CN1123286A - 一种高酯值蜡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种酯蜡的制备方法。用不饱和羧酸或其酸酐与一元醇在酸性催化剂存在的条件下酯化。该酯化物与聚烯烃蜡和石油烃类蜡在激发剂存在的条件下进行自由基共聚反应制取高酯值蜡。

Description

一种高酯值蜡的制备方法
本发明属于由酯化和共聚反应构成的酯蜡的制备方法。
天然动植物蜡如蜂蜡、川蜡、甘蔗蜡、米糠蜡、卡拉巴蜡等都是些具有高酯值的蜡。其许多性能如光泽、乳化性、颜料分散性、持油性等都因此而变得十分优越，在许多行业有着广泛的应用，是重要的轻化工原料。但因受产地、气候、种植面积等因素的影响，价格十分昂贵。加之某些性能如滴点、韧性等不能满足特殊需要，从而促使了合成高酯值蜡的发展。目前常见的方法是先酸化后酯化的缩聚法，即将石油烃类蜡氧化成酸性蜡，然后再和多元醇反应，缩聚成酯蜡，或将大分子链的端基烯烃酸化成羧酸或其酸酐，然后再和多元醇反应，缩聚成酯蜡。如日本专利特开昭51-47095提出用平均分子量为400-15000的聚烯烃蜡和不饱和二元酸或者是其酸酐的反应生成物在120-220℃的加热条件下，与碳数为2-4的多元醇起作用得到酯蜡。然而由于缩聚法的两步反应都是大分子聚合反应，第一步产物是难以分离的共混物，除去未反应物的方法是N2吹扫或减压蒸馏，后处理时间长，N2消耗量大，残存量多。第二步缩聚反应，由于生成的小分子水难以从粘度大的体系中排除，既易使体系瀑沸，又影响产品收率。因此缩聚法产品的转化率低、副产品多，也很难具备色泽浅、酯值高的性能，使得产品的综合性能受到影响。
本发明的目的在于采用先小分子酯化后共聚原理，制备色泽浅、酯值高的酯蜡。以进一步提高产品质量、简化工艺过程、提高产品收率，克服缩聚法过程复杂、后处理麻烦的缺点，避免产品中残存有害物质。
本发明高酯值蜡的制备方法包括如下两个步骤：
a.不饱和羧酸或酸酐与一元醇在酸性催化剂存在和100-140℃条件下反应，反应产物用碱中和，并水洗除去水溶物制得不饱和酯
b.由a得到的不饱和酯与聚烯烃蜡在激发剂存在下进行自由基共聚反应，制得高酯值蜡；
本发明选用不饱和酸或其酸酐(如富马酸、丙烯酸、米糠酸、马来酸、马来酸酐或长链烯基酸等)和一元醇(为C2-C4醇)在酸性催化剂(如H2SO4、H2NSO2OH、SO3、对甲苯磺酸等)作用下进行第一步酯化反应，a.步中当选用二元不饱和羧酸或酸酐与一元醇反应时，酸或酸酐与一元醇的摩尔比为1∶2～3，当选用一元不饱和羧酸与一元醇反应时，酸与一元醇的摩尔比为1∶1～2。当一元醇过量较多时，反应生成物中和、水洗除去催化剂后需蒸出过量的一元醇。
由a.步反应得到的不饱和酯在过氧化物激发剂(如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物等)作用下和聚烯烃蜡进行自由基共聚反应，得到高酯值蜡。在b.步反应前可以向聚烯烃蜡原料中加入0-100w％的石油烃类蜡，本方法中第一步是小分子反应，也为可逆反应，但可在反应过程中不断将生成的水蒸出，使反应进行完全，并通过蒸馏将未反应的原料蒸出，因而得到的不饱和酯可以很纯。第二步自由基聚合反应为大分子反应，未反应掉的不饱和酯通过自聚共混于产物中，由于这种不饱和酯的聚合物是一种优良的改质剂，所以可以不必将其除去，省去了后处理。
本发明的特征在于聚烯烃蜡和石油烃类蜡在激发剂的作用下，与不饱和羧酸酯进行自由基共聚反应生成性能优良的高酯值蜡。
本发明的优点在于用本方法制备产品可省去抽真空等后处理，而且无小分子水生成避免了生产中体系瀑沸和产品含水，明显提高了产品质量，提高了转化率。
本发明选用不饱和羧酸或其酸酐(如富马酸、马来酸、十二烯酸、丙烯酸、马来酸酐等)与碳数为2-4的一元醇进行酯化反应。
本发明取100份分子量为1000-6000的聚烯烃蜡、0-100份石油烃类蜡、0-3份过氧化物和10-30份上面的不饱和酯，在150-250℃温度下搅拌反应1-2小时，即可得本发明产品。
本发明所指的聚烯烃蜡是指分子量范围为1000-6000的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡或聚异丁烯蜡等含双键的齐聚物或高分子树脂的降解物。分子量低于1000，则蜡的强度、硬度不够，分子量大于6000，则产品粘度大，影响使用。
本发明所选用的不饱和羧酸酯是由不饱和羧酸如富马酸、马来酸、十二烯酸、丙烯酸、马来酸酐等和单元醇如乙醇、异丙醇、正丁醇等的反应物，这里最好是马来酸酐和乙醇的反应物，原料易得，成本低廉。由此酯化物反应得到高酯值蜡，酯值高、易乳化，具有优良的性质。
本发明所选用的激发剂为过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化物等，适于进行本体或溶液反应，且具有很好的活性和安全性。
本发明所选定的反应温度范围为150-250℃，低于150℃，不能很好地激发产生自由基，反应难以进行；大于250℃，则不饱和羧酸酯的自聚物增加其它副反应如热降解发生。
本发明所选定的反应时间为1-2小时，低于1小时，反应进行得不完全；超过2小时，副产物增加。
实施例1.
取马来酸酐24.5g、乙醇50ml、浓H2SO45ml、苯20ml于三颈瓶中，在加热分水回流下，反应至无明显水生成，用5％Na2CO3中和、水洗、分离干燥、常压蒸馏，可得到马来酸二乙酯。
取分子量1500的聚乙烯蜡400g于三颈烧瓶中，加入80g马来酸二乙酯在N2保护下，加热至170℃搅拌，加入6g过氧化苯甲酰，反应1.5小时，放料成型。
由实施例1得到的产品性能见表一，下面是以实施例1产品为原料制得的地板上光蜡：
例1产品               10份
58#石蜡              20份
松节油                40份
石油溶剂              40份
香料                  少许
该上光蜡具有极佳的光泽、抗水、抗尘、抗摩擦性，持油温度大于70℃(8hr)。
实施例2.
取马来酸酐24.5g、异丙醇70ml、异丙醚20ml、对甲苯磺酸1g于三颈瓶中，在加热水回流下反应至明显水生成，用5％Na2CO3中和、水洗、分离干燥、常压蒸馏，可得马来酸二异丙酯。
取分子量2000的聚乙烯蜡280g、石蜡120g于三颈烧瓶中熔化，加入80g马来酸二异丙酯，在N2保护下加热至170℃，搅拌加入6g过氧化二异丙苯，反应1小时，放料成型。
由实施例二所得的产品性能见表一，下面是以实施例2为原料制得的蜡笔：
例2产品                2份
58#石蜡              50份
75#地蜡               7份
聚乙烯蜡               3份
其它助剂              38份
该蜡笔有极佳的色泽和润滑性，抗弯曲温度大于60℃。
实施例3.
取马来酸酐24g、正丁醇70ml、浓H2SO45ml于三颈瓶中，在加热分水回流下反应至明显水生成，用5％Na2CO3中和、水洗、分离干燥、常压蒸馏，可得马来酸二丁酯。
取分子量为2000的聚丙烯蜡400g置于三颈瓶中熔化，加入80g马来酸二丁酯，在N2保护下加热至170℃，搅拌，加入6g过氧化二碳酸二(4，叔丁基环己酯)，反应1.5小时，放料成型。
由实施例3得到的产品性能见表一，下面是以实施例3所得的产品为原料添加到石蜡制品中提高滴点的情况：
例3产品/58#石蜡               滴点℃
     0/100                       58
     5/95                        85
     10/90                       92
     15/85                       103
     20/80                       110
由此可见，随着本实施例中产品的百分数增加，石蜡的滴点得到明显提高。
实施例4.
取富马酸20g、正丁醇70ml、浓H2SO45ml于三颈烧瓶中，在加热分水回流下反应至无明显水生成，用5％Na2CO3中和、水洗、分离干燥、常压蒸馏，可得到富马酸二丁酯。
取分子量6000的聚异丁烯280g、75#地蜡120g于三颈烧瓶中熔化，加入80g富马酸二丁酯，在N2保护下，加热至170℃，搅拌，加入6g过氧化二异丙苯，反应2小时，放料成型。
由实施例4所得的产品性能见表一，下面是以实施例4为原料制得的防锈蜡：
           例4产品              10份
           树脂                 13份
           防锈剂                7份
           其它助剂             20份
           石油溶剂             50份
该防锈蜡涂于汽车内腔、机床导轨等处，具有优异的防锈性能，盐雾试验超过1000小时。
比较例1.
取分子量2000的聚乙烯蜡100g于三颈瓶中加热熔化，加入10g马来酸酐，在N2保护下加热至175℃，搅拌加入1g过氧化苯甲酰，反应1小时后，在140℃、30mmHg下减压蒸馏得马来酸化蜡。
取上述蜡100g于三颈瓶中加热熔化至170℃，加入4g乙二醇，反应1小时后在150℃、10mmHg下除去未反应的乙二醇，所得性能见表一。
所得的产品色泽深、光泽差、熔融粘度大、难以乳化。
由实施例1—例4可以看出，本发明所得的高酯值蜡色泽浅、光泽好、滴点高、硬度大、粘度适宜，因而具有极佳的互容性、润滑性、上光性、颜料分散性、附着性和乳化性，接近或达到了天然动植物蜡的性能，而在成膜性、韧性、防锈性、持油性和提高石蜡性能等诸方面优于天然动植物蜡。可广泛应用于鞋油、地板蜡、色母料、蜡笔、防锈材料等方面，是十分理想的一种新型合成蜡。
由表1结果可以看出，用本发明的方法可以在很大的范围内制备不同滴点和针入度的高酯值蜡，特别是本发明得到的高酯值蜡的酯值高而酸值极低。一般认为产品的酯值与酸值之比值大于3即可称为酯蜡，本发明制备的高值酯蜡的这一指标远远大于3。
表一
   项目     测试方法    卡拉巴蜡    蜂蜡    川蜡    氧化微晶蜡     氧化聚乙烯     马来酸化蜡            高      酯     值      蜡
    实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    比较例
   颜色     目测 黄 黄    黄白 黄 黄 黄      淡黄     淡黄      淡黄      淡黄 黄
   滴点℃    ASTMD1037 83 61 75 72 115 110 103 112 120 87 90
   针入度25℃1/10mm    ASTMD1321 1 18 1 10 2 7 6.5 7.5 2.5 26.5 6.8
   酸值KOHmg/g    ASTMD1386 10 8 8 25 30 11 0.9 0.4 0.9 0.2 42.8
   皂化值KOHmg/g    ASTMD1387 75 95 86 36 55 20 89.2 76.0 94.8 37.3 75.6
   酯值    皂—酸 65 87 78 11 25 9 83.7 75.6 89.9 37.1 32.9

Claims (9)

1.一种酯蜡的制备方法，其特征在于包括如下两个步骤：
a.不饱和羧酸或酸酐与一元醇在酸性催化剂存在和100-140℃条件下反应，反应产物用碱中和，并水洗除去水溶物制得不饱和酯；
b.由a得到的不饱和酯与聚烯烃蜡在激发剂存在下150-250℃进行自由基共聚反应，制得高酯值蜡；
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，a步中当选用二元不饱和羧酸或酸酐与一元醇反应时，酸或酸酐与一元醇的摩尔比为1∶2～3。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，a步中当选用—元不饱和羧酸与一元醇反应时，酸与一元醇的摩尔比为1∶1～2。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，a步反应同时将生成的水蒸出。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所用的不饱和羧酸或其酸酐，为富马酸、马来酸、丙烯酸、十二烯酸、马来酸酐等。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b.所用的聚烯烃蜡的分子量为1000-6000。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b.的反应物聚烯烃蜡中加入1∶0-100w％的石油烃类蜡。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a.所用的催化剂是H2SO4、H2NSO2OH、SO3或对甲苯磺酸，步骤b.所用的激发剂是过氧化物。
9.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于，a.步中当一元醇过量较多时，反应生成物中和、水洗除去催化剂后蒸出过量的一元醇。
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