CN112323508A - 一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成革技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法。一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，包括以下步骤：(1)在离型纸上涂刮水性面料，烘干成型获得水性面层；(2)在步骤(2)的水性面层上涂覆水性发泡料，烘干后得到水性发泡层；(3)在水性发泡层上涂覆无溶剂料，进行预烘，得到无溶剂PU层，然后在无溶剂PU层上贴合基布，最后送入烘箱交联固化定型、收卷、熟化后剥离离型纸即可获得水性聚氨酯无溶剂压花合成革。本发明的合成革通过水性面层、水性发泡层、无溶剂PU层次相互协同，得到了一种容易压花、并且压花后厚度保持率高的合成革。

Description

一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法
技术领域
本发明涉及合成革技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯合成革作为溶剂型合成革最佳替代产品已经开始成为行业发展方向，但是单纯采用水性聚氨酯材料进行合成革加工存在一定局限性，水性聚氨酯材料并不能满足合成革多样化的需求存在性能和使用的局限性。为了扩展水性环保合成革的应用范围，满足市场多样化需求条件，需要引入新技术进行改进提高。
随着人们生活水平的提高，人们对合成革的不但要求舒适性，并且还要求美观，为了增加美观性，常对合成革进行压花处理，在压花过程中还皮革的厚度常会发生变化，“压花性”好、“厚度变化”小是人们在压花过程中追求的两点，但是，两者常常难以同时到达最佳。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在离型纸上涂刮水性面料，烘干成型获得水性面层；
(2)在步骤(2)的水性面层上涂覆水性发泡料，烘干后得到水性发泡层；
(3)在水性发泡层上涂覆无溶剂料，进行预烘，得到无溶剂PU层，然后在无溶剂PU层上贴合基布，最后送入烘箱交联固化定型、收卷、熟化后剥离离型纸即可获得水性聚氨酯无溶剂压花合成革。
作为本发明一种优选的技术方案，所述水性面料的原料包括，按重量份计，水性聚氨酯90-110份、交联剂3-7份、流平剂0.4-0.6份、消泡剂0.05-0.2份、增稠剂1-3份、色浆5-12份、无机助剂1-3份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述水性发泡料的原料包括，按重量份计，水性发泡树脂90-110份、碳酸钙3-5份、发泡剂3-8份、色浆0.5-3份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无溶剂料的原料包括，按重量份计，低聚物多元醇90-110份、填料8-12份、催化剂0.2-0.3份、色浆0-1份、异氰酸酯60-80份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述水性聚氨酯选自聚醚型水性聚氨酯、聚酯水性聚氨酯、丙烯酸改性水性聚氨酯中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无机助剂选自纳米二氧化硅、分子筛、碳酸钙、石墨烯、三氧化二铝中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述发泡剂包括偶氮结构的发泡剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
作为本发明一种优选的技术方案，所述填料选自分子筛、滑石粉、碳酸钙、高岭土、木粉、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，由上述任意一种制备方法制得。
本发明具有下述有益效果：
1.本发明的合成革通过水性面层、水性发泡层、无溶剂PU层次相互协同，得到了一种容易压花、并且压花后厚度保持率高的合成革；
2.发泡剂能够促进泡沫的发生，形成闭孔型或联孔型的微孔结构，从而使得合成革具有良好的压花性；
3.本发明通过选择合适的低聚物多元醇，使得合成革的耐水解能力和压花后的厚度变化较小；
4.在本发明体系中添加填料可以提高水性发泡料在加工过程中的固化速度，可能是因为填料可以为脂肪族聚醚聚氨酯分散体提供成核点，并且填料的加入还能够增加水性面层与水性发泡层的结合力；
5.体系中的碳酸钙可以提高合成革的力学性能。
具体实施方式
本发明的第一个方面提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在离型纸上涂刮水性面料，烘干成型获得水性面层；
(2)在步骤(2)的水性面层上涂覆水性发泡料，烘干后得到水性发泡层；
(3)在水性发泡层上涂覆无溶剂料，进行预烘，得到无溶剂PU层，然后在无溶剂PU层上贴合基布，最后送入烘箱交联固化定型、收卷、熟化后剥离离型纸即可获得水性聚氨酯无溶剂压花合成革。
所述水性面料的原料包括，按重量份计，水性聚氨酯90-110份、交联剂3-7份、流平剂0.4-0.6份、消泡剂0.05-0.2份、增稠剂1-3份、色浆5-12份、无机助剂1-3份。
所述水性发泡料的原料包括，按重量份计，水性发泡树脂90-110份、碳酸钙3-5份、发泡剂3-8份、色浆0.5-3份。
所述无溶剂料的原料包括，按重量份计，低聚物多元醇90-110份、填料8-12份、催化剂0.2-0.3份、色浆0-1份、异氰酸酯60-80份。
步骤(1)中控制水性面层的厚度为0.1-0.15mm，进一步优选的，控制水性面层的厚度为0.1-0.12mm；烘干温度为100-150℃，进一步优选的，烘干温度为110-130℃；烘干时间为1-6min，进一步优选的，烘干时间为2-3min。
步骤(2)控制水性发泡层的厚度为0.15-0.35mm，进一步优选的，控制水性发泡层的厚度为0.30mm；烘干温度为60-100℃，进一步优选的，烘干温度为80-100℃；烘干时间为2-10min，进一步优选的，烘干时间为3-5min。
步骤(3)中预烘温度为110-130℃、预烘时间为1-3min；交联固化定型温度为110-140℃、交联固化定型的时间为6-8min；熟化温度为50-70℃、熟化时间为40-60h。
水性聚氨酯
所述水性聚氨酯选自聚醚型水性聚氨酯、聚酯水性聚氨酯、丙烯酸改性水性聚氨酯中的至少一种。
优选的，所述水性聚氨酯为聚醚型水性聚氨酯和聚酯水性聚氨酯的混合物，所述聚醚型水性聚氨酯与聚酯水性聚氨酯的重量比为(1.3-1.6)：1。
申请人发现，选用聚醚型水性聚氨酯增加合成革的柔软性和耐水解性较好，但是合成革压花后的厚度变化比较大，而使用聚醚型水性聚氨酯和聚酯水性聚氨酯在体系中相互协同作用，降低了合成革压花后的厚度变化，可能是因为单一的聚醚型水性聚氨酯的耐热性较差，而加入聚酯水性聚氨酯与聚醚型水性聚氨酯相互协同作用在一定程度上增加了体系的耐热性，使得合成革在在压花过程中可以承受较高的温度，从而其厚度的变化较小。
可以列举的聚醚型水性聚氨酯有万华的
Figure BDA0002805077120000041
3102、
Figure BDA00028050771200000411
3233A、
Figure BDA0002805077120000042
3234、
Figure BDA00028050771200000413
3250等。进一步优选的，所述聚醚型水性聚氨酯为
Figure BDA0002805077120000043
3102。
可以列举的聚酯水性聚氨酯有万华的
Figure BDA0002805077120000044
7352、
Figure BDA00028050771200000412
8407、
Figure BDA0002805077120000045
7360、
Figure BDA00028050771200000414
5531、
Figure BDA00028050771200000415
3458等。进一步优选的，所述聚酯水性聚氨酯为万华的
Figure BDA0002805077120000046
5531。
交联剂
所述交联剂为水分散型聚异氰酸酯交联剂。
通过使用水分散型聚异氰酸酯交联剂，能够与水性聚氨酯的大分子链之间形成交联结构，进一步的提高合成革表面的耐水解性。
所述水分散型聚异氰酸酯交联剂为苏州金运莱纺织助剂有限公司的JL-5080。
流平剂
所述流平剂种类没有限制，适用水性聚氨酯体系的流平剂均适用于本发明体系，可以列举的流平剂有BYK346、EDAPLAN LA 452、Tego Flow 300、Tego Glide B 1484等，在本实施方式中，所述流平剂为BYK346。
流平剂可以降解体系的表面张力。
消泡剂
所述消泡剂种类没有限制，适用水性聚氨酯体系的消泡剂均适用于本发明体系，可以列举的消泡剂有迪高8030、SN-DEFOAMER 345、BYK011、BYK025、Silok 4830、Silok4650等，在本实施方式中，所述消泡剂为BYK025。
消泡剂可以用于水性聚氨酯体系的脱泡。
增稠剂
所述增稠剂为丙烯酸酯类增稠剂。
在本发明体系中，使用丙烯酸酯类增稠剂不但可以使体系获得较大的触变性，而且还能够在一定程度上增加合成革的压花效果。
可以列举的增稠剂有
Figure BDA0002805077120000047
A801、
Figure BDA00028050771200000416
SA1、
Figure BDA00028050771200000417
ST1、ACRYSOLTMTT-935、Aculyn 22。进一步优选的，所述增稠剂为
Figure BDA0002805077120000048
ST1。
申请人发现，当使用
Figure BDA0002805077120000049
ST1时，压花效果更好，这可能与
Figure BDA00028050771200000410
ST1中的软硬链有关。
无机助剂
所述无机助剂选自纳米二氧化硅、分子筛、碳酸钙、石墨烯、三氧化二铝中的至少一种。
在本发明体系中选择合适的无机助剂可以增加体系的耐磨性。
优选的，所述无机助剂为纳米二氧化硅和石墨烯的混合物，所述纳米二氧化硅和石墨烯的重量比为(2-3)：1。
申请人发现，当使用纳米二氧化硅和石墨烯的混合物时，合成革的压花性较佳，而单独使用石墨烯或纳米二氧化硅时压花后得到的花纹不够饱满，可能是因为单独的石墨烯层之间有很强的的π-π和范德华力，导致其在体系中容易团聚沉淀，单一纳米二氧化硅也容易在体系中形成团聚体，从而影响了压花花纹的饱满，而当使用纳米二氧化硅和石墨烯的混合物在体系中存在时，石墨烯的片层对纳米二氧化硅团聚体有一定的破环，同时使得石墨烯自身也不容易团聚，使得纳米二氧化硅和石墨烯的混合物可以很好的分散在体系中。
更优选的，所述纳米二氧化硅为KH570处理后的纳米二氧化硅，采购于江苏先丰纳米材料科技有限公司。
更优选的，所述石墨烯为羧基化石墨烯，购于江苏先丰纳米材料科技有限公司。
申请人发现，当使用KH570处理后的纳米二氧化硅和羧基化石墨烯时，合成革的耐水解性能更好，可能是因为KH570处理后的纳米二氧化硅使得KH570处理后的纳米二氧化硅和羧基化石墨烯与体系的相容性更好，并且KH570处理后的纳米二氧化硅上的硅羟基和羧基化石墨烯上羧基可以和分散型聚异氰酸酯交联剂之间形成交联结构，增加了合成革的耐水解性能。
水性发泡树脂
所述水性发泡树脂为阴离子脂肪族聚醚聚氨酯分散体，采购于万华的Tekspro5216。
碳酸钙
所述碳酸钙的平均粒径为40-60nm。进一步优选的，所述碳酸钙的平均粒径为40-50nm。
碳酸钙可以提高合成革的力学性能。
所述碳酸钙采购于江苏先丰纳米材料科技有限公司。
发泡剂
所述发泡剂包括偶氮结构的发泡剂。
发泡剂能够促进泡沫的发生，形成闭孔型或联孔型的微孔结构。
可以列举的偶氮结构的发泡剂有偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等，在本发明中，所述偶氮结构的发泡剂为偶氮二甲酰胺(CAS号：123-77-3)。
优选的，所述发泡剂还包括羊巴粉，所述羊巴粉的重量为偶氮结构的发泡剂重量的40-50％。
所述羊巴粉为PolyChem Alloy 120DU15。
申请人发现，在体系中加入碳酸钙会影响合成革的压花性能，可能是因为碳酸钙的加入使得水性发泡料的泡孔数减少、从而影响合成革中的微孔结构，使得合成革在压花过程中的压花性能降低，但是在体系中加入羊巴粉可以改善碳酸钙带来的缺点。申请人猜测，可能是因为羊巴粉一方面与偶氮二甲酰胺相互协同作用增加体系的微孔数量，另一方面其独特的核壳结构能够可能会减少碳酸钙对微孔结构的破环。
低聚物多元醇
所述低聚物多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
优选的，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的重量比为(2.3-2.8):1。
申请人发现，使用合适比例的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物时，合成革的耐水解能力和压花后的厚度变化较小。可能是因为聚酯多元醇和聚醚多元醇两者具有不同的性能，两者在体系中相互协同作用，对耐水解能力和压花后的厚度变化有一定的增效作用。
可以列举的聚醚多元醇有WANOL C2004、万华容威CASE、陶氏VORANOL 222-056、陶氏VORANOL 4240、陶氏VORANOL 4701等。进一步优选的，所述聚醚多元醇为万华容威CASE。
可以列举的聚酯多元醇有Dynacoll7381、Dynacoll7210、Dynacoll7220、Dynacoll7230、Dynacoll7250等。进一步优选的，所述聚酯多元醇为Dynacoll7210。
填料
所述填料选自分子筛、滑石粉、碳酸钙、高岭土、木粉、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝中的至少一种。
申请人发现，在体系中添加填料可以提高水性发泡料在加工过程中的固化速度，可能是因为填料可以为脂肪族聚醚聚氨酯分散体提供成核点，并且填料的加入还能够增加水性面层与水性发泡层的结合力。可能是因为硬质的填料与软质的聚合物会产生“转移膜”，水性面层中的“转移膜”与水性发泡层的“转移膜”相互附着。
优选的，所述填料为碳酸钙、滑石粉、木粉的混合物，所述碳酸钙、滑石粉、木粉的质量比为2：1：(0.5-0.8)。
申请人发现，当碳酸钙、滑石粉、木粉的混合物时，合成革压花后的厚度降低较小，可能是因为碳酸钙、滑石粉、木粉的混合物的“晶核”作用更明显，水性发泡料在固化时的成核点多，最后制备得到的合成革的“弹性段”减少。
所述碳酸钙为江苏先丰纳米材料科技有限公司的纳米碳酸钙，平均粒径为40nm。
可以列举的滑石粉有IMIFABI(意米法比)滑石粉HV6、IMIFABI(意米法比)滑石粉HTP3、IMIFABI(意米法比)滑石粉HTPultra5 L、IMIFABI(意米法比)滑石粉HV4，进一步优选的，所述滑石粉为IMIFABI(意米法比)滑石粉HTPultra5 L。
所述木粉采购于石家庄竹中科技有限公司的黄色木粉，平均粒径为30目。
催化剂
所述催化剂为本领域常用的金属类催化剂，优选的，所述金属类催化剂为有机铋类催化剂。在本实施方式中，所述有机铋类催化剂为BY-20。
氰酸酯
所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的混合物，所述脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的重量比为(12-15)：1。
申请人发现，使用脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯时，皮革的剥离强度更高，可能是因为，在本发明体系中，使用脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯在与低聚物多元醇形成NCO结构时，芳香族异氰酸酯先与低聚物多元醇反应，在芳香族异氰酸酯与低聚物多元醇反应时，脂肪族异氰酸酯成游离状态，在加工的时候，部分游离状的脂肪族异氰酸酯可能与水性面层发生化学反应，从而增加了水性面层与无溶剂PU层的结合力。
可以列举的脂肪族异氰酸酯有二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，在本实施方式中，所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，采购于万华的
Figure BDA0002805077120000081
IPDI。
可以列举的芳香族异氰酸酯有二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等，在本实施方式中，所述芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，采购于万华的
Figure BDA0002805077120000082
TDI-100。
色浆
所述色浆为水性色浆。可以根据不同需要选择不同的水性色浆，可以列举的水性色浆有出售水性色浆黑T-30、hostafine水性色浆红P2GL、水性色浆黄色2GXD等。
基布
所述基布可以为机织布、针织布、无纺布等；所述基布可以为起毛布、平布、弹力布等；所述基布可以是摇粒绒、丝光绒等。
在本实施方式中，所述基布为0.65mm的丝光绒起毛布。
本发明的第二个方面提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，按照上述任意一种制备方法制得。
以下给出本发明的几个具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
另外，如果没有特殊说明，本发明中的原料均可由市售得到。
实施例
实施例1
本发明的实施例1具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在离型纸上涂刮水性面料，烘干成型获得水性面层；
(2)在步骤(2)的水性面层上涂覆水性发泡料，烘干后得到水性发泡层；
(3)在水性发泡层上涂覆无溶剂料，进行预烘，得到无溶剂PU层，然后在无溶剂PU层上贴合基布，最后送入烘箱交联固化定型、收卷、熟化后剥离离型纸即可获得水性聚氨酯无溶剂压花合成革；
所述水性面料的原料包括，按重量份计，水性聚氨酯90份、交联剂3份、流平剂0.4份、消泡剂0.05份、增稠剂1份、色浆5份、无机助剂1份；
所述水性发泡料的原料包括，按重量份计，水性发泡树脂90份、碳酸钙3份、发泡剂3份、色浆0.5份；
所述无溶剂料的原料包括，按重量份计，低聚物多元醇90份、填料8份、催化剂0.2份、异氰酸酯60份；
步骤(1)中控制水性面层的厚度为0.1mm，烘干温度为110℃，烘干时间为3min；
步骤(2)控制水性发泡层的厚度为0.25mm，烘干温度为80℃；烘干时间为为5min；
步骤(3)中预烘温度为110℃、预烘时间为3min，交联固化定型温度为110℃、交联固化定型的时间为8min；熟化温度为50℃、熟化时间为60h；
所述水性聚氨酯为聚醚型水性聚氨酯和聚酯水性聚氨酯的混合物，所述聚醚型水性聚氨酯与聚酯水性聚氨酯的重量比为1.3：1；
所述聚醚型水性聚氨酯为
Figure BDA0002805077120000091
3102；
所述聚酯水性聚氨酯为万华的
Figure BDA0002805077120000092
5531；
所述交联剂为水分散型聚异氰酸酯交联剂；
所述增稠剂为丙烯酸酯类增稠剂；
所述丙烯酸酯类增稠剂为
Figure BDA0002805077120000093
ST1；
所述无机助剂为纳米二氧化硅和石墨烯的混合物，所述纳米二氧化硅和石墨烯的重量比为2：1；
所述纳米二氧化硅为KH570处理后的纳米二氧化硅；
所述石墨烯为羧基化石墨烯；
所述水性发泡树脂为阴离子脂肪族聚醚聚氨酯分散体；
所述碳酸钙的平均粒径为40nm；
所述发泡剂包括偶氮结构的发泡剂；
所述偶氮结构的发泡剂为偶氮二甲酰胺(CAS号：123-77-3)；
所述发泡剂还包括羊巴粉，所述羊巴粉的重量为偶氮结构的发泡剂重量的40％；
所述羊巴粉为PolyChem Alloy 120DU15；
所述低聚物多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的重量比为2.3:1；
所述填料为碳酸钙、滑石粉、木粉的混合物，所述碳酸钙、滑石粉、木粉的重量比为2：1：0.5；
所述催化剂为本领域常用的金属类催化剂；所述金属类催化剂为有机铋类催化剂；所述有机铋类催化剂为BY-20；
所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的混合物，所述脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的重量比为12：1；
所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
所述水分散型聚异氰酸酯交联剂为苏州金运莱纺织助剂有限公司的JL-508；流平剂为BYK346；消泡剂为BYK025；KH570处理后的纳米二氧化硅、羧基化石墨烯、碳酸钙采购于江苏先丰纳米材料科技有限公司；离子脂肪族聚醚聚氨酯分散体采购于万华的Tekspro5216；聚醚多元醇为万华容威CASE；聚酯多元醇为Dynacoll7210；滑石粉为IMIFABI(意米法比)滑石粉HTPultra5 L；木粉采购于石家庄竹中科技有限公司的黄色木粉，平均粒径为30目；异佛尔酮二异氰酸酯采购于万华的
Figure BDA0002805077120000101
IPDI；芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯采购于万华的
Figure BDA0002805077120000102
TDI-100。
本实施例还提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，按照上述制备方法制备得到。
实施例2
本发明的实施例2具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在离型纸上涂刮水性面料，烘干成型获得水性面层；
(2)在步骤(2)的水性面层上涂覆水性发泡料，烘干后得到水性发泡层；
(3)在水性发泡层上涂覆无溶剂料，进行预烘，得到无溶剂PU层，然后在无溶剂PU层上贴合基布，最后送入烘箱交联固化定型、收卷、熟化后剥离离型纸即可获得水性聚氨酯无溶剂压花合成革；
所述水性面料的原料包括，按重量份计，水性聚氨酯110份、交联剂7份、流平剂0.6份、消泡剂0.2份、增稠剂3份、色浆12份、无机助剂3份；
所述水性发泡料的原料包括，按重量份计，水性发泡树脂110份、碳酸钙5份、发泡剂8份、色浆3份；
所述无溶剂料的原料包括，按重量份计，低聚物多元醇110份、填料12份、催化剂0.3份、色浆1份、异氰酸酯80份；
步骤(1)中控制水性面层的厚度为0.12mm，烘干温度为130℃，烘干时间为2min；
步骤(2)控制水性发泡层的厚度为0.3mm，烘干温度为100℃，烘干时间为3min；
步骤(3)中预烘温度为130℃、预烘时间为1min；交联固化定型温度为140℃、交联固化定型的时间为6min；熟化温度为70℃、熟化时间为40h；
所述水性聚氨酯为聚醚型水性聚氨酯和聚酯水性聚氨酯的混合物，所述聚醚型水性聚氨酯与聚酯水性聚氨酯的重量比为1.6：1；
所述聚醚型水性聚氨酯为
Figure BDA0002805077120000111
3102；
所述聚酯水性聚氨酯为万华的
Figure BDA0002805077120000112
5531；
所述交联剂为水分散型聚异氰酸酯交联剂；
所述增稠剂为丙烯酸酯类增稠剂；
所述丙烯酸酯类增稠剂为
Figure BDA0002805077120000113
ST1；
所述无机助剂为纳米二氧化硅和石墨烯的混合物，所述纳米二氧化硅和石墨烯的重量比为3：1；
所述纳米二氧化硅为KH570处理后的纳米二氧化硅；
所述石墨烯为羧基化石墨烯；
所述水性发泡树脂为阴离子脂肪族聚醚聚氨酯分散体；
所述碳酸钙的平均粒径为50nm；
所述发泡剂包括偶氮结构的发泡剂；
所述偶氮结构的发泡剂为偶氮二甲酰胺(CAS号：123-77-3)。
所述发泡剂还包括羊巴粉，所述羊巴粉的重量为偶氮结构的发泡剂重量的50％；
所述羊巴粉为PolyChem Alloy 120DU15；
所述低聚物多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的重量比2.8:1；
所述填料为碳酸钙、滑石粉、木粉的混合物，所述碳酸钙、滑石粉、木粉的质量比为2：1：0.8；
所述催化剂为本领域常用的金属类催化剂；所述金属类催化剂为有机铋类催化剂；所述有机铋类催化剂为BY-20；
所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的混合物，所述脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的重量比为15：1；
所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
所述水分散型聚异氰酸酯交联剂为苏州金运莱纺织助剂有限公司的JL-508；流平剂为BYK346；消泡剂为BYK025；KH570处理后的纳米二氧化硅、羧基化石墨烯、碳酸钙采购于江苏先丰纳米材料科技有限公司；离子脂肪族聚醚聚氨酯分散体采购于万华的Tekspro5216；聚醚多元醇为万华容威CASE；聚酯多元醇为Dynacoll7210；滑石粉为IMIFABI(意米法比)滑石粉HTPultra5 L；木粉采购于石家庄竹中科技有限公司的黄色木粉，平均粒径为30目；异佛尔酮二异氰酸酯采购于万华的
Figure BDA0002805077120000121
IPDI；芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯采购于万华的
Figure BDA0002805077120000122
TDI-100。
本实施例还提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，按照上述制备方法制备得到。
实施例3
本发明的实施例3具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在离型纸上涂刮水性面料，烘干成型获得水性面层；
(2)在步骤(2)的水性面层上涂覆水性发泡料，烘干后得到水性发泡层；
(3)在水性发泡层上涂覆无溶剂料，进行预烘，得到无溶剂PU层，然后在无溶剂PU层上贴合基布，最后送入烘箱交联固化定型、收卷、熟化后剥离离型纸即可获得水性聚氨酯无溶剂压花合成革；
所述水性面料的原料包括，按重量份计，水性聚氨酯100份、交联剂5份、流平剂0.5份、消泡剂0.1份、增稠剂2份、色浆8份、无机助剂2份；
所述水性发泡料的原料包括，按重量份计，水性发泡树脂100份、碳酸钙4份、发泡剂5份、色浆0.15份；
所述无溶剂料的原料包括，按重量份计，低聚物多元醇100份、填料10份、催化剂0.25份、色浆0.5份、异氰酸酯68份；
步骤(1)中0.12mm，烘干温度为120℃，烘干时间为2.5min；
步骤(2)控制水性发泡层的厚度为0.3mm，烘干温度为90℃，烘干时间为4min；
步骤(3)中预烘温度为120℃、预烘时间为2min；交联固化定型温度为120℃、交联固化定型的时间为7min；熟化温度为60℃、熟化时间为50h；
所述水性聚氨酯为聚醚型水性聚氨酯和聚酯水性聚氨酯的混合物，所述聚醚型水性聚氨酯与聚酯水性聚氨酯的重量比为1.5：1；
所述聚醚型水性聚氨酯为
Figure BDA0002805077120000131
3102；
所述聚酯水性聚氨酯为万华的
Figure BDA0002805077120000132
5531；
所述交联剂为水分散型聚异氰酸酯交联剂；
所述增稠剂为丙烯酸酯类增稠剂；
所述丙烯酸酯类增稠剂为
Figure BDA0002805077120000133
ST1；
所述无机助剂为纳米二氧化硅和石墨烯的混合物，所述纳米二氧化硅和石墨烯的重量比为2.5：1；
所述纳米二氧化硅为KH570处理后的纳米二氧化硅；
所述石墨烯为羧基化石墨烯；
所述水性发泡树脂为阴离子脂肪族聚醚聚氨酯分散体；
所述碳酸钙的平均粒径为40nm；
所述发泡剂包括偶氮结构的发泡剂；
所述偶氮结构的发泡剂为偶氮二甲酰胺(CAS号：123-77-3)。
所述发泡剂还包括羊巴粉，所述羊巴粉的重量为偶氮结构的发泡剂重量的45％；
所述羊巴粉为PolyChem Alloy 120DU15；
所述低聚物多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的重量比为2.5:1；
所述填料为碳酸钙、滑石粉、木粉的混合物，所述碳酸钙、滑石粉、木粉的质量比为2：1：0.6；
所述催化剂为本领域常用的金属类催化剂；所述金属类催化剂为有机铋类催化剂；所述有机铋类催化剂为BY-20；
所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的混合物，所述脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的重量比为13.5：1；
所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
所述水分散型聚异氰酸酯交联剂为苏州金运莱纺织助剂有限公司的JL-508；流平剂为BYK346；消泡剂为BYK025；KH570处理后的纳米二氧化硅、羧基化石墨烯、碳酸钙采购于江苏先丰纳米材料科技有限公司；离子脂肪族聚醚聚氨酯分散体采购于万华的Tekspro5216；聚醚多元醇为万华容威CASE；聚酯多元醇为Dynacoll7210；滑石粉为IMIFABI(意米法比)滑石粉HTPultra5 L；木粉采购于石家庄竹中科技有限公司的黄色木粉，平均粒径为30目；异佛尔酮二异氰酸酯采购于万华的
Figure BDA0002805077120000141
IPDI；芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯采购于万华的
Figure BDA0002805077120000142
TDI-100。
本实施例还提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，按照上述制备方法制备得到。
实施例4
本发明的实施例4具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法和一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无聚酯水性聚氨酯。
实施例5
本发明的实施例5具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法和一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无石墨烯。
实施例6
本发明的实施例6具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法和一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无纳米二氧化硅。
实施例7
本发明的实施例7具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法和一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无羊巴粉。
实施例8
本发明的实施例8具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法和一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无聚醚多元醇。
实施例9
本发明的实施例9具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法和一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无聚酯多元醇。
实施例10
本发明的实施例10具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法和一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，填料为碳酸钙。
实施例11
本发明的实施例11具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法和一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，填料为滑石粉。
实施例12
本发明的实施例12具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法和一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，填料为木粉。
实施例13
本发明的实施例13具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法和一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无滑石粉。
实施例14
本发明的实施例14具体提供了一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法和一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无填料。
性能测试
1.压花性能测试：在相同条件下，采用常规的压花手段对部分实施例的合成革进行压花。压花性能评价：压花花纹饱满清晰，为1级；压花花纹饱满或清晰度不佳，为2级；压花花纹很浅，为3级；压花花纹根本看不清，为4级。
2.厚度变化：测试压花后合成革的厚度变化。评价标准：厚度降低量小于等于0.15mm为1级；厚度降低量大于0.15mm，小于等于0.25mm为2级；厚度降低量大于0.25mm，小于等于0.35mm为3级；厚度降低量大于0.35mm为4级。
3.耐水解性：取部分实施例中的合成革100组试样进行丛林测试(70℃*95RH，5周)，大于等于组的合成革表面不开裂、不粉化、不脱层、不发霉、不发雾为1级；大于等于80组、小于90组的试样表面不开裂、不粉化、不脱层、不发霉、不发雾为2级；大于等于70组、小于80组的试样表面不开裂、不粉化、不脱层、不发霉、不发雾为3级；小于70组的试样合成革表面不开裂、不粉化、不脱层、不发霉、不发雾为4级。
4.剥离强度：采用常规的测试方法测试部分实施例中合成革的剥离强度，剥离强度大于等于90N/3cm为1级；剥离强度大于等于80N/3cm，小于90N/3cm为2级；剥离强度大于等于70N/3cm，小于80N/3cm为3级；剥离强度小于70N/3cm为4级。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002805077120000161
Figure BDA0002805077120000171
由表1测试结果可知，本发明不但解决水性聚氨酯合成革的压花性能不好，在压花后合成革的厚度变化也很小。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在离型纸上涂刮水性面料，烘干成型获得水性面层；
(2)在步骤(2)的水性面层上涂覆水性发泡料，烘干后得到水性发泡层；
(3)在水性发泡层上涂覆无溶剂料，进行预烘，得到无溶剂PU层，然后在无溶剂PU层上贴合基布，最后送入烘箱交联固化定型、收卷、熟化后剥离离型纸即可获得水性聚氨酯无溶剂压花合成革。
2.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，其特征在于，所述水性面料的原料包括，按重量份计，水性聚氨酯90-110份、交联剂3-7份、流平剂0.4-0.6份、消泡剂0.05-0.2份、增稠剂1-3份、色浆5-12份、无机助剂1-3份。
3.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，其特征在于，所述水性发泡料的原料包括，按重量份计，水性发泡树脂90-110份、碳酸钙3-5份、发泡剂3-8份、色浆0.5-3份。
4.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，其特征在于，所述无溶剂料的原料包括，按重量份计，低聚物多元醇90-110份、填料8-12份、催化剂0.2-0.3份、色浆0-1份、异氰酸酯60-80份。
5.根据权利要求2所述一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯选自聚醚型水性聚氨酯、聚酯水性聚氨酯、丙烯酸改性水性聚氨酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，其特征在于，所述无机助剂选自纳米二氧化硅、分子筛、碳酸钙、石墨烯、三氧化二铝中的至少一种。
7.根据权利要求3所述一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，其特征在于，所述发泡剂包括偶氮结构的发泡剂。
8.根据权利要求4所述一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，其特征在于，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
9.根据权利要求4所述一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革的制备方法，其特征在于，所述填料选自分子筛、滑石粉、碳酸钙、高岭土、木粉、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝中的至少一种。
10.一种水性聚氨酯无溶剂压花合成革，其特征在于，由权利要求1-9任意一项的制备方法制得。
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