惰性气体为高纯氮气。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤C中，通入水蒸气反应30～60分钟。
其中，上述掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法步骤C中，在80～150℃下反应12～24小时。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料。
本发明制备得到的电极材料为纳米尺寸，其比表面积及活性比相同类型的复合电极高。碳纤维内部引入了金属锌，提高了碳纤维的整体导电能力。对电极材料使用水蒸气进行刻蚀，提高了材料的粗糙度及引入了部分-OH官能团，使电极材料表面的润湿性提高，减轻了电解液离子扩散到活性炭孔隙内部的阻力，提高了电极的比电容。本发明使用聚丙烯腈及金属锌为原料，价格低廉。本发明方法制备简单、流程短、可工业化生产，同时可以通过调节金属锌的含量及刻蚀时间来有效的控制引入金属锌及氧化锌的含量，避免了繁琐的制备工艺。本发明制备方法对环境友好，无有毒有害物质的产生和残留。
具体实施方式
本发明掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、纳米金属锌粉功能聚丙烯腈母液的制备：
取市售纳米金属锌粉，纯度≥99％，粒径30～80纳米，按照固液质量比1﹕10～1﹕30采用丙酮或乙醇浸泡金属锌粉12～24小时后，超声洗涤10～20分钟后，离心；将处理后的金属锌粉按照质量比1﹕4～1﹕10的比例加入丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈混合物中，超声频率25～40KHZ下分散5～15分钟后，放入反应容器；在5000转/分钟以上的转速下搅拌，通入氮气，在氮气保护下，升温到55～75℃后，滴加引发剂(用适量蒸馏水溶解)，滴加完毕后，恒温55～75℃反应20～30小时，冷却至室温即可；其中，单体(单体指丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的混合物)在溶液中的含量为40％～60％，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为85﹕14﹕1～98﹕1﹕1，引发剂为单体总质量的0.3～1.5％；
B、聚丙烯腈溶液的制备：
取市售聚丙烯腈溶液与步骤A制备的功能母液溶液按照体积比为8﹕1～5﹕5混合均匀后稀释至质量浓度为5～15％；
C、复合电极材料的制备：
将按照需求配制好的聚丙烯腈溶液在纺丝距离13～16cm、电压16～20kV条件下织成厚度为0.2～0.6mm的聚丙烯腈毡；将聚丙烯腈毡放于碳化炉中，于温度170～280℃下进行预氧化100～140分中，然后通入高纯N2，于温度600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟，该过程聚丙烯腈石墨化；缓慢通入水蒸气，保持800±5℃反应30～60分钟，该过程是去除部分未石墨化的成分，将里面的金属锌暴露出来及引入部分-OH官能团，再通入高纯N2直至温度降至室温；然后放入马弗炉在温度为80～150℃，空气存在下反应12～24小时，该过程是将暴露出的纳米金属锌氧化成纳米氧化锌，冷却至室温即可。
本发明方法步骤A中，如果直接将纳米金属锌采用成品聚丙烯腈进行混合，由于纳米金属锌为无机物，与聚丙烯腈极性不同，不能很好地混合，同时纳米金属锌粒径较小，自身很容易团聚，容易混合不均匀，而影响最终材料性能。所以本发明步骤A采用丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈为原料，丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈及金属锌粉在超声下混合均匀后，再加入引发剂，生成的聚丙烯腈将金属锌粉包裹起来，从而金属锌粉均匀地掺杂在制成的聚丙烯腈中。
本发明方法步骤B中，按理说本发明采用的聚丙烯腈原料均可以采用丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈为原料进行制备，但这样操作不经济，也会增加操作成本，所以本发明部分聚丙烯腈采用丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈为原料进行制备，主要目的是为了均匀地掺杂纳米金属锌粉，另一部分可直接采用市售的聚丙烯腈溶液即可。所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为70～90％。溶剂为二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
本发明方法步骤C中，由于步骤B所得聚丙烯腈并不能导电，本发明材料是用作电极材料，所以需将步骤B得到的聚丙烯腈进行石墨化反应使其能够导电。石墨化反应可采用常规方法。优选的，本发明石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下进行预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于温度600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
本发明还提供了由上述方法制备得到的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料。
本发明实施例制毡使用静电纺丝机，购自南京飙鲛科技实业有限公司，为NF103系列。
实施例1
取纯度99.1％，粒径40纳米的金属锌粉，按照固液质量比1﹕10在乙醇中浸泡24小时，超声洗涤15分钟，离心后，按照质量比1﹕5加入丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈混合物中，其中丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈为85﹕14﹕1，超声频率30KHZ下分散10分钟后，放入反应容器。在转速6000转/分钟的转速下搅拌，升温到65℃后，滴加占总单体质量0.5％蒸馏水溶解完全溶解的过硫化钾，滴加完毕后，恒温65℃，反应25小时，冷却至室温。
取市售质量浓度70％聚丙烯腈溶液与功能母液溶液按照体积比为8﹕1混合均匀后并稀释至质量浓度7％后，在距离13cm、电压为20kV条件下织成厚度为0.2mm的聚丙烯腈毡，于温度180℃下进行预氧化140分钟，再于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应40分钟后，通入水蒸汽反应60分钟后降至室温后，将复合电极放入马弗炉在温度为80℃下反应24小时。制备的电极其比电容为0.201F·cm-2，在电流密度为5mA·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的91.24％。
实施例2
取纯度99.5％，粒径60纳米的金属锌粉，按照固液质量比1﹕20在乙醇中浸泡24小时，超声洗涤20分钟，离心后，按照质量比1﹕7加入丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈混合物中，其中丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈为90﹕8﹕2，超声频率30KHZ下分散10分钟后，放入反应容器。在转速6000转/分钟的转速下搅拌，升温到65℃后，滴加占总单体质量1％蒸馏水溶解完全溶解的过硫化钾，滴加完毕后，恒温65℃，反应30小时，冷却至室温。
取市售质量浓度70％聚丙烯腈溶液与功能母液溶液按照体积比为6﹕1混合均匀后并稀释至质量浓度9％后，在距离14cm、电压为18kV条件下织成厚度为0.4mm的聚丙烯腈毡，于温度220℃下进行预氧化120分钟，再于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应30分钟后，通入水蒸汽反应40分钟后降至室温后，将复合电极放入马弗炉在温度为100℃下反应18小时。制备的电极其比电容为0.211F·cm-2，在电流密度为10mA·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的90.04％。
实施例3
取纯度99.5％，粒径80纳米的金属锌粉，按照固液比质量比1﹕25在乙醇中浸泡24小时，超声洗涤20分钟，离心后，按照质量比1﹕9加入丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈混合物中，其中丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈为98﹕1﹕1，超声频率30KHZ下分散10分钟后，放入反应容器。在转速6000转/分钟的转速下搅拌，升温到65℃后，滴加占总单体质量1.5％蒸馏水溶解完全溶解的过硫化钾，滴加完毕后，恒温65℃，反应30小时，冷却至室温。
取市售质量浓度70％聚丙烯腈溶液与功能母液溶液按照体积比为5﹕1混合均匀后并稀释至质量浓度12％后，在距离13cm、电压为17kV条件下织成厚度为0.6mm的聚丙烯腈毡，于温度260℃下进行预氧化100分钟，再于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应20分钟后，通入水蒸汽反应40分钟后降至室温后，将复合电极放入马弗炉在温度为140℃下反应14小时。制备的电极其比电容为0.204F·cm-2，在电流密度为15mA·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的89.95％。
Claims (36)
1.掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和纳米金属锌粉加入溶剂中混匀，加入引发剂，在惰性气体下55～75℃反应，得到功能聚丙烯腈；将纳米金属锌粉采用丙酮或乙醇按固液质量比1﹕10～1﹕30浸泡12～24小时，超声洗涤10～20分钟进行预处理；
B、将聚丙烯腈溶液、功能聚丙烯腈混合均匀后稀释；
C、将步骤B所得物料制备成聚丙烯腈毡，将其进行石墨化反应，保持温度通入水蒸气反应，然后将其在空气或氧气下80～150℃下反应，得到掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为85﹕14﹕1～98﹕1﹕1。
3.根据权利要求2所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总量在溶液中的质量浓度为40～60％。
4.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，纳米金属锌粉与丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者混合物的质量比为1﹕4～1﹕10。
5.根据权利要求2所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，纳米金属锌粉与丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者混合物的质量比为1﹕4～1﹕10。
6.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述引发剂为过硫化物。
7.根据权利要求6所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫化钾。
8.根据权利要求6所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂的添加量为丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总质量的0.3～1.5％。
9.根据权利要求2所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述引发剂为过硫化物。
10.根据权利要求4所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述引发剂为过硫化物。
11.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，聚丙烯腈溶液、功能聚丙烯腈按照体积比8﹕1～5﹕5混合均匀。
12.根据权利要求11所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为70～90％。
13.根据权利要求12所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述稀释至质量浓度为5～15％。
14.根据权利要求2所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，聚丙烯腈溶液、功能聚丙烯腈按照体积比8﹕1～5﹕5混合均匀。
15.根据权利要求4所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，聚丙烯腈溶液、功能聚丙烯腈按照体积比8﹕1～5﹕5混合均匀。
16.根据权利要求6所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，聚丙烯腈溶液、功能聚丙烯腈按照体积比8﹕1～5﹕5混合均匀。
17.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述制备聚丙烯腈毡的条件为纺丝距离13～16cm，电压为16～20kV。
18.根据权利要求17所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述聚丙烯腈毡的厚度为0.2～0.6mm。
19.根据权利要求2所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述制备聚丙烯腈毡的条件为纺丝距离13～16cm，电压为16～20kV。
20.根据权利要求4所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述制备聚丙烯腈毡的条件为纺丝距离13～16cm，电压为16～20kV。
21.根据权利要求6所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述制备聚丙烯腈毡的条件为纺丝距离13～16cm，电压为16～20kV。
22.根据权利要求11所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述制备聚丙烯腈毡的条件为纺丝距离13～16cm，电压为16～20kV。
23.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
24.根据权利要求2所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
25.根据权利要求4所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
26.根据权利要求6所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
27.根据权利要求11所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
28.根据权利要求17所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟。
29.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述反应时间为20～30小时；步骤C中，通入水蒸气反应30～60分钟；在80～150℃下反应12～24小时。
30.根据权利要求2所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述反应时间为20～30小时；步骤C中，通入水蒸气反应30～60分钟；在80～150℃下反应12～24小时。
31.根据权利要求4所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述反应时间为20～30小时；步骤C中，通入水蒸气反应30～60分钟；在80～150℃下反应12～24小时。
32.根据权利要求6所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述反应时间为20～30小时；步骤C中，通入水蒸气反应30～60分钟；在80～150℃下反应12～24小时。
33.根据权利要求11所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述反应时间为20～30小时；步骤C中，通入水蒸气反应30～60分钟；在80～150℃下反应12～24小时。
34.根据权利要求17所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述反应时间为20～30小时；步骤C中，通入水蒸气反应30～60分钟；在80～150℃下反应12～24小时。
35.根据权利要求23所述的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述反应时间为20～30小时；步骤C中，通入水蒸气反应30～60分钟；在80～150℃下反应12～24小时。
36.由权利要求1～35任一项所述的制备方法制备得到的掺杂纳米氧化锌-锌的碳纤维毡复合电极材料。
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